一种黑磷-TiO2纳米管/Ti阳极直接甲醇燃料电池的制作方法

本发明涉及直接甲醇燃料电池技术领域，尤其涉及一种黑磷-tio2纳米管/ti阳极直接甲醇燃料电池。

背景技术：

直接甲醇燃料电池(directmethanolfuelcell,dmfc)具有能耗少、能量密度高、甲醇来源丰富、价格便宜、系统简单、运行便捷和噪声低等优点，被认为是未来汽车动力和其它交通工具最有希望的化学电源，引起人们的广泛关注。dmfc最关键的材料之一是电极催化剂，它直接影响电池的性能、稳定性、使用寿命及制造成本。贵金属pt在低温条件下(小于80℃)具有优异的催化性能，目前dmfc的电极催化剂均以pt为主要成分，其中ptru催化剂比纯pt具有更强的抗co中毒性能和更高的催化活性，被认为是目前dmfc最佳的催化剂，但是由于其价格昂贵、ru易溶等缺陷，在dmfc中的利用率还达不到商业化的要求。人们进行了大量研究制备多元复合催化剂以提高其催化活性，提高抗co毒化能力。纳米tio2是近年来研究、应用较多的一种半导体材料，人们研究以其为载体或者掺杂制备多元复合催化剂以提高其催化活性，提高抗co毒化能力，如tio2掺杂如ptrutiox/c和au/tio2ptru催化剂或作为载体制备如ptni/tio2、pdag/tio2、pdni/tio2或者非金属掺杂等，可以减少催化剂中贵金属pt的用量或制备非铂催化剂，降低催化剂制造成本，提高催化性能和抗co毒化能力，具有应用前景。但是tio2为半导体，导电性不太理想，使用时催化剂需掺c，影响其性能及应用。

黑磷是近年来研究较多的一种二维材料，其具有较高的导电性，较低的带隙能，较高的比表面积，如与tio2复合并用作甲醇催化剂，可提高对甲醇的催化性能和抗co毒化性能，其用于直接甲醇燃料电池电极还未见报道。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是提供一种黑磷-tio2纳米管/ti阳极直接甲醇燃料电池，该直接甲醇燃料电池催化剂成本较低，具有高催化活性和抗co毒化能力。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种黑磷-tio2纳米管/ti阳极直接甲醇燃料电池，包括电池外壳和设置在所述电池外壳内的膜电极，所述电池外壳与所述膜电极之间为空气室，所述膜电极内设置甲醇气体反应室；所述膜电极由外至内为阴极扩散层、阴极催化剂层、nafion膜和黑磷-tio2纳米管/ti阳极，所述黑磷-tio2纳米管/ti阳极为表面沉积有纳米黑磷层的tio2纳米管/ti；

所述阴极扩散层与所述电池外壳通过焊接点连接设置为阴极输出端，所述黑磷-tio2纳米管/ti阳极与所述电池外壳通过焊接点连接设置为阳极输出端，所述甲醇气体反应室的顶端设置加料孔和用于密封所述加料孔的加料密封盖，所述加料孔用于导入气态甲醇，所述电池外壳上开设有与所述空气室导通的空气流通孔，所述空气室的底部设置水排放孔，所述黑磷-tio2纳米管/ti阳极的底部设置co2排放孔。

优选的，所述阴极输出端和所述阳极输出端采用不锈钢、铜或钛材料。

优选的，所述加料密封盖采用聚四氟乙烯材料。

优选的，所述膜电极的制备方法，包括以下步骤：

1)将多孔钛管放置于丙酮中超声除油15min，再用甲醇或乙醇清洗；然后用400g/l的cro3和350g/l的h2so4处理3min，二次蒸馏水超声清洗3次，1mol/l的hf处理10min，二次蒸馏水超声清洗3次，烘干；

2)将经过步骤1)前处理得到的多孔钛管在电解液中进行阳极氧化，电解液的组成为：0.5～1％的hf，1mol/l的h2so4；电解电位为20v，电解时间为30～120min；电解完毕，用去离子水洗涤，烘干，在500℃的马弗炉中焙烧3h，使所述多孔钛管的内外表面生成tio2纳米管，得到tio2纳米管/ti；

3)将红磷在200℃下热处理2h，除去表面的氧化物和杂质，冷却后研磨15min；

4)将tio2纳米管/ti置于管式炉中，并在其内外表面放置步骤3)处理得到的红磷，以每分钟5cm³的速率向管式炉内通入氩气，升温至600～1000℃，保温4～5h，然后以每分钟5℃的速率降温至350℃，保温2h，冷却后形成黑磷纳米层沉积在所述tio2纳米管/ti的内外表面，制得黑磷-tio2纳米管/ti阳极；

5)将阴极催化剂浆料喷涂到ptfe膜表面，得到阴极催化剂层；

6)将所述黑磷-tio2纳米管/ti阳极和所述阴极催化剂层分别置于nafion膜两侧，热压，揭去ptfe膜片，在所述阴极催化剂层一侧再加阴极扩散层热压得膜电极。

与现有技术相比，本发明将多孔钛管进行阳极氧化、焙烧后在其内外表面形成tio2纳米管，然后在tio2纳米管表面再复合纳米黑磷，形成具有黑磷-tio2纳米管阳极催化层的黑磷-tio2纳米管/ti阳极。tio2纳米管复合的黑磷纳米层能提高tio2纳米管的导电性，且因为黑磷的带隙能仅为0.3～2ev，而tio2纳米管的带隙能为3.2ev，黑磷纳米层与tio2纳米管的复合可以调控并大大降低tio2纳米管的带隙。tio2纳米管和黑磷的协同作用提高了黑磷-tio2纳米管阳极催化层对甲醇的催化氧化性能；同时，直接甲醇燃料电池在使用时，甲醇氧化产生的co等中间产物被吸附、转移到黑磷/tio2纳米管阳极催化剂表面，并被深度氧化为最终产物co2，这样本发明电池的抗co毒化能力得到了提高。由于p的价格远低于pt、ru等贵金属，且在黑磷-tio2纳米管中量较小，因此可以大大降低催化剂的成本。

本发明提供的直接甲醇燃料电池将黑磷-tio2纳米管/ti作为阳极，综合性能得到了提升，可以作为手机、笔记本电脑、移动电话等便携式装置和摩托车、汽车等的动力电池，能实现产业化应用；还可以根据实际使用的要求做成微型燃料电池、及电池组或大型电燃料电池，根据实际应用需要制成各种形状。

附图说明

图1是本发明提供的直接甲醇燃料电池的横截面图；

图2是本发明提供的直接甲醇燃料电池的俯视图；

图3是图2所示直接甲醇燃料电池在a-a处的旋转剖视图；

图4是本发明提供的直接甲醇燃料电池中的膜电极剖面图；

其中，1-传感器外壳，2-空气室，3-阴极输出端，4-膜电极，5-阳极输出端，6-多孔钛管，7-甲醇气体反应室，8-阴极扩散层，9-阴极催化剂层，10-nafion膜，11-tio2纳米管，12-纳米黑磷层，13-空气流通孔，14-so2排放孔，15-水排放孔，16-气体过滤帽，17-加料密封盖。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

如图1所示，本发明提供的一种黑磷-tio2纳米管/ti阳极直接甲醇燃料电池，包括电池外壳1和设置在电池外壳1内的膜电极4，电池外壳1与膜电极4之间为空气室2，膜电极4内设置甲醇气体反应室7。

如图4所示，膜电极4由外至内为阴极扩散层8、阴极催化剂层9、nafion膜10和黑磷-tio2纳米管/ti阳极，其中，黑磷-tio2纳米管/ti阳极为表面沉积有纳米黑磷层12的tio2纳米管/ti，tio2纳米管/ti为多孔钛管6内外表面复合tio2纳米管11构成。

如图2和图3所示，阴极扩散层8与电池外壳1通过焊接点连接设置为阴极输出端3，黑磷-tio2纳米管/ti阳极与电池外壳1通过焊接点连接设置为阳极输出端5，甲醇气体反应室7的顶端设置加料孔16和用于密封加料孔16的加料密封盖17，其中加料孔16用于导入气态甲醇，在电池外壳1上还开设有与空气室2导通的空气流通孔13，空气室2底部设置水排放孔15，黑磷-tio2纳米管/ti阳极底部设置co2排放孔14。

本发明中，阴极输出端3和阳极输出端5优选采用不锈钢、铜或钛材料；加料密封盖17优选采用聚四氟乙烯材料。

其中，本发明提供了膜电极4的制备方法，包括以下步骤：

1)将多孔钛管放置于丙酮中超声除油15min，再用甲醇或乙醇清洗；然后用400g/l的cro3和350g/l的h2so4处理3min，二次蒸馏水超声清洗3次，1mol/l的hf处理10min，二次蒸馏水超声清洗3次，烘干；

2)将经过步骤1)前处理得到的多孔钛管在电解液中进行阳极氧化，电解液的组成为：0.5～1％的hf，1mol/l的h2so4；电解电位为20v，电解时间为30～120min；电解完毕，用去离子水洗涤，烘干，在500℃的马弗炉中焙烧3h，使多孔钛管的内外表面生成tio2纳米管，得到tio2纳米管/ti；

3)将红磷在200℃下热处理2h，除去表面的氧化物和杂质，冷却后研磨15min；

4)将tio2纳米管/ti置于管式炉中，并在其内外表面放置步骤3)处理得到的红磷，以每分钟5cm³的速率向管式炉内通入氩气，升温至600～1000℃，保温4～5h，然后以每分钟5℃的速率降温至350℃，保温2h，冷却后形成黑磷纳米层沉积在tio2纳米管/ti的内外表面，制得黑磷-tio2纳米管/ti阳极；

5)将阴极催化剂浆料喷涂到ptfe膜表面，得到阴极催化剂层；

6)将黑磷-tio2纳米管/ti阳极和阴极催化剂层分别置于nafion膜两侧，热压，揭去ptfe膜片，在阴极催化剂层一侧再加阴极扩散层热压得膜电极。

具体的，为了制备膜电极4，首先将多孔钛管置于丙酮中超声除油15min，再用甲醇或乙醇清洗，然后用400g/l的cro3和350g/l的h2so4处理3min，二次蒸馏水超声清洗3次，1mol/l的hf处理10min，二次蒸馏水超声清洗3次，烘干。

多孔钛管处理结束后，将其置于电解液中进行阳极氧化，采用的电解液优选包含0.5～1％的hf和1mol/l的h2so4，更优选包含0.8％的hf和1mol/l的h2so4；电解电位优选为20v，电解时间优选为30～120min，更优选为80min；电解完毕，用去离子水洗涤，烘干，优选在500℃的马弗炉中焙烧3h，得到内外表面具有tio2纳米管的多孔钛管，即tio2纳米管/ti。

为除去红磷表面的氧化物和杂质，优选将红磷置于200℃温度条件下热处理2h。然后将其冷却至常温，研磨15min，得到颗粒细致均匀的红磷。

为制备黑磷-tio2纳米管/ti阳极，优选将得到的tio2纳米管/ti置于管式炉中，并在其内外表面放置处理得到的红磷，以每分钟5cm³的速率向管式炉内通入氩气，然后升温，优选升温至600～1000℃，更优选升温至650～1000℃，保温4～5h，然后以每分钟5℃的速率降温至350℃，保温2h，冷却后形成黑磷纳米层沉积在tio2纳米管/ti的内外表面，制得黑磷-tio2纳米管/ti阳极。

本发明将阴极催化剂浆料喷涂到ptfe膜表面，得到阴极催化剂层，然后将阴极催化剂层和上述黑磷-tio2纳米管/ti阳极分别置于nafion膜两侧，热压，揭去ptfe膜片，在阴极催化剂层一侧再加阴极扩散层热压得膜电极。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

(1)多孔钛管的前处理：将多孔钛管放置于丙酮中超声除油15min，再用甲醇或乙醇清洗；然后用400g/l的cro3和350g/l的h2so4处理3min，二次蒸馏水超声清洗3次，1mol/l的hf处理10min，二次蒸馏水超声清洗3次，烘干。

(2)tio2纳米管/ti的制备：将前处理后得到的多孔钛管在电解液中进行阳极氧化，电解液的组成：0.8％的hf，1mol/l的h2so4；电解电位为20v，电解时间为80min；电解完毕，用去离子水洗涤，烘干，在500℃的马弗炉中焙烧3h，得内外表面形成tio2纳米管的多孔钛管，即tio2纳米管/ti。

(3)将红磷在200℃下热处理2h，除去表面的氧化物和杂质，冷却后研磨15min。

(4)黑磷-tio2纳米管/ti阳极的制备：将tio2纳米管/ti置于管式炉中，并在其内外表面放置步骤(3)处理得到的红磷，以每分钟5cm³的速率向管式炉内通入氩气，升温至650℃，保温5h，然后以每分钟5℃的速率降温至350℃，保温2h，冷却后形成黑磷纳米层沉积在tio2纳米管/ti的内外表面，制得本实施例黑磷-tio2纳米管/ti阳极。

(5)将阴极催化剂浆料喷涂到ptfe膜表面制成阴极催化剂层。

(6)将阴极催化剂层和本实施例黑磷-tio2纳米管/ti阳极分别置于nafion膜两侧，热压，揭去ptfe膜片，在阴极催化剂层一侧再加阴极扩散层热压得膜电极。

实施例2

(1)多孔钛管的前处理：将多孔钛管放置于丙酮中超声除油15min，再用甲醇或乙醇清洗；然后用400g/l的cro3和350g/l的h2so4处理3min，二次蒸馏水超声清洗3次，1mol/l的hf处理10min，二次蒸馏水超声清洗3次，烘干。

(2)tio2纳米管/ti的制备：将前处理得到的多孔钛管在电解液中进行阳极氧化，电解液的组成：0.8％的hf，1mol/l的h2so4；电解电位为20v，电解时间为80min；电解完毕，用去离子水洗涤，烘干，在500℃的马弗炉中焙烧3h，得内外表面形成tio2纳米管的多孔钛管，即tio2纳米管/ti。

(3)将红磷在200℃下热处理2h，除去表面的氧化物和杂质，冷却后研磨15min。

(4)黑磷-tio2纳米管/ti阳极的制备：将tio2纳米管/ti置于管式炉中，并在其内外表面放置步骤(3)处理得到的红磷，以每分钟5cm³的速率向管式炉内通入氩气，升温至800℃，保温4h，然后以每分钟5℃的速率降温至350℃，保温2h，冷却后形成黑磷纳米层沉积在tio2纳米管/ti的内外表面，制得本实施例黑磷-tio2纳米管/ti阳极。

(5)将阴极催化剂浆料喷涂到ptfe膜表面制成阴极催化剂层。

(6)将阴极催化剂层和本实施例黑磷-tio2纳米管/ti阳极分别置于nafion膜两侧，热压，揭去ptfe膜片，在阴极催化剂层一侧再加阴极扩散层热压得膜电极。

实施例3

(1)多孔钛管的前处理：将多孔钛管放置于丙酮中超声除油15min，再用甲醇或乙醇清洗；然后用400g/l的cro3和350g/l的h2so4处理3min，二次蒸馏水超声清洗3次，1mol/l的hf处理10min，二次蒸馏水超声清洗3次，烘干。

(2)tio2纳米管/ti的制备：将前处理得到的多孔钛管在电解液中进行阳极氧化，电解液的组成：0.8％的hf，1mol/l的h2so4；电解电位为20v，电解时间为80min；电解完毕，用去离子水洗涤，烘干，在500℃的马弗炉中焙烧3h，得内外表面形成tio2纳米管的多孔钛管，即tio2纳米管/ti。

(3)将红磷在200℃下热处理2h，除去表面的氧化物和杂质，冷却后研磨15min。

(4)黑磷-tio2纳米管/ti阳极的制备：将tio2纳米管/ti置于管式炉中，并在其内外表面放置步骤(3)处理得到的红磷，以每分钟5cm³的速率向管式炉内通入氩气，升温至1000℃，保温4h，然后以每分钟5℃的速率降温至350℃，保温2h，冷却后形成黑磷纳米层沉积在tio2纳米管/ti的内外表面，制得本实施例黑磷-tio2纳米管/ti阳极。

(5)将阴极催化剂浆料喷涂到ptfe膜表面制成阴极催化剂层。

(6)将阴极催化剂层和本实施例黑磷-tio2纳米管/ti阳极分别置于nafion膜两侧，热压，揭去ptfe膜片，在阴极催化剂层一侧再加阴极扩散层热压得膜电极。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。