一种全无机钙钛矿薄膜的多态高稳定性阻变存储器及其制备方法与流程

本发明涉及半导体材料与非易失性存储器领域，具体涉及一种基于全无机钙钛矿cspbbr3薄膜的具有多态及高稳定特性阻变存储器的制备方法。

背景技术：

阻变存储器具有功耗低、集成密度高、转变速度快、多态存储能力以及非易失等特性，被认为是未来最具有前景的存储器技术。阻变存储器的结构一般具有上金属电极/阻变存储层/下金属电极的三明治结构，通过调节工作电压的大小和幅度来实现数据的存储。目前，许多钙钛矿材料制备的器件都呈现出阻变存储特性，比如srtio3、batio3和bifeo3等。但是目前基于传统钙钛矿材料的阻变器件通常需要较高的制备温度和较脆弱的陶瓷特性等缺点，制约了其进一步的产业化应用。

近年来，由于在发光二极管、太阳能电池、光电器件和存储器等领域的广泛应用前景，具有abx3结构的卤化物钙钛矿吸引了人们的关注。卤化物钙钛矿具有非常优异的性质，比如：较小的激子结合能、较长的载流子长度等优点。目前主要研究的卤化物钙钛矿为有机无机杂化材料，但是由于有机基团的存在，基于有机无机杂化钙钛矿的阻变器件具有内在的不稳定性，其性能受水蒸气和温度的影响较大，制备的器件具有较高的波动性。因此，为了解决这个问题，用稳定性高的无机离子取代有机基团，制备全无机钙钛矿成为一个研究目标，从而实现具有更高稳定性的阻变器件，具有深远的研究意义。

技术实现要素：

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种基于全无机钙钛矿cspbbr3薄膜的具有多态及高稳定特性阻变存储器的制备方法。本发明制备工艺简单，实验条件容易达成，制备的器件具有结构简单、性能优异并且稳定性好的优点，在半导体材料与非易失性存储器领域具有广阔的应用前景。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种全无机钙钛矿薄膜的多态高稳定性阻变存储器的制备方法，包含如下步骤：

1)将溴化铅和溴化铯粉末以摩尔比为1:1混合均匀，研磨混合均匀；然后将混合均匀的粉末至于氮气环境中煅烧，自然冷却后得到浅黄色的cspbbr3粉末；

2)将二甲基亚砜(无水溶剂级)滴入步骤1)制得的cspbbr3粉末中，并缓慢均匀的搅拌使其全部溶解得到溶液；

3)将步骤2)配置好的溶液旋涂在沉积有厚度为100～300纳米的金属薄膜的衬底上，旋涂的总时间为30～60秒，在旋涂的开始后的10秒，按照每3.6701g溴化铅加入两滴氯苯溶液(32.5微升/滴)；将制备的薄膜置于氮气环境中在120℃的温度下退火40分钟，自然冷却后得到cspbbr3薄膜，作为阻变存储器的阻变层；

4)利用直径为20～200微米的圆形掩模版，将厚度为50～120纳米金属沉积在cspbbr3薄膜上，作为阻变存储器的上电极。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的全无机钙钛矿薄膜的多态高稳定性阻变存储器及其制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，所述步骤1)中，研磨时间为至少1小时；煅烧条件为惰性气体环境中(如氮气或者氩气)以5～10℃/分钟(如6℃/分钟)的加热速率，升温到300～700℃煅烧12～36小时。

作为上述技术方案的改进，所述步骤2)中，二甲基亚砜溶液的温度控制在55～80℃；所述二甲基亚砜溶液中cspbbr3的浓度为0.15～0.25g/毫升。

作为上述技术方案的改进，所述步骤2)中，在旋涂的最后10秒，加入两滴氯苯溶液。

作为上述技术方案的改进，所述步骤3)中，旋涂转速为2000～6000rpm。

作为上述技术方案的改进，所述阻变存储器的结构从上到下以此为上金属电极、阻变层、上金属电极和衬底。

作为上述技术方案的改进，所述衬底为多晶硅、单晶硅或ito玻璃，下金属电极为惰性金属，包括铂和金，上金属电极为活性或惰性金属，包括金、银、铜、铂和钛。

作为上述技术方案的改进，所述下金属电极的厚度为100～300纳米，上金属电极的厚度为50～120纳米，上金属电极的直径为20～200微米。

作为上述技术方案的改进，所述上、下金属电极的制备方法采用磁控溅射、热蒸发和激光脉冲沉积方法中的一种。

作为上述技术方案的改进，所述cspbbr3薄膜的厚度在70～180纳米之间。优选的，cspbbr3薄膜的厚度在80纳米。

一种全无机钙钛矿薄膜的多态高稳定性阻变存储器：所述阻变存储器是按照如上所述的任意方法制备而成的，结构从上到下以此为上金属电极、阻变层、上金属电极和衬底。所述的阻变器件呈现出多态特性、且稳定性高。

本发明基于利用固相反应方法制备出的高稳定全无机钙钛矿cspbbr3材料为存储制备，进一步制备基于cspbbr3薄膜的阻变存储器并获得具有多态特性的阻变器件。鉴于此，利用固相反应方制备出性质稳定的cspbbr3粉末，获得基于全无机钙钛矿cspbbr3薄膜的具有多态特性的高稳定性阻变器件势在必行。本发明通过固相反应方法合成出cspbbr3粉末，进一步通过低温度的溶液方法制备出稳定的cspbbr3薄膜，再沉积金属电极获得具有多态特性的阻变器件。首先利用固相反应法制备出cspbbr3粉末，将此粉末溶解于溶剂之中获得均匀溶液；选择合适的衬底并在其表面沉积一层金属薄膜作为下电极材料，将制备的溶液旋涂于沉积有下金属电极的衬底之上，在惰性气体环境中(如氮气或者氩气)和100～150℃退火条件下得到cspbbr3薄膜阻变层；最后利用掩模版在cspbbr3薄膜之上沉积金属电极作为上金属电极，即获得高稳定性的阻变存储器；通过调控饱和电流，使得制备的阻变器件具有多态特性。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：本发明所述的具有多态及高稳定特性阻变存储器具有结构简单、经济低耗、性能优异和稳定性好的优点。

1)目前制备的基于卤化物钙钛矿的阻变器件的存储层为有机无机杂化材料，但是由于有机基团的存在，制备的阻变器件的性质不稳定，采用全无机钙钛矿为阻变存储材料具有更高的稳定性。目前全无机钙钙钛矿常见的制备方法为溶液法，但是溶液法反应过程受外界环境和参数的影响较大。因此，本发明采用固相反应方法制备cspbbr3粉末，并采用低温溶液方法制备出cspbbr3薄膜，进一步制备出基于全无机钙钛矿cspbbr3薄膜的阻变器件，通过调节饱和电流，可以获得具有多态特性的高稳定性阻变器件。

2)本发明制备的基于全无机钙钛矿cspbbr3薄膜的阻变器件具有多态特性，且性能稳定高，其制备工艺简单，实验条件容易达成。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。

图1(a)是本发明实施1的基于全无机钙钛矿cspbbr3薄膜的具有多态及高稳定特性阻变存储器的结构示意图；

图1(b)是本发明实施1的基于全无机钙钛矿cspbbr3薄膜的具有多态及高稳定特性阻变存储器的结构俯视图；

图2是本发明实施1制备的基于全无机钙钛矿cspbbr3薄膜的阻变器件的电压电流曲线图；

图3是本发明实施1制备的基于全无机钙钛矿cspbbr3薄膜的阻变器件的在不同测试周期下的电压电流曲线图；

图4是本发明实施1制备的基于全无机钙钛矿cspbbr3薄膜的阻变器件的多态特性。

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

实施例1

1)将溴化铅和溴化铯粉末以3.6701g和2.1281g的质量(1:1的摩尔比)混合均匀，研磨1小时使得粉末充分混合均匀；将混合均匀的粉末混合体放入氮气的环境中，以6℃/分钟的加热速率，升温到600℃，然后对粉末样品进行保温煅烧24小时，自然冷却后得到浅黄色的cspbbr3粉末；

2)将温度为65℃的0.3ml的二甲基亚砜溶液加入到0.05g的cspbbr3粉末中，并缓慢均匀的搅拌15分钟使其全部溶解；

3)将配置的溶液以3000rpm的转速旋涂在沉积有厚度为100纳米的金属铂薄膜的衬底上，旋涂的总时间为60秒，在高转速旋涂开始后的10秒，加入两滴氯苯溶液；将制备的薄膜在氮气环境中在120℃的温度下退火40分钟，自然冷却后得到cspbbr3薄膜，作为阻变存储器的阻变层；

4)利用圆形、直径为30微米掩模版，将厚度为60纳米金属银沉积在cspbbr3薄膜上，作为阻变存储器的上电极；

图1(a)是本发明实施1的基于全无机钙钛矿cspbbr3薄膜的具有多态特性且高稳定性阻变器件的结构示意图，图1(b)是本发明实施1的基于全无机钙钛矿cspbbr3薄膜的具有多态及高稳定特性阻变存储器的结构俯视图。从上至下依次包括：上电极1、全无机钙钛矿cspbbr3薄膜2、下金属电极3和衬底4。

图2是本发明实施1制备的基于全无机钙钛矿cspbbr3薄膜的阻变器件的电压电流曲线图。对制备的阻变器件进行连续循环测试了200次，显示具有很高的重复特性。

图3是本发明实施1制备的基于全无机钙钛矿cspbbr3薄膜的阻变器件的在不同测试周期下的电压电流曲线图。在一个月内器件的性能基本保持不变，显示具有很高的稳定性。

图4是本发明实施1制备的基于全无机钙钛矿cspbbr3薄膜的阻变器件的多态特性。当改变不同的保持电流的情况下，制备的器件显示具有多态特性。

实施例2

1)将溴化铅和溴化铯粉末以3.6701g和2.1281g的质量混合均匀，研磨1小时使得粉末充分混合均匀；将混合均匀的粉末混合体置于氮气环境中，以6℃/分钟的加热速率，升温到600℃，然后对粉末样品进行煅烧24小时，自然冷却后得到浅黄色的cspbbr3粉末；

2)将温度为65℃的0.3ml的二甲基亚砜溶液加入到0.05g的cspbbr3粉末中，并缓慢均匀的搅拌15分钟使其全部溶解；

3)将配置的溶液以4000rpm的转速旋涂在沉积有厚度为100纳米的金属铂薄膜的衬底上，旋涂的总时间为60秒，在旋涂的最后20秒，加入两滴氯苯溶液；将制备的薄膜在氮气环境中在120℃的温度下保持40分钟，自然冷却后得到cspbbr3薄膜，作为阻变存储器的阻变层；

4)利用圆形、直径为30微米掩模版，将厚度为60纳米金属银沉积在cspbbr3薄膜上，作为阻变存储器的上电极。

实施例3

1)将溴化铅和溴化铯粉末以3.6701g和2.1281g的质量混合均匀，研磨1小时使得粉末充分混合均匀；将混合均匀的粉末混合体放入氮气的环境中，以6℃/分钟的加热速率，升温到400℃，然后对粉末样品进行煅烧24小时，自然冷却后得到浅黄色的cspbbr3粉末；

2)将温度为65℃的0.3ml的二甲基亚砜溶液加入到0.05g的cspbbr3粉末中，并缓慢均匀的搅拌15分钟使其全部溶解；

3)将配置的溶液以3000rpm的转速旋涂在沉积有厚度为100纳米的金属铂薄膜的衬底上，旋涂的总时间为60秒，在旋涂的最后10秒，加入两滴氯苯溶液；将制备的薄膜在氮气环境中在120℃的温度下保持40分钟，自然冷却后得到cspbbr3薄膜，作为阻变存储器的阻变层；

4)利用圆形、直径为30微米掩模版，将厚度为60纳米金属银沉积在cspbbr3薄膜上，作为阻变存储器的上电极；

综上所述，本发明提供了一种基于全无机钙钛矿cspbbr3薄膜的具有多态及高稳定特性阻变存储器的制备方法。本发明通过固相反应法制备出高稳定性的cspbbr3粉末，并采用低温溶液方法制备出cspbbr3薄膜，进一步以此为存储材料制备出相应的阻变器件，通过调节饱和电流，可以获得具有多态特性的高稳定性阻变器件。本发明制备出的阻变器件具有多态特性且性能稳定高，其制备工艺简单，实验条件容易达成。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。