一种量子点发光二极管及其制备方法与流程

1.本发明涉及透明显示器件的技术领域，尤其涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。


背景技术：

2.基于量子点的发光具有高亮度、高色域、低启动电压、高稳定性等特点，使其成为了下一代显示技术的最佳候选发光材料。量子点发光二极管(quantum dot light emitting diodes，qled)器件可以通过旋涂法制备，成本低廉，而且制得的器件很薄，可以做成柔性显示器件，甚至是柔性且透明的器件，具有广泛的应用前景。
3.目前的qled器件通常设置为多层的叠层结构，如由阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点层、电子传输层(如zno纳米颗粒)、金属阴极构成:其中，在底发射器件中，阳极通常使用透明材料(如氧化铟锡，indium tin oxide，ito)作透明电极，阴极常采用金属电极(如al)；在顶发射器件中，阳极通常采用透明金属氧化物与金属形成三明治结构(如ito/ag/ito)半透明电极，同时采用减薄金属电极(如al)的厚度形成半透明的阴极。
4.若是阳极使用ito，同时减薄金属阴极的厚度，可以构成半透明的发光器件。但是，发明人研究发现，仅靠单纯地减薄电极厚度并不能获得很高透明度的器件，且随着电极厚度的过分减薄会带来电极的比表面积过大，导电性下降，稳定性下降等问题。
5.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

6.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有技术获得的半透明发光器件的存在电极的比表面积过大、导电性下降、稳定性下降的问题。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种量子点发光二极管，其中，包括：底电极、量子点发光层、顶电极及顶电极增透层，所述量子点发光层位于所述底电极与所述顶电极之间，所述顶电极增透层位于所述顶电极上方并与所述顶电极贴合设置；所述顶电极为金属电极，所述顶电极增透层的材料包括磷钼酸。
9.一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：
10.提供底电极；
11.在所述底电极上制备量子点发光层；
12.在所述量子点发光层上制备顶电极；
13.在所述顶电极上制备顶电极增透层；
14.其中，所述底电极为透明电极，所述顶电极为金属电极，所述顶电极增透层的材料包括磷钼酸。
15.有益效果：本发明通过采用以具有良好导电性的金属电极为顶电极，并在顶电极
上设置一具有高折射率的含磷钼酸的顶电极增透层构筑得到的qled，其具有的金属电极/含磷钼酸的顶电极增透层的顶部电极结构在保证了电极的导电性的同时，提高了电极的透光率；另外，含磷钼酸的顶电极增透层的存在，还起到隔离的作用，则提高了qled器件的整体稳定性。
附图说明
16.图1为本发明具体实施方式中，基于pma构筑的qled的光路图。
17.图2为本发明具体实施方式中，一种含有pma增透层的正型qled器件的结构示意图。
具体实施方式
18.本发明提供一种量子点发光二极管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
19.本发明实施例提供一种量子点发光二极管，其中，包括：底电极、量子点发光层、顶电极及顶电极增透层，所述量子点发光层位于所述底电极与所述顶电极之间，所述顶电极增透层位于所述顶电极上方并与所述顶电极贴合设置；所述顶电极为金属电极，所述顶电极增透层的材料包括磷钼酸。
20.本实施例中，通过采用以具有良好导电性的金属电极为顶电极，并在顶电极上设置一具有高折射率的含磷钼酸的顶电极增透层构筑的qled，其具有的金属电极/含磷钼酸的顶电极增透层的顶部电极结构在保证了电极的导电性的同时，提高了电极的透光率；另外，含磷钼酸的顶电极增透层的存在，还起到隔离的作用，则提高了qled器件的整体稳定性。
21.在一种实施方式中，基于所述顶电极增透层的材料，所述磷钼酸的含量为0-100wt％，且不为0。
22.在一种实施方式中，所述顶电极增透层的材料为磷钼酸。
23.通过采用具有良好导电性的金属电极为顶电极，并在顶电极上设置一具有高折射率的磷钼酸层构筑的qled，其具有的金属电极/磷钼酸增透层的顶部电极结构在保证了电极的导电性的同时，能更有效地提高电极的透光率；另外，磷钼酸增透层的存在，能起到更好的隔离的作用，从而能更好地提高qled器件的整体稳定性。具体地，磷钼酸(phosphomolybdic acid，pma，分子式为h3[p(mo3o
10
)4]
·
xh2o，结构式为)，是一种具有高折射率的电介质。本实施例采用pma
作为构筑得到的qled的顶电极增透层的材料，其可通过相消干涉效应实现降低金属顶电极的反射率，从而在保证顶部电极的导电性的前提下提高了qled器件的整体透光率。“通过相消干涉效应实现降低金属顶电极的反射率”的原理如下：参照图1，因所述金属电极的材料与pma的折射率差异,当出射光a到达金属顶电极与pma层之间的界面x时，产生具有一定相位(将该相位记为m+，)的反射光束b(其相对于入射光发生了相位偏移)；当出射光a到达pma层与空气之间的界面y时，产生具有与m+相反的相位(记为m-)的反射光束c；则具有相反相位的反射光束b、c会因干涉效应而消失，它们具有的能量将仍以电场或磁场的形式存在(因光的本质是电磁波)，并转移给透射光，从而使得出射光a的透射率得到增强。同时pma增透层的存在可起到隔离/保护层的作用，防止金属顶电极被氧化，从而提高qled器件的整体稳定性。因此，本实施例的qled器件在保持高效的同时表现出了高透光率，其也为制作出高透明度的量子点发光器件提供了技术指导。
[0024]
在一种实施方式中，所述顶电极增透层的厚度为20-100nm。在该厚度范围内，具有高透光率和高折射率的pma层通过相消干涉效应可以降低金属电极的光反射，从而提高qled器件的整体透光率。
[0025]
在一种实施方式中，所述顶电极的厚度为10-20nm。该厚度范围内的金属电极是超薄的，透光性好；此时，金属电极既可满足在其上制备pma增透层，又可为qled器件提供良好的导电性，使qled器件在保持高效的同时表现出了高透光率。
[0026]
在一种实施方式中，所述顶电极的材料可选自al、ag、cu、mo、au、ba、ca、mg及其以任意组合形成的合金中的至少一种，但不限于此，还可以选自其它具有良好导电性的半透明电极材料。
[0027]
在一种实施方式中，所述底电极的材料可以包括但不限于金属材料、碳材料和金属氧化物中的至少一种。任选的，所述金属材料可以包括但不限于al、ag、cu、mo、au、ba、ca和mg中的至少一种。任选的，所述碳材料可以包括但不限于石墨、碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的至少一种。所述金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，其可以包括ito、fto、ato、azo、gzo、izo、mzo和amo中的至少一种；所述金属氧化物也可以是掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，其中，所述复合电极可以包括azo/ag/azo、azo/al/azo、ito/ag/ito、ito/al/ito、zno/ag/zno、zno/al/zno、tio2/ag/tio2、tio2/al/tio2、zns/ag/zns、zns/al/zns、tio2/ag/tio2和tio2/al/tio2中的至少一种。进一步在一种实施方式中，所述底电极的厚度为30-100nm。
[0028]
在一种实施方式中，所述底电极为阳极，所述顶电极为阴极。在一种实施方式中，所述底电极为阴极，所述顶电极为阳极。即本实施例的qled器件中可设置为正型结构，也可设置为反型结构。
[0029]
在一种实施方式中，所述底电极与所述顶电极之间还设置有载流子注入层和/或载流子传输层，所述载流子注入层靠近所述底电极或所述顶电极设置，所述载流子传输层靠近所述量子点发光层设置。即本实施例的qled器件中可设置有其它功能层：例作为举例，所述底电极/所述顶电极(阳极)与所述量子点发光层之间设置有空穴注入层和/或述空穴传输层，两者同时存在时，所述空穴注入层靠近所述底电极/所述顶电极(阳极)(阳极)设置，所述空穴传输层靠近所述量子点发光层设置；所述量子点发光层与所述底电极/所述顶电极(阴极)之间设置有电子传输层和/或电子注入层，两者同时存在时，所述电子传输层靠
近所述量子发光层设置，所述电子注入层靠近所述底电极/所述顶电极(阴极)设置；但不限于此，如qled器件的所述底电极与所述顶电极之间还可设置有载流子阻挡层(电子阻挡层和/或空穴阻挡层)和隔离保护层中的一层或多层。例如，本实施例的一种含有pma增透层的正型qled器件的结构如图2所示，其包括：基板1、阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、量子点发光层5、电子传输层6、阴极7、pma增透层8。
[0030]
在一种实施方式中，所述空穴注入层的材料为具有良好空穴注入性能的材料，例如可以选自但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)、酞菁铜(cupc)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(f4-tcnq)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(hatcn)、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种；其中，所述过渡金属氧化物可以选自nio
x
、moo
x
、wo
x
、cro
x
和cuo中的一种或多种；所述金属硫系化合物可以选自mos
x
、mose
x
、ws
x
、wse
x
和cus中的一种或多种。
[0031]
本实施例中，所述量子点发光层的材料可以选自但不限于ii-vi族化合物、iii-v族化合物、ii-v族化合物、iii-vi化合物、iv-vi族化合物、i-iii-vi族化合物、ii-iv-vi族化合物或iv族单质中的一种或多种。作为举例，所述量子点发光层的材料可以选自但不限于cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、hgs、hgse、hgte、pbs、pbse、pbte和其他二元、三元、四元的ii-vi化合物中的一种或多种，以及它们以任意组合形成的核壳型红色量子点、核壳型绿色量子点、核壳型蓝色量子点；例如壳型红色量子点：cdse/znse/zns。作为举例，所述量子点发光层的材料可以选自但不限于gap、gaas、inp、inas和其他二元、三元、四元的iii-v化合物中的一种或多种。
[0032]
本实施例中，所述量子点发光层的材料还可以为掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、和/或有机-无机杂化钙钛矿型半导体。其中，所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为amx3，其中a为cs
+
离子；m为二价金属阳离子，可以选自但不限于pb
2+
、sn
2+
、cu
2+
、ni
2+
、cd
2+
、cr
2+
、mn
2+
、co
2+
、fe
2+
、ge
2+
、yb
2+
或eu
2+
；x为卤素阴离子，可以选自但不限于cl-、br-或i-。其中，所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为bmx3，其中b为有机胺阳离子，可以选自但不限于ch3(ch2)
n-2
nh
3+
(n≥2)或nh3(ch2)
n
nh
32+
(n≥2)；当n＝2时，无机金属卤化物八面体mx
64-通过共顶的方式连接，金属阳离子m位于卤素八面体的体心，有机胺阳离子b填充在八面体间的空隙内，形成无限延伸的三维结构；当n＞2时，以共顶的方式连接的无机金属卤化物八面体mx
64-在二维方向延伸形成层状结构，层间插入有机胺阳离子双分子层(质子化单胺)或有机胺阳离子单分子层(质子化双胺)，有机层与无机层相互交叠形成稳定的二维层状结构；m为二价金属阳离子，可以选自但不限于pb
2+
、sn
2+
、cu
2+
、ni
2+
、cd
2+
、cr
2+
、mn
2+
、co
2+
、fe
2+
、ge
2+
、yb
2+
、eu
2+
；x为卤素阴离子，可以选自但不限于cl-、br-或i-。
[0033]
在一种实施方式中，所述电子传输层的材料和所述电子注入层的材料电子注入层的材料均为具有电子传输能力的无机材料和/或有机材料，例如所述具有电子传输能力的无机材料可以选自掺杂或非掺杂的金属氧化物、掺杂或非掺杂的金属硫化物中的一种或多种。其中，所述掺杂或非掺杂金属氧化物可以选自zno、tio2、sno2、ta2o3、zro2、nio、tilio、znalo、znmgo、znsno、znlio和insno中的一种或多种。所述掺杂或非掺杂金属硫化物可以选自cds、zns、mos、ws和cus中的一种或多种；但不限于此。
[0034]
本发明实施例提供一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：
[0035]
提供底电极；
[0036]
在所述底电极上制备量子点发光层；
[0037]
在所述量子点发光层上制备顶电极；
[0038]
在所述顶电极上制备顶电极增透层；
[0039]
其中，所述顶电极为金属电极，所述顶电极增透层的材料包括磷钼酸。
[0040]
需要说明的是，制备qled采用的基板可选自现有的刚性基板和柔性基板中的一种，在制备qled的各功能层之前需对带有底电极的基板进行预处理，预处理步骤包括：将对带有底电极的基板(ito导电玻璃)用表面紫外光清洗(uvo)15min,清洗表面同时提高表面浸润度，以便用于制备功能层。制备得到的量子点发光二极管需要进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。备选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
[0041]
在一种实施方式中，所述底电极为阳极，所述顶电极为阴极。一种实施方式中，所述底电极为阴极，所述顶电极为阳极。即本实施例制得的qled器件中可为正型结构，也可为反型结构。进一步在一种实施方式中，所述量子点发光二极管还可制备有：空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层中的至少一层。即本实施例的qled器件中可制备有其它功能层：所述空穴注入层、所述空穴传输层位于所述阳极与所述量子点发光层之间，两者同时存在时，所述空穴注入层靠近所述阳极制备，所述空穴传输层靠近所述量子点发光层制备；所述电子传输层、所述电子注入层位于所述量子点发光层与所述阴极之间，两者同时存在时，所述电子传输层靠近所述量子发光层制备，所述电子注入层靠近所述阴极之别；但不限于此，如qled器件中还可制备有电子阻挡层、空穴阻挡层和隔离保护层中的一层或多层。上述各功能层的材料选择及厚度与上述说明相同，在此不再赘述。
[0042]
本实施例中，各层的制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法、热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。
[0043]
在一种实施方式中，基于所述顶电极增透层的材料，所述磷钼酸的含量为0-100wt％，且不为0。
[0044]
在一种实施方式中，所述顶电极增透层的材料为磷钼酸。
[0045]
在一种实施方式中，采用溶液法在所述顶电极上制备顶电极增透层；具体包括：将顶电极增透层的材料溶解在溶剂中形成溶液；将溶液通过溶液法形成于顶电极上，经退火得到所述顶电极增透层。
[0046]
更进一步在一种优选的实施方式中，所述退火的条件：于25-150℃退火10-60min。
[0047]
更进一步在一种优选的实施方式中，所述溶剂为有机溶剂，可以选自但不限于乙腈、醇类溶剂(如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、正丁醇、苯甲醇、苯乙醇等)和醚类溶剂(如乙醚)中的至少一种。
[0048]
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
[0049]
实施例1一种设置有pma增透层的正型qled器件的制备
[0050]
(1)提供阳极；具体报步骤为：在透明的玻璃衬底(用作基板)上沉积40nm的ito作阳极，之后表面紫外光清洗(uvo)15min，清洗表面同时提高表面浸润度，备用。
[0051]
(2)在阳极上制备空穴注入层；具体报步骤为：空气氛围下，在ito上旋涂pedot:pss溶液(pedot:pss的溶剂为去离子水)作空穴注入层，旋涂用的转速为4000r/min，旋涂40s；在空气中热处理，处理温度为150℃，时间15min；制得的pedot:pss层的厚度为20nm。
[0052]
(3)在空穴注入层上制备空穴传输层；具体报步骤为：n2氛围下，在空穴注入层上旋涂tfb溶液(tfb溶解在氯苯中)作空穴传输层，旋涂用的转速为3000r/min，旋涂30s，然后在150℃、n2氛围中热处理30min；制得的tfb层的厚度为20nm。
[0053]
(4)在空穴传输层上制备量子点发光层；具体报步骤为：n2氛围下，在空穴传输层上旋涂核壳型红色量子点：cdse/znse/zns的分散液(cdse/znse/zns分散在正丁烷中)制备量子点发光层，旋涂用的转速为2000r/min，旋涂30s：制得的cdse/znse/zns层的厚度为20nm。
[0054]
(5)在量子点发光层上制备电子传输层；具体报步骤为：n2氛围下，在量子点发光层上旋涂(旋涂方式为先旋后滴)zno纳米颗粒分散液(zno纳米颗粒分散在乙醇中)制备电子传输层，旋涂用的转速为3000r/min，旋涂30s，然后在同样气氛下、80℃热处理30min；制得的zno层的厚度为40nm。
[0055]
(6)在电子传输层上制备阴极；具体报步骤为：在高真空环境下，在zno层上蒸镀al电极，厚度为20nm。
[0056]
(7)在阴极上制备pma增透层；具体报步骤为：在手套箱(n2氛围)中，在al电极上旋涂pma溶液(pma溶解在乙腈中，浓度为50mg/ml)制备pma增透层,旋涂用的转速为3000r/min，旋涂30s；pma增透层的厚度约为25nm。制得的qled器件的结构为：透明玻璃/阳极(ito,40nm)/空穴注入层(pedot:pss,20nm)/空穴传输层(tfb,20nm)/量子点发光层(核壳型红色量子点cdse/znse/zns，20nm)/电子传输层(zno纳米颗粒，40nm)/阴极(al，20nm)/pma增透层(25nm)。
[0057]
对比例1一种未设置pma增透层的正型qled器件的制备
[0058]
制备过程同实施例1，唯一区别之处在于不含有步骤(7)；则制得的qled器件的结构为：透明玻璃/阳极(ito,40nm)/空穴注入层(pedot:pss,20nm)/空穴传输层(tfb,20nm)/量子点发光层(核壳型红色量子点cdse/znse/zns，20nm)/电子传输层(zno纳米颗粒，40nm)/阴极(al，20nm)。
[0059]
在相同测试条件下，对实施例1及对比例1制得的qled进行性能测试，测试的透光率(波长为650nm)及t95(亮度衰减至初始亮度的95％所用的时间)见表1；可知相对于对比例1制得的qled，实施例1制得的qled的透光率好，t95长；表明相对于现有的半透明qled器件，本发明实施例获得的含有pma增透层的半透明qled具有更好的透光率和整体稳定性。
[0060]
表1阴极类型不同的qled的性能测试结果
[0061][0062]
综上所述，本发明提出采用以具有良好导电性的金属电极为顶电极，并在顶电极
上设置一具有高折射率的含磷钼酸的顶电极增透层构筑得到的qled，其具有的金属电极/含磷钼酸的顶电极增透层的顶部电极结构在保证了电极的导电性的同时，提高了电极的透光率；另外，含磷钼酸的顶电极增透层的存在，还起到隔离的作用，则提高了qled器件的整体稳定性；因此，本发明的qled器件在保持高效的同时表现出了高透光率和稳定性。
[0063]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。