一种电解液及使用该电解液的二次电池的制作方法

1.本发明涉及电解液领域，尤其涉及一种二次电池用电解液及使用该电解液的二次电池。


背景技术：

2.随着锂电池商业应用的推广，未解决产品续航能力的问题，客户提出高能量密度锂电池的需求。因此使用具有高电压、高比能量的镍、钴、锰等过渡金属的化合物(或氧化物等)或高镍三元材料作为正极活性物质，或使用包含有石墨或硅(纳米硅或其氧化物等)的负极活性物质，或前两者结合，从而提高锂电池能量密度。但如高电压钴酸锂、高镍三元材料等高比能量的正极活性材料在循环及高温存储过程中容易出现过渡金属溶出等情况，加剧电解液副反应，导致二次电池循环及高温存储性能变差。而如硅基负极等高容量的负极活性材料因较大的体积膨胀，造成材料表面sei膜不稳定，在循环过程中不断破坏和不断生成造成电池容量持续衰减。因此对新型电解液的需求就尤为强烈。


技术实现要素：

3.本发明的目的之一在于提供一种二次电池用电解液，该电解液可提高二次电池的循环寿命和存储性能。
4.本发明的目的可以这样实现，设计一种电解液，其包含含有si和-cn双键的化合物。
5.进一步地，包含si和-cn双键的化合物包括式i化合物、式ii化合物中的至少一种：
[0006][0007]
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立选自取代或未取代的c1～c12烷基或烷氧基、取代或未取代的c2～c12烯基或烯氧基、取代或未取代的c2～c12炔基或炔氧基、取代或未取代的c3～c12环烷基或环氧烷基、取代或未取代的c1～c12的氰基或氰氧基、取代或未取代的c1～c12的硅氮烷基，其中经取代时，取代基为卤素。
[0008]
进一步地，式i化合物或式ii化合物选自下列化合物中的至少一种：n,o-双三甲硅基乙酰胺、n,o-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、n,o-双(乙基二甲基硅基)三氟乙酰胺、
n，o-双(叔丁基二甲基硅基)三氟乙酰胺、n，o-双(烯丙基二甲基硅基)三氟乙酰胺、n,o-双(二甲基丙基硅基)三氟乙酰胺、n-(氰乙基三甲基硅烷)乙酰胺、n-(氰乙基三甲基硅烷)三氟乙酰胺、n-(α-叔丁基亚苄基)-α，α，α-三甲基硅烷胺、二苯甲氨基三甲基硅烷。
[0009]
进一步地，含有si和-cn双键的化合物在所述电解液中的重量百分比为0.01wt％～5wt％。
[0010]
优选地，含有si和-cn双键的化合物在所述电解液中的重量百分比为0.5wt％～2wt％。
[0011]
进一步地，所述电解液除包含所述含有si和-cn双键的化合物外，还包括有机溶剂、锂盐和添加剂。
[0012]
进一步地，所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸二丙酯、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸丙酯、乙酸二氟乙酯、二氟乙酸乙酯中的一种或几种任意比例的混合。
[0013]
进一步地，所述的锂盐包括六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂中至少一种。所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.1mol/l～3.0mol/l,优选的为0.7mol/l～1.5mol/l。
[0014]
进一步地，所述的其他添加剂包括四氟硼酸锂、1，3-丙磺酸内酯(ps)、硫酸亚乙酯、硫酸乙烯酯(dtd)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、二草酸硼酸锂(libob)、2-氟吡啶(fpy)、1，3，6-已烷三腈(htcn)、1，2，3-三(2-氰氧基)丙烷中的一种或多种。
[0015]
本发明的另一目的可以这样实现，设计一种电化学装置，包括正极、负极、以及电解液，所述电解液为上面任一项所述的电解液。
[0016]
本发明可同时提高二次电池的循环寿命和存储性能。
具体实施方式
[0017]
以下结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0018]
一种电解液，该电解液含有含si和-cn双键的化合物，所述含si和-cn双键的化合物包括式i化合物、式ii化合物中的至少一种：
[0019][0020]
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立选自取代的c1～c12烷基、未取代的c1～c12烷基、取代的c1～c12烷氧基、未取代的c1～c12烷氧基、取代的c2～c12烯基、未取代的c2～c12烯基、取代的c2～c12烯氧基、未取代的c2～c12烯氧基、取代的c2～c12炔基、未取代的c2～c12炔基、取代的c2～c12炔氧基、未取代的c2～c12炔氧基、取代的c3～c12环烷基、未取代的c3～c12环烷基、取代的c3～c12环氧烷基、未取代的c3～c12环氧烷基、取代c1～c12的氰基、未取代的c1～c12的氰基、取代的c1～c12的氰氧基、未取代的c1～c12的氰氧基、取代的c1～c12的硅氮烷基、未取代的c1～c12的硅氮烷基，其中经取代时，取代基为卤素。含si和-cn双键的化合物可在正负及表面形成良好的低阻抗的界面膜，提高电芯性能。
[0021]
所述式i化合物或式ii化合物选自下面化合物中的至少一种：n,o-双三甲硅基乙酰胺、n,o-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、n,o-双(乙基二甲基硅基)三氟乙酰胺、n，o-双(叔丁基二甲基硅基)三氟乙酰胺、n，o-双(烯丙基二甲基硅基)三氟乙酰胺、n,o-双(二甲基丙基硅基)三氟乙酰胺、n-(氰乙基三甲基硅烷)乙酰胺、n-(氰乙基三甲基硅烷)三
氟乙酰胺、n-(α-叔丁基亚苄基)-α，α，α-三甲基硅烷胺、二苯甲氨基三甲基硅烷
[0022]
根据本发明的技术方案，所述的含si和-cn双键的化合物在所述电解液中的重量百分比在0.01wt％～5wt％范围，含量优选的为0.5wt％～2wt％。
[0023]
本发明所述电解液除包含所述含有si和-cn双键官能团的化合物外，同时还包括有机溶剂、锂盐和添加剂。
[0024]
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸二丙酯、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸丙酯、二氟乙酸乙酯、乙酸二氟乙酯中的一种或几种任意比例的混合。
[0025]
所述锂盐包括六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂中的至少一种。锂盐在所述电解液中的浓度为0.1mol/l～3.0mol/l,优选的为0.7mol/l～1.5mol/l。
[0026]
所述添加剂包括四氟硼酸锂、1，3-丙磺酸内酯(ps)、硫酸亚乙酯、硫酸乙烯酯(dtd)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、二草酸硼酸锂(libob)、2-氟吡啶(fpy)、1，3，6-已烷三腈(htcn)、1，2，3-三(2-氰氧基)丙烷中的一种或多种。1，3-丙磺酸内酯、硫酸亚乙酯、2-氟吡啶添加剂可以在正极表面形成良好的界面膜,稳定正极过渡金属溶出，抑制电解液的分解。通过调整氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯添加剂的配比，可以在石墨负极或含硅(或硅氧化物、硅复合物)负极形成稳定且具有弹性的界面膜。四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂添加剂优化正负极界面膜，降低锂二次电池阻抗，进一步把改善电芯循环、存储及低温放电性能。1，3，6-已烷三腈、1，2，3-三(2-氰氧基)丙烷可以在正极成膜，保护正极电解液氧化，并在含有高镍正极的电池发生过充时消耗多余能量，提高电芯高温性能和安全性能。
[0027]
所述的二次电池包括：正极、负极以及本发明权利要求所述的任意一种电解液；
[0028]
为了更好的说明本发明实施例提供的锂离子电池电解液，下面以nca811正极配合人造石墨负极的锂二次电池进行详细说明。
[0029]
实施例1
[0030]
电解液的制备：
[0031]
在充满氩气的手套箱(水分含量＜5ppm，氧气含量＜5ppm)中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)按照20：15：35：30的质量比混合，得到有机混合溶剂。再将有机混合溶剂与六氟磷酸锂混合，使得锂盐浓度为1.15mol/l。然后再与n,o-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、碳酸亚乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯混合，使得n,o-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺的含量占非水电解液总质量的0.5％、碳酸亚乙烯酯的含量占非水电解液总质量的0.5％，1，3-丙磺酸内酯的含量占非水电解液总质量的2％，从而得到实施例1的锂离子电池电解液。电解液制备方法中的混合时间、温度、搅拌速度等参数均为常规制备参数。
[0032]
其它实施例及对比例的电解液制备方法按照与实施例1同样的方法，不同的是，加入的添加剂的组成和比例不同。具体组成和其所对应质量百分比如表1所示。
[0033]
锂电池制备：
[0034]
将活性物质lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2、导电剂super p、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比97.5：1：1.5在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合，制成正极浆料并均匀涂覆于厚度为12um的正极集流体铝箔上，随后在100℃下烘干、冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，得到正极极片。
[0035]
将负极活性物质人造石墨、导电剂导电炭黑super p、丁苯橡胶(sbr)粘结剂、增稠剂碳甲基纤维素钠溶液按照质量比95:2:1:2在去离子水溶剂体系中充分搅拌，制成负极浆料，将其均匀涂覆于9um的负极集流体铜箔上，随后在75℃下烘干、冷压、切边、裁片、分条，焊接极耳，得到负极极片。
[0036]
选用12μm厚的聚乙烯(pe)隔离膜，将正极极片、负极极片以及隔膜卷绕制成裸电芯，使用铝塑膜封装，85℃真空干燥，水含量达标后注入所述实施例电解液并封口，经静置、化成、抽液、分容等工序,制备出软包电池。
[0037]
测试方法：
[0038]
(1)锂离子电池循环性能测试
[0039]
将锂离子电池置于25℃恒温室中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1.0c恒流充电至电压为4.25v，然后以4.25v恒压充电至电流为0.025c，接着以1.0c恒流放电至电压为2.50v，此为一个充放电循环。如此充电/放电，分别计算电池循环300次后的容量保持率。锂离子电池25℃循环测试数据参见表1。
[0040]
(2)存储性能的测试方法
[0041]
将锂离子电池1.0c恒流充电至4.25v，恒压充电至电流为0.025c，至满充状态。测试满充状态下锂离子电池的厚度thk1。将满充状态电芯置于80℃高温炉中存储8h，测试电芯厚度thk2。根据下式计算锂离子电池的膨胀率：
[0042]
膨胀率＝(thk2-thk1)/thk1
[0043]
测试结果：
[0044]
表1中含si和-cn(双键)的化合物为化合物a、化合物b；
[0045]
化合物a为化合物b为
[0046]
表1
[0047][0048][0049]
通过对比实施例1～12与对比例1～2的测试结果得出，在电解液中添加本发明所述的含si和-cn双键的化合物能够同时改善电池的循环寿命和存储性能。
[0050]
对于所给出的若干化合物而在实施例中并未列举的化合物，因其跟实施例中已列举的化合物的化学性质、参与电化学反应所呈现的反应性质类似，均适用于本发明的技术方案，因此在此就不一一列举。