一种具有柔性“三明治”夹芯结构的复合透明导电膜的制作方法

本实用新型涉及光电行业电子元器件触控显示技术领域，尤其涉及一种具有柔性“三明治”夹芯结构的复合透明导电膜。

背景技术：

ITO(氧化铟锡)导电膜作为触控面板产品导电材料的主要选择已经有30年历史。但是随着触控面板大尺寸化、低价化需求和近两年来“柔性”显示技术的发展和应用，ITO材料相对比较脆弱，用在柔性显示上寿命比较低，不能满足未来柔性显示，尤其是穿戴设备的触控显示需求。同时，新型的替代材料也能降低触控面板的制造成本。目前最受关注的新兴替代材料包括碳纳米管、石墨烯、Metal Mesh(金属网格)、纳米银线等。

碳纳米管工业化量产技术尚未完善，其制成的薄膜产品导电性还不能达到普通ITO薄膜的水平。石墨烯的透光度及电阻性能都占优势，但是由于其制程工艺复杂，在设备改进、工艺优化等方面都预示在前期需要有巨大的投入，售价也很高。在很长一段时间内，石墨烯都不具备量产的条件。金属网格技术得到了一定的发展，但是还是存在一些问题。虽然金属网格具有成本低且导电性佳的优势，但触控信号低、金属线易断裂、易反射、材料氧化等问题都让金属网格技术备受考验。

纳米银线导电膜技术是目前最接近替代ITO方案，纳米银线除具有银优良的导电性之外，由于纳米级别的尺寸效应，还具有优异的透光性、耐曲挠性，成本还相对较低。但纳米银线导电薄膜会存在严重的漫反射，即雾度问题；而且银本身容易发生氧化，导致导电性下降，特别在制成Sensor经UV可靠性测试时，涂覆的银层发生迁移，导致导电均匀性变差。

业内有其他研究人员采用金属氧化物涂覆来防止纳米银线易氧化问题，但金属氧化物在形成氧化物薄膜后在经高温高湿(特别是85℃/85％RH)或冷热冲击测试时易发生开裂、脱落，同样会造成银线发生氧化而失效，达不到抗氧化效果，因此寻找一种各种环境条件下综合性能都占优的功能材料来保护银线的技术方案是研究者不断的追求。

技术实现要素：

本实用新型的目的在于克服传统ITO导电膜结构因方阻大、不耐弯折不适用于大尺寸和柔性触控显示器件和纳米银线导电膜雾度大、易氧化、UV时银迁移等技术缺陷而提供一种具有柔性“三明治”夹芯结构的复合透明导电膜。

为实现上述目的，本实用新型采取的技术方案为：一种具有柔性“三明治”夹芯结构的复合透明导电膜，包括依次设置的白石墨烯下硬化层、PET基材层、白石墨烯上硬化层、纳米银线层和改性石墨烯保护层。

本实用新型所述导电膜在PET基材上下设置硬化层提高基材的硬度，在纳米银线层上设置改性石墨烯保护层，能防止纳米银线氧化。

优选地，所述白石墨烯下硬化层和白石墨烯上硬化层的材料均为白石墨烯。

优选地，所述白石墨烯为1～4层白石墨烯。本实用新型所述导电膜采用单层或少层白石墨烯作为PET硬化层材料来提供基材的硬度、耐磨性。

优选地，所述白石墨烯下硬化层和白石墨烯上硬化层的厚度均为0.5～10μm。且采用上述厚度能提供基材的硬度和耐磨性的同时，且保证透光率不受影响。

优选地，所述改性石墨烯的层数为1～5层。其尺寸、比表面积、结构规整性等指标都是最优，能将石墨烯的超强导电性、透过性和抗氧化性能最大化。

优选地，所述纳米银线层中，纳米银线长径比为300～1500。

优选地，所述纳米银线层和改性石墨烯保护层的干膜厚度之和为50～500nm。该厚度范围内，能保证纳米银线层的抗氧化性的同时，不影响导电膜的透明度和附着力。

优选地，所述PET基材厚度为25～188μm。所述PET基材电晕处理中的PET基材厚度可以为25μm、50μm、75μm、100μm、125μm和188μm中的任意一种。PET基材卷对卷生产前的宽幅为300～1800mm。

本实用新型中，所述纳米银线层和改性石墨烯保护层优选采用以下方法形成：

(1)、纳米银线层的形成：对白石墨烯上硬化层涂布纳米银线涂布液，热风干燥，得纳米银线层；

(2)、改性石墨烯保护层的形成：在纳米银线层表面涂布改性石墨烯的醇溶液，紫外光照射，热风干燥，改性石墨烯保护层；

所述改性石墨烯的醇溶液的制备方法包括以下步骤：

(i)、用强酸对石墨烯进行活化处理；

(ii)、将石墨烯分散在乙醇溶液中，加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌，洗涤除去未反应的γ-巯丙基三甲氧基硅烷，得接枝巯基的石墨烯；

(iii)、在步骤(ii)所得接枝巯基的石墨烯加入醇类有机溶剂中，加入光引发剂，搅拌，得改性石墨烯的醇溶液。

本实用新型选用改性石墨烯作为防止纳米银线易氧化、易迁移的抗氧化二维材料。所述改性石墨烯通过先用强酸对石墨烯进行酸化活性处理后，使表面产生羟基、羧基等活性基团，再加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)，使石墨烯的表面接枝上巯基(-SH)。所述柔性导电膜制备方法先进行纳米银线层一次涂布后再进行改性石墨烯覆盖二次涂布，形成了基于PET基底/纳米银线导电层/石墨烯保护层的“三明治”夹芯结构，有效保证纳米银线、石墨烯膜层致密轻薄、平整均匀的同时雾度、透光率不受影响。

步骤(i)中，所述强酸种类为硝酸和/或硫酸；步骤(i)中，所述活化方法为本领域常用的活化方法即可。步骤(ii)中，所述洗涤采用的溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、四氢呋喃中的至少一种；步骤(iii)中，所述醇类有机溶剂为乙醇、异丙醇、甲醇和乙二醇中的至少一种；步骤(iii)中，所述光引发剂种类为184、250、369、907、500和1173光引发剂中的至少一种；步骤(ii)和步骤(iii)中，所述搅拌为在常温下搅拌，时间为15～360min。石墨烯原料选取液相剥离法得到的1～5层石墨烯。所述纳米银线涂布液中的固含量为0.05～15％；所述改性石墨烯的醇溶液中，固含量为0.001～10％。更优选地，所述纳米银线涂布液中的固含量为0.1～10％；所述改性石墨烯的醇溶液中的固含量为0.01～5％。上述固含量的涂布液有利于涂布均匀，保证膜层致密轻薄。所述涂布方式为狭缝式涂布或微凹版涂布；所述热风干燥的温度为65～160℃。狭缝式涂布或微凹版涂布能保证涂膜致密轻薄、平整均一性最优。纳米银线层的形成之前，还包括对白石墨烯上硬化层远离PET层的表面进行电晕处理的步骤。电晕处理能增加白石墨烯上硬化层表面的粗糙度，提高与纳米银线间的锚固性，增强了纳米银线的附着力。所述电晕处理过程中涂布机功率优选为3～80KW。纳米银线涂布液涂布后，热风干燥之前的湿膜厚度为5～50μm。

所述纳米银线涂布液为将纳米银线分散于水性丙烯酸类单体中制得，所述水性丙烯酸类单体为丙烯酸和/或丙烯酸羟乙酯。通过应用新型的巯基—烯点击加成化学反应，引发纳米银线水性丙烯酸类单体与巯基的UV聚合，将石墨烯以化学共价键合方式温和、快速、可控有效地化学接枝在纳米银线表面，真正保证导电性的同时提高了石墨烯与纳米银线间的附着力，有效防止纳米银层被氧化和发生迁移现象。

本实用新型的有益效果在于：本实用新型提供了一种具有柔性“三明治”夹芯结构的复合透明导电膜。本实用新型创造性选择、发挥石墨烯这种二维材料本身具有的一系列优异特性和化学接枝改性技术，以及结合二次精密涂布工艺有效协同配合后得到的具有柔性“三明治”夹芯结构的PET基/纳米银线/石墨烯复合透明导电膜，具有优异的附着力、导电性和抗氧化性的同时，雾度、透光率等光学性能基本不受影响，而且可以卷对卷工业化生产，特别适用于中、大尺寸高清触控显示和日渐流行的可穿戴设备、智能家居等柔性触控显示应用，市场前景非常广阔。

附图说明

图1为实施例2所述具有柔性“三明治”夹芯结构的复合透明导电膜的结构示意图；其中，1、PET基材层；2、白石墨烯上硬化层；3、纳米银线层；4、白石墨烯下硬化层；5、改性石墨烯保护层；6、PET基材背面保护膜层。

具体实施方式

为更好的说明本实用新型的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本实用新型作进一步说明。

实施例1

本实用新型所述具有柔性“三明治”夹芯结构的复合透明导电膜的一种实施例，本实施例所述导电膜包括从下至上依次设置的PET基材背面保护膜层、白石墨烯下硬化层、PET基材层、白石墨烯上硬化层、纳米银线层和改性石墨烯保护层。

较佳地，所述白石墨烯下硬化层和白石墨烯上硬化层的材料均为白石墨烯。

较佳地，所述白石墨烯的层数可以为1～4层中的任意一种。

较佳地，所述白石墨烯下硬化层和白石墨烯上硬化层的厚度均为0.5～10μm。

较佳地，所述PET基材背面保护膜层的材料为PET、PE、PP、PMMA或PC。

较佳地，所述改性石墨烯的层数可以为1～5层中的任意一种。

较佳地，所述纳米银线层中，纳米银线长径比为300～1500。

较佳地，所述纳米银线层和改性石墨烯保护层的干膜厚度之和为50～500nm。

较佳地，所述PET基材厚度为25μm、50μm、75μm、100μm、125μm和188μm中的任意一种。

实施例2

本实用新型所述具有柔性“三明治”夹芯结构的复合透明导电膜的一种实施例，本实施例所述导电膜的结构示意图如图1所示，包括依次设置的PET基材背面保护膜层6、白石墨烯下硬化层4、PET基材层1、白石墨烯上硬化层2、纳米银线层3和改性石墨烯保护层5。

本实施例所述具有柔性“三明治”夹芯结构的复合透明导电膜的制备方法包括以下步骤：

(1)、纳米银线水性涂布液配制：选取长径比为800的纳米银线分散在水性丙烯酸羟乙酯单体中，常温机械搅拌30min后，配置成0.5％固含量的分散均匀的纳米银线水性丙烯酸羟乙酯涂布液，并装入到微凹版涂布头中；

(2)、改性石墨烯乙醇溶液制备：先用硝酸对2层石墨烯进行酸化活性处理后，再将表面产生羟基、羧基等活性基团的石墨烯分散在乙醇水溶液中，并向混合溶液中加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)，常温机械搅拌180min后，再用丙酮多次洗涤石墨烯表面未接枝的KH590，最后将表面已化学接枝上巯基的石墨烯分散在乙醇中，并加入光引发剂184，常温机械搅拌30min，配置成0.1％固含量分散均匀的改性石墨烯乙醇溶液，并装入到狭缝式涂布头中；

(3)、选取厚度为50μm、宽幅为1200mm、带有PMMA背面保护膜6的PET基材1，PET基材1两面分别涂覆白石墨烯形成白石墨烯上硬化层2和白石墨烯下硬化层4，固化干燥后，白石墨烯上硬化层2厚度为1μm，白石墨烯下硬化层4厚度为3μm；开启涂布机并打开电晕处理单元，再对白石墨烯上硬化层2进行电晕处理，电晕功率为10KW；调节精密涂布机各工作单元，打开装有纳米银线水性丙烯酸羟乙酯涂布液的微凹版涂布头，对已经过电晕处理的白石墨烯上硬化层2先进行纳米银线层微凹版涂布，得到湿膜厚度为12μm的纳米银线层3，热风半干后，再换上装有改性石墨烯乙醇溶液的狭缝式涂布头，并对已涂布上纳米银线层3进行石墨烯乙醇溶液二次涂布，同时紫外光照射，并进行100℃热风干燥，收卷后得到改性石墨烯保护层5和纳米银线层3的干膜总厚度为180nm，即得所述具有柔性“三明治”夹芯结构的复合透明导电膜。本实施例所述复合透明导电膜，附着力为5B，方阻为50Ω/□，透光率为90％，雾度为1.5％，经双85高温高湿可靠性循环测试后方阻变化率只为0.8，又是卷对卷工业化生产，特别适用于中、大尺寸高清触控显示和日渐流行的可穿戴设备、智能家居等柔性触控显示应用，市场前景非常广阔。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本实用新型的技术方案而非对本实用新型保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本实用新型作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本实用新型的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本实用新型技术方案的实质和范围。