一种通过脉冲补气电子轰击电离源串联离子阱质谱装置的制作方法

本实用新型涉及电子轰击电离源(ei)。电子轰击电离源具有很高的电离效率，常用于串联四级杆、离子阱、飞行时间等各种质量分析器，但是由于ei使用条件需要很高的真空度，所以相对于常压下的电离源，仪器的灵敏度有很大的限制。而离子阱是一种适用于低真空度的质量分析器，适当的高气压下对于离子阱的离子冷却，分辨率和灵敏度提高有很大的作用。所以为了解决两者串联使用时的矛盾，本实用新型发展了一种用于通过脉冲补气提高电子轰击电离源串联离子阱质谱灵敏度的方法。装置主要包括矩形离子阱，ei电离源，静电透镜系统，脉冲补气装置，真空泵系统。本实用新型本质上是实现了高真空下的ei源和低真空下矩形离子阱的联合使用，提高了离子阱的离子捕获效率，进而提高仪器的灵敏度一个数量级。

背景技术：

电子轰击电离源是一种适用于高真空环境的电离源，相比于常压的电离源，它具有更高的电离效率，同时由于离子的碎裂方式跟离子的电离能息息相关，一般有机化合物的电离电位是10ev左右，而ei电离能常用的电离能量是70ev，样品分子获得较高能量，电离后分子离子进一步碎裂产生丰富的碎片离子，故而被称为“硬电离”技术。通过分析这些碎片离子丰度和质荷比，再比较标准物质的碎裂峰可以对物质进行定性和定量分析。

离子阱是一种类似于射频四级杆的质量分析器，它是通过电场力将离子捕获，并限定在特定的空间内，然后通过射频电压扫描使离子进入不稳定状态，最终导致离子从离子阱中激发到达检测器。与四级杆不同的是，离子阱为了更好的捕获离子，离子阱内通常气压较高，通过缓冲气体的作用来碰撞冷却离子。所以离子阱常常工作在低真空环境下。

所以，在大部分商品化的gcms中，ei串联的质量分析器都是射频四级杆，鲜有ei串联离子阱质量分析器的研究。蒋公羽，李晓旭等人曾经研制过ei串联离子阱质量分析器，所采用的离子阱包括矩形离子阱，三角离子阱等，虽然成功检测到了样品信号，但是并未对仪器的灵敏度做进一步的优化。

本实用新型本实用新型本质上是实现了高真空下的ei源和低真空下矩形离子阱的联合使用，提高了离子阱的离子捕获效率，进而提高仪器的灵敏度一个数量级。

技术实现要素：

本实用新型的目的在于提供一个提高ei串联矩形离子阱质量分析器灵敏度的方法，通过在离子注入离子阱阶段，脉冲补充空气进入离子阱从而提高离子阱的离子捕获效率，进而提高仪器的灵敏度。

为实现上述目的，本实用新型采用的技术方案为：

装置包括脉冲补气装置、矩形离子阱、电子倍增器、引出透镜、汇聚透镜、推斥电极、石英毛细管、ei灯丝、真空泵系统。

装置包括一中空密闭的腔室、脉冲补气装置，于腔室内设有矩形离子阱和电子轰击电离源(ei)，样品气体被电子轰击电离源(ei)产生的电子轰击电离，最后在电场的作用下，进入左端串联的离子阱质量分析器；

脉冲补气装置包括带有脉冲电磁阀的进气管，进气管的出气口一端穿过腔室壁面伸入至矩形离子阱内，进气管的出气口位于矩形离子阱远离子进入端一侧，进气管的另一端与气源相连；于腔室内的侧壁面上设有与真空泵相连的排气口。

矩形离子阱包括中部的环电极、环电极左侧的前端盖电极、环电极右侧的后端盖；

脉冲补气装置的脉冲电磁阀的开启时间可以通过固态继电器的开关和软件设置精确控制，阀的入口和出口分别是一定长度和内径的金属毛细管，出口处的石英毛细管需要伸入腔体中，并且出口尖端要位于矩形离子阱的后端盖和环电极之间，面向从左至右的矩形离子阱的几何中心线。

电子轰击电离源(ei)包括从左至右依次间隔设置的环状的推斥透镜、环状汇聚透镜、环状引出透镜，它们的中部通孔同轴，于推斥电极和环状汇聚透镜之间的区域上下相对设置有成对的ei灯丝，于推斥电极的中部通孔处设有石英毛细管，石英毛细管的出口端与推斥电极中部通孔同轴，出口端面向成对的ei灯丝之间的区域；

矩形离子阱和引出透镜、聚焦透镜、推斥透镜、石英毛细管同轴，中部带通孔的离子阱的前端盖电极用于斩切离子，控制离子是否进入离子阱；引出透镜和聚焦透镜之间、聚焦透镜和推斥透镜之间间隔处设有一个与它们同轴的环状陶瓷绝缘片；石英毛细管用于传输样品气体，吸入的样品气体在推斥透镜和聚焦透镜区域被ei灯丝产生的电子轰击电离，最后在电场的作用下，从引出透镜进入后端串联的离子阱质量分析器。

装置的真空腔体部分为左右两个部分，左侧是用于安装矩形离子阱质量分析器，右侧是用于安装ei电离源，腔体内的真空是通过真空泵达到，真空泵系统由前级机械泵和第二级涡轮分子泵抽到0.001pa以下，这个真空度是ei电离源工作的正常气压，用于保护ei的灯丝寿命；

所述的ei电离源主要由引出透镜、聚焦透镜、推斥透镜和ei灯丝组成；ei灯丝是安捷伦灯丝，型号是g700h-60061，灯丝位于推斥透镜和聚焦透镜之间，并且ei电子的流动方向和样品的流动方向相垂直；三个透镜都是圆环电极，推斥透镜用于将电离产生的离子推向聚焦透镜，聚焦透镜和引出透镜用于将离子导向后一级的质量分析器；聚焦透镜距离推斥透镜8mm，引出透镜距离聚焦透镜6mm，每个电极厚度为1mm。汇聚电极，推斥电极和引出电极的孔径分别为2mm，0.5mm和2mm。

所述的脉冲补气装置通过一个parker的低泄漏率的阀控制，为了更好的匹配阀的开启时机，已经安装了固态继电器，通过电控板上i/o的控制，用于控制电磁阀的开启时间，阀的开启时间长短可以通过软件来设置，一般设置为11ms左右，在阀开启的这段时间内，离子阱内的真空可以在100ms时间内恢复。

所述的脉冲补气装置的工作时序为，在一个工作周期中，首先脉冲电磁阀开启一段时间11ms，并且离子阱的前端盖、射频电压和电磁阀同时开启，前端盖电压的开启时间为150ms，用于离子阱内恢复真空，在这段时间内进入离子阱内的离子在射频电压的作用下冷却在离子阱的中心，当离子阱的前端盖关闭时，射频电压开始扫描，离子按照质量由大到小的顺序激发打在电子倍增器上；

所述的射频电压用于离子在离子阱内的冷却存储，同时也用于离子阱质量扫描分析检测时离子的激发，在离子冷却存储阶段，射频电压是恒定的幅值300v，在离子阱的质量扫描阶段，射频电压的扫描速度为30v/ms；

所述的中部带通孔的离子阱前端盖电极开启时，前端盖上加载的电压设置为0v，当离子阱的前端盖关闭时，前端盖上加载的电压设置为60v，并且离子阱的后端盖上的电压维持恒定的值60v。

于矩形离子阱的一侧设有电子倍增器，电子倍增器处于常闭状态用于保护电子倍增器防止放电。所述的电子倍增器电压，用于检测从离子阱中激发出来的离子，当射频电压开始扫描时，电子倍增器会同步开启，当射频电压停止扫描时，电子倍增器关闭。

脉冲补气装置的阀的开启时间可以通过固态继电器的开关和软件设置精确控制，阀的入口和出口分别是一定长度和内径的金属毛细管，出口处的石英毛细管需要伸入腔体中，并且出口尖端要位于矩形离子阱的后端盖和环电极之间。

矩形离子阱和引出透镜、聚焦透镜、推斥透镜、石英毛细管同轴，离子阱的前端盖电极用于斩切离子，控制离子是否进入离子阱。引出透镜和聚焦透镜、推斥透镜之间间隔有一个陶瓷绝缘片。石英毛细管用于传输样品气体，吸入的样品气体在推斥透镜和聚焦透镜区域被ei灯丝产生的电子轰击电离，最后在电场的作用下，从引出透镜进入后端串联的离子阱质量分析器。

装置的真空腔体部分为左右两个部分，左侧是用于安装矩形离子阱质量分析器，右侧是用于安装ei电离源，腔体内的真空是通过真空泵系统达到，真空泵系统由前级机械泵和第二级涡轮分子泵抽到0.001pa，这个真空度是ei电离源工作的正常气压，用于保护ei的灯丝寿命。

ei电离源主要由引出透镜、聚焦透镜、推斥透镜和ei灯丝组成。ei灯丝是安捷伦灯丝，型号是g700h-60061，灯丝位于推斥透镜和聚焦透镜之间，并且ei电子的流动方向和样品的流动方向相垂直。三个透镜都是圆环电极，推斥透镜用于将电离产生的离子推向聚焦透镜，聚焦透镜和引出透镜用于将离子导向后一级的质量分析器。聚焦透镜距离推斥透镜8mm，引出透镜距离聚焦透镜6mm，每个电极厚度为1mm。汇聚电极，推斥电极和引出电极的孔径分别为2mm，0.5mm和2mm。

脉冲补气装置通过一个parker的低泄漏率的阀控制，为了更好的匹配阀的开启时机，已经安装了固态继电器，通过电控板上i/o的控制，用于控制电磁阀的开启时间，阀的开启时间长短可以通过软件来设置，一般设置为11ms左右，在阀开启的这段时间内，离子阱内的真空可以在100ms时间内恢复。

在一个工作周期中，首先脉冲电磁阀开启一段时间11ms，并且离子阱的前端盖、射频电压和电磁阀同时开启，前端盖电压的开启时间为150ms，用于离子阱内恢复真空，在这段时间内进入离子阱内的离子在射频电压的作用下冷却在离子阱的中心，当离子阱的前端盖关闭时，射频电压开始扫描，离子按照质量由大到小的顺序激发打在电子倍增器上。

射频电压用于离子在离子阱内的冷却存储，同时也用于离子阱质量扫描分析检测时离子的激发，在离子冷却存储阶段，射频电压是恒定的幅值300v，在离子阱的质量扫描阶段，射频电压的扫描速度为30v/ms。

离子阱前端盖开启时，前端盖上加载的电压设置为0v，当离子阱的前端盖关闭时，前端盖上加载的电压设置为60v，并且离子阱的后端盖上的电压维持恒定的值60v。

电子倍增器电压，用于检测从离子阱中激发出来的离子，当射频电压开始扫描时，电子倍增器会同步开启，当射频电压停止扫描时，电子倍增器关闭。

本实用新型的优点：

本实用新型减少了离子在离子阱中存储过程中的损失，该装置结构简单，对比没有使用该装置的信号强度可以提高一个数量级。

附图说明

图1为脉冲补气装置主要部件的电控时序图

图2为装置主要部件的爆炸结构图

图3为使用脉冲补气检测的10ppm的甲苯气体和未使用10ppm甲苯气体检测的结果

图4为装置的结构示意图。

具体实施方式

如图2所示，装置包括脉冲补气装置、矩形离子阱、电子倍增器、引出透镜、汇聚透镜、推斥电极、石英毛细管、ei灯丝、真空泵系统。

装置包括一中空密闭的腔室、脉冲补气装置，于腔室内设有矩形离子阱和电子轰击电离源(ei)，样品气体被电子轰击电离源(ei)产生的电子轰击电离，最后在电场的作用下，进入左端串联的离子阱质量分析器；

脉冲补气装置包括带有脉冲电磁阀的进气管，进气管的出气口一端穿过腔室壁面伸入至矩形离子阱内，进气管的出气口位于矩形离子阱远离子进入端一侧，进气管的另一端与气源相连；于腔室内的侧壁面上设有与真空泵相连的排气口。

矩形离子阱包括中部的环电极、环电极左侧的前端盖电极、环电极右侧的后端盖；

脉冲补气装置的脉冲电磁阀的开启时间可以通过固态继电器的开关和软件设置精确控制，阀的入口和出口分别是一定长度和内径的金属毛细管，出口处的石英毛细管需要伸入腔体中，并且出口尖端要位于矩形离子阱的后端盖和环电极之间，面向从左至右的矩形离子阱的几何中心线。

电子轰击电离源(ei)包括从左至右依次间隔设置的环状的推斥透镜、环状汇聚透镜、环状引出透镜，它们的中部通孔同轴，于推斥电极和环状汇聚透镜之间的区域上下相对设置有成对的ei灯丝，于推斥电极的中部通孔处设有石英毛细管，石英毛细管的出口端与推斥电极中部通孔同轴，出口端面向成对的ei灯丝之间的区域；

矩形离子阱和引出透镜、聚焦透镜、推斥透镜、石英毛细管同轴，中部带通孔的离子阱的前端盖电极用于斩切离子，控制离子是否进入离子阱；引出透镜和聚焦透镜之间、聚焦透镜和推斥透镜之间间隔处设有一个与它们同轴的环状陶瓷绝缘片；石英毛细管用于传输样品气体，吸入的样品气体在推斥透镜和聚焦透镜区域被ei灯丝产生的电子轰击电离，最后在电场的作用下，从引出透镜进入后端串联的离子阱质量分析器。

脉冲补气装置的阀的开启时间可以通过固态继电器的开关和软件设置精确控制，阀的入口和出口分别是一定长度和内径的金属毛细管，出口处的石英毛细管需要伸入腔体中，并且出口尖端要位于矩形离子阱的后端盖和环电极之间。

矩形离子阱和引出透镜、聚焦透镜、推斥透镜、石英毛细管同轴，离子阱的前端盖电极用于斩切离子，控制离子是否进入离子阱。引出透镜和聚焦透镜、推斥透镜之间间隔有一个陶瓷绝缘片。石英毛细管用于传输样品气体，吸入的样品气体在推斥透镜和聚焦透镜区域被ei灯丝产生的电子轰击电离，最后在电场的作用下，从引出透镜进入后端串联的离子阱质量分析器。

装置的真空腔体部分为左右两个部分，左侧是用于安装矩形离子阱质量分析器，右侧是用于安装ei电离源，腔体内的真空是通过真空泵系统达到，真空泵系统由前级机械泵和第二级涡轮分子泵抽到0.001pa，这个真空度是ei电离源工作的正常气压，用于保护ei的灯丝寿命。

ei电离源主要由引出透镜、聚焦透镜、推斥透镜和ei灯丝组成。ei灯丝是安捷伦灯丝，型号是g700h-60061，灯丝位于推斥透镜和聚焦透镜之间，并且ei电子的流动方向和样品的流动方向相垂直。三个透镜都是圆环电极，推斥透镜用于将电离产生的离子推向聚焦透镜，聚焦透镜和引出透镜用于将离子导向后一级的质量分析器。聚焦透镜距离推斥透镜8mm，引出透镜距离聚焦透镜6mm，每个电极厚度为1mm。汇聚电极，推斥电极和引出电极的孔径分别为2mm，0.5mm和2mm。

脉冲补气装置通过一个parker的低泄漏率的阀控制，为了更好的匹配阀的开启时机，已经安装了固态继电器，通过电控板上i/o的控制，用于控制电磁阀的开启时间，阀的开启时间长短可以通过软件来设置，一般设置为11ms左右，在阀开启的这段时间内，离子阱内的真空可以在100ms时间内恢复。

在一个工作周期中，如图1所示，首先脉冲电磁阀开启一段时间11ms，并且离子阱的前端盖、射频电压和电磁阀同时开启，前端盖电压的开启时间为150ms，用于离子阱内恢复真空，在这段时间内进入离子阱内的离子在射频电压的作用下冷却在离子阱的中心，当离子阱的前端盖关闭时，射频电压开始扫描，离子按照质量由大到小的顺序激发打在电子倍增器上。

射频电压用于离子在离子阱内的冷却存储，同时也用于离子阱质量扫描分析检测时离子的激发，在离子冷却存储阶段，射频电压是恒定的幅值300v，在离子阱的质量扫描阶段，射频电压的扫描速度为30v/ms。

离子阱前端盖开启时，前端盖上加载的电压设置为0v，当离子阱的前端盖关闭时，前端盖上加载的电压设置为60v，并且离子阱的后端盖上的电压维持恒定的值60v。

电子倍增器电压，用于检测从离子阱中激发出来的离子，当射频电压开始扫描时，电子倍增器会同步开启，当射频电压停止扫描时，电子倍增器关闭。

图3是使用了脉冲补气检测到的10ppm的标准样品的甲苯信号以及在相同条件下未使用脉冲补气检测到的10ppm甲苯信号强度，图中横坐标是射频电压的扫描时间，它可以通过一定的线性方程矫正为质量轴。可以发现使用了脉冲补气时后仪器的信号强度增强了一个数量级。