蚀刻方法以及等离子处理装置与流程

本发明涉及使用络合气体对包含过渡金属元素的过渡金属膜进行蚀刻的蚀刻方法以及等离子处理装置。

背景技术：

电子设备的小型化、高性能化通过构成其的半导体器件的微细化、高集成化来不断推进。在面临形成半导体器件的电路的布线的微细化时，在cu(铜)布线中，令人担心的是，由于需要防止向周围的扩散的阻挡层，对微细化不利，另外有可能电迁移变得更加显著。另外，w(钨)布线具有比较高的电阻率。因此推进了利用其他金属材料的布线的研讨。

作为取代cu、w的布线材料而受到期待的金属材料，有co(钴)、ru(钌)等过渡金属。为了适用于微细布线，需要以纳米级的高度的控制性地对含这样的过渡金属元素的过渡金属膜进行加工。为了如此地进行高精度的蚀刻，在使用药液来加工金属膜的湿式蚀刻中是困难的，利用气体的干式蚀刻被视作有希望。

例如在专利文献1中公开了：对用能与β-二酮形成络合物的金属元素成膜的金属膜进行利用添加了β-二酮和no、n2o、o2、o3这样的氧化性气体的蚀刻气体的干式蚀刻方法。特别公开了：为了抑制蚀刻速度的偏差，使蚀刻气体中所含的水分含有量相对于β-二酮为30质量ppm以下。

专利文献2也是利用β-二酮的干式蚀刻方法，公开了利用添加了β-二酮、作为氧化性气体的第1添加气体和h2o或h2o2的第2添加气体的蚀刻气体的干式蚀刻方法。特别公开了，为了将蚀刻速度高速化，使蚀刻气体中的β-二酮的量、第2添加气体的量适合化。

专利文献3公开了过渡金属膜的蚀刻方法，在过渡金属膜的蚀刻中具备：由含氧离子的第1气体各向异性地形成金属氧化层的氧化工序；和导入用于使金属氧化层络合的第2气体、在金属氧化层使金属络合物形成并进行蚀刻的络合蚀刻工序。作为第2气体而例示了β-二酮系气体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：jp特开2018-110230号公报

专利文献2：jp特开2018-110229号公报

专利文献3：jp特开2017-84965号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

为了加工薄膜做出微细的半导体器件，对加工薄膜的蚀刻提出高的要求。具体地，需要将蚀刻量的晶片面内的偏差抑制在给定的值例如1nm以下，以使得在晶片整个面进行均匀的加工。另外，由于加工后的薄膜界面给器件特性带来大的影响，因此对于蚀刻后的薄膜的表面粗糙度，也需要抑制在上述的蚀刻量的晶片面内的偏差程度以下。

例如在含co的金属膜的情况下，发明者们发现，co氧化物在大约100℃以上的温度下，形状易于变化成粒状、柱状。具体可知，在作为氧化气体而使用氧气的情况下，在100℃以上的温度下，不管在使用等离子源生成氧等离子并将氧离子照射到膜表面的情况下，在用离子遮蔽板阻断氧离子、电子来将氧原子团照射到膜表面的情况下，还是在不使用等离子源而将氧气直接照射到膜表面的情况下，生成的co氧化膜粒状化或柱状化。在专利文献1、专利文献2那样用在β-二酮中添加氧化性气体的蚀刻气体进行蚀刻的情况下，由于必须在β-二酮与co反应而做出的络合物能气化的温度范围进行处理，因此基板温度需要为100℃以上。因此，同时推进基于co氧化膜的生成和络合的蚀刻，并且这时生成的co氧化物进行粒状化或柱状化，其结果，难以高精度地控制蚀刻量或抑制蚀刻后的金属膜的表面粗糙度。

因此，期望将使过渡金属氧化来生成金属氧化物层的氧化工序和将金属氧化物层络合来形成金属络合物的络合工序分离，分别在合适的条件下进行处理。专利文献3公开了将氧化工序和络合工序分离的蚀刻方法，但由于蚀刻中带有方向性，因此各向异性地进行氧化工序。可知在该情况下，与其说有可能在蚀刻后的含过渡金属的金属膜留下表面粗糙度，不如说在蚀刻中有可能使表面粗糙度增大。

用于解决课题的手段

本发明的一个实施方式的形成于样品的含过渡金属元素的过渡金属膜的蚀刻方法具有：第1工序，将样品的温度保持在100℃以下，并在过渡金属膜的表面各向同性地生成过渡金属氧化物层；第2工序，其对过渡金属氧化物层提供络合气体，并使样品的温度升温到150℃以上且250℃以下的给定的温度；第3工序，将样品的温度保持在150℃以上且250℃以下，并使通过络合气体与在第1工序形成的过渡金属氧化物的反应而产生的反应物升华，来进行除去；和第4工序，将样品冷却。

另外，本发明的其他实施方式的等离子处理装置具有：等离子源；设置有载置形成了含渡金属元素的过渡金属膜的样品的台的处理室；对等离子源提供氧化气体的气体提供部；将络合气体提供到处理室的络合气体提供器；设置于等离子源与台之间的狭缝板；将处理室排气的排气机构；和控制部，控制部执行：第1工序，将样品的温度保持在100℃以下，并一边从气体提供部将氧化气体提供到等离子源一边使等离子产生，通过将穿过狭缝板的中性的氧化气体和原子团照射到样品，从而在过渡金属膜的表面生成过渡金属氧化物层，之后通过排气机构将处理室排气；第2工序，从络合气体提供器对处理室提供络合气体，并使样品的温度升温到150℃以上且250℃以下的给定的温度；第3工序，通过将样品的温度保持在150℃以上且250℃以下，使通过络合气体与在第1工序形成的过渡金属氧化物的反应而产生的反应物升华，之后通过排气机构将处理室排气；和第4工序，将样品冷却。

发明的效果

能在抑制、减少过渡金属膜的表面粗糙度的同时高精度地进行蚀刻。

其他课题和新的特征会从本说明书的记述以及附图得以明确。

附图说明

图1是表示过渡金属膜的蚀刻的样子的示意图。

图2是进行过渡金属膜的蚀刻的工艺流程图。

图3是表示等离子处理装置的概略结构的截面图。

图4是蚀刻工序(1循环)的时序图。

图5是表示蚀刻工序(1循环)中的含co的膜的表面附近的状态的变化的示意图。

图6是表示蚀刻量的循环数依赖性的图。

图7是表示蚀刻所引起的表面粗糙度的氧化温度依赖性的图。

具体实施方式

以下参考附图来说明本发明的实施方式。另外，在本说明书以及附图中，对具有实质相同功能的构成要素标注相同附图标记，由此省略重复说明。

作为本发明的发明者们对co的氧化过程详细研讨的结果，发现了：co的氧化过程中，同时推进(1)co离子、氧离子在co氧化物层中扩散的扩散现象和(2)氧化气氛中的氧在co表面的界面反应以及co金属原子从co金属层进入co氧化物层中的co金属-co氧化物层间的界面反应，其平衡根据温度而改变，与此相关，co氧化物是否三维生长的临界温度是100℃。在100℃以下的低温度下生成的氧化层的厚度例如薄到5nm程度，三维的生长受到抑制，难以引起粒状化、柱状化。

特别在本发明的实施方式中，通过各向同性地进行氧化工序而抑制了表面粗糙度的增大，进而能使表面粗糙度减少。图1是表示根据本实施方式对在膜表面具有表面粗糙度引起的凹凸形状的含过渡金属元素的金属膜(以下称作“过渡金属膜”)进行蚀刻的样态的示意图。另外，所谓过渡金属膜，除了包括过渡金属单体膜以外，还包括由含过渡金属元素的多种元素构成的金属膜。另外，图中为了易于理解而强调了表面的凹凸。

如上述那样，通过控制氧化过程的温度而氧化各向同性地推进，金属层-氧化物层界面以一定速度移动。在此，设为如图1所示那样，在蚀刻前的过渡金属膜的表面110存在凸部111、凹部112。在凸部111，由于与其他部分相比而扩散到达的氧的量变多，因此局部地氧化进一步推进，形成的氧化物层的厚度增加。另一方面，在凹部112，由于与其他部分相比，扩散到达的氧的量变少，氧化并不局部地推进。如此地，在凸部111形成更厚的氧化物层，在凹部112形成更薄的氧化物层。

通过在利用络合气体的蚀刻工序将生成的氧化物层120全都除去，金属层-氧化物层界面130作为蚀刻后的过渡金属膜的表面140而呈现。若设为蚀刻前的过渡金属膜的表面110的表面粗糙度l1、蚀刻后的过渡金属膜的表面140的表面粗糙度l2，则l1＞l2的关系成立，过渡金属膜的凹凸减少。通过将图1所示的工序作为1循环重复进行，过渡金属膜的表面的凹凸不断减少，表面形状不断平坦化。只要氧化条件控制得合适，就会各向同性地推进氧化，平坦的金属层-氧化物层界面不会紊乱。另外，通过各向同性地推进氧化而位于过渡金属膜的表面的凹凸减少。其结果，不管蚀刻前的过渡金属膜的表面粗糙度的状态如何，蚀刻结束后的过渡金属膜的膜表面都能平坦化，能得到良好的器件特性。

图2是进行过渡金属膜的蚀刻的工艺流程图。以下对各步骤进行说明。

在步骤s101，对载置有形成过渡金属膜的样品(例如晶片)的等离子处理装置的处理室内导入氧化气体。例如若设为氧化金属元素是co，则过渡金属膜是含co的金属膜，除了包含co单体膜以外，还包含feco膜、nico膜、copt膜等。作为氧化气体，除了氧以外，也可以是臭氧、一氧化氮等。本步骤中的样品的温度被调整到100℃以下。

在步骤s102，通过由等离子源生成的等离子而使氧化气体活性化，在含co的金属膜的表面生成氧化物层。生成的氧化物层的厚度根据氧化条件而决定。这时，为了不使氧化物层的表面粗糙度增大，将样品的温度保持在100℃以下并进行等离子处理。但若样品的温度过低，1循环内的处理温度的差就会变大，不能迅速进行升温(步骤s105)或冷却(步骤s108)，有可能使蚀刻的吞吐量降低。由此，优选进行等离子处理时的样品的温度为-20℃以上。之后，迅速将氧化气体排气，结束氧化处理(步骤s103)。将步骤s101～s103的过渡金属膜的氧化工序称作第1工序。

在步骤s104，将与含co的金属膜的氧化物层反应来生成co络合物的络合气体导入处理室内。作为络合气体β-二酮较为适合，以下示出作为络合气体而使用β-二酮的示例。在本步骤中，样品的温度可以保持第1工序的温度不变。使β-二酮首先物理吸附在低温下生成于含co的金属膜的表面的氧化物层表面。一边将β-二酮导入处理室内一边进行升温，直到样品成为150℃～250℃的温度(步骤s105)。在升温的过程中，物理吸附在含co的金属膜的氧化物层表面的β-二酮逐渐化学吸附变得优势，被活性化。将步骤s104～s105的络合气体的导入和升温工序称作第2工序。

在升温后，通过将样品的温度保持在150～250℃的温度范围，作为络合物化以及反应物的络合物通过进行升华而被除去，从而推进蚀刻(步骤s106)。为了推进该络合物化反应、生成的反应物升华而需要150℃以上的温度。但若超过250℃，就会开始β-二酮的聚合。若产生分子量大的聚合物，就难以推进蚀刻。若进一步超过300℃，则β-二酮自身开始分解。为了避免络合气体的分解、聚合反应，期望设为250℃以下的温度。即，步骤s106的处理温度需要是150～300℃的温度范围，进而期望设为150℃～250℃。在第1工序中生成的氧化物层被升华除去后，将络合气体排气(步骤s107)。将步骤s106～s107的氧化物层的除去和络合气体的排气工序称作第3工序。

另外，作为使用的络合气体，也可以是β-二酮中不含氟、氯等卤素元素的材料。在使用含卤素元素的β-二酮例如三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮等的情况下，在上述的处理温度范围中，除了形成co络合物以外，还作为副生成物生成co的卤化物。为了将co的卤化物升华除去而需要300℃以上的高温，因此在上述的处理温度范围无法除去，会沉积在含co的金属膜的表面，阻碍络合物形成以及其升华除去的反应，因而有可能会使蚀刻的稳定性降低，或引起蚀刻后的表面粗糙度的增大。

在将络合气体排气后，迅速冷却到步骤s101的处理温度(步骤s108)。将步骤s108的冷却工序称作第4工序。

循环地重复进行由以上的步骤s101～s108构成的第1～第4工序，判定是否满足结束条件(步骤s109)，在满足结束条件的情况下，结束蚀刻。作为结束条件，例如进行是否得到所期望的蚀刻量的判定。

对实施以上说明的含co的膜的蚀刻的等离子处理装置进行说明。图3是表示等离子处理装置100的概略结构的截面图。

处理室1由基室11构成，在其中设置载置被处理样品即晶片2的晶片台4(以下记作台4)。在配置于基室11的上方的容器60中设置具备石英室12、icp线圈34以及高频电源20的等离子源。在该示例中，在等离子源中使用icp(inductivelycoupledplasma：感应耦合等离子)放电方式。在设置于圆筒型的石英室12的外侧的icp线圈34经由匹配器22连接用于等离子生成的高频电源20。高频电力的频率使用13.56mhz等数十mhz的频率带。

在石英室12的上部设置顶板6。在顶板6设置簇射板5，在顶板6的下侧设置气体分散板17。处理气体从气体分散板17的外周被导入处理室1内。

处理气体通过按每个气体种类设置的质量流量控制器50调整提供流量。在图3中作为处理气体而示出使用h2、o2、ar的示例，但气体种类并不限于此。

另一方面，在作为络合气体而使用β-二酮的情况下，使用液体原料(液体络合剂)。为此，通过络合气体提供器47使液体络合剂气化。络合气体提供器47具有收纳液体络合剂的罐45，通过由覆盖罐45的周围的加热器46加热液体络合剂，来在罐45上部充满液体络合剂的蒸汽。生成的络合气体被质量流量控制器50-5控制流量并导入处理室1内。在络合气体未导入处理室1内的期间将阀53、54关闭，将液体络合剂从处理室1阻断。

在处理室1的下部，为了对处理室进行减压而通过真空排气配管16连接泵15。泵15例如由涡轮分子泵、机械增压泵、干式泵构成。另外，为了调整处理室1、石英室12内的放电区域3的压力，调压机构14设置于泵15的上游侧。将调压机构14、泵15、真空排气配管16总称为排气机构。另外，在台4设置用于在台4与基室11的底面之间进行真空密封的o环81。

在台4与构成icp等离子源的石英室12之间设置用于加热晶片2的ir(infrared，红外线)灯组件。ir灯组件主要具备ir灯62、反射ir光的反射板63、ir光透过窗74。在ir灯62中使用圆圈型(圆形)的灯。另外，从ir灯62辐射的光(电磁波)设为放出以可见光到红外光区域的光为主的光(这里称作ir光)。在该示例中，作为ir灯62而设置与3周相应量的ir灯62-1、62-2、62-3，但也可以是2周、4周等。在ir灯62的上方设置用于将ir光向下方(晶片2的载置方向)反射的反射板63。

在ir灯62连接ir灯用电源64，在其中途设置用于使在高频电源20产生的等离子生成用的高频电力的噪声不流入ir灯用电源64的高频截止滤波器25。另外，ir灯用电源64具有相互独立控制提供给ir灯62-1、62-2、62-3的电力的功能，能调节晶片2的加热量的径向分布。

在该示例中，为了使提供到石英室12内的气体流到处理室1，在ir灯组件的中央形成气体流路75。在该气体流路75设置狭缝板(离子遮蔽板)78，其开有用于遮蔽在石英室12的内部产生的等离子中生成的离子、电子，仅使中性的气体、中性的原子团透过并照射到晶片2的多个孔。

另一方面，在台4，在内部形成用于冷却台4的冷媒流路39，由冷却器38循环提供冷媒。另外，由于将晶片2通过静电吸附固定于台4，作为板状的电极板的静电吸附用电极30被埋入台4，分别连接静电吸附用的dc电源31。

另外，为了效率良好地冷却晶片2，能对载置于台4的晶片2的背面与台4之间提供he气体(冷却气体)。另外，为了即使使静电吸附用电极30工作来保持静电吸附晶片2不变地进行加热、冷却也不会伤到晶片2的背面，对台4的表面(晶片载置面)用聚酰亚胺等树脂进行涂层。进而，在台4的内部设置用于测定台4的温度的热电偶70，该热电偶与热电偶温度计71连接。

另外，用于测定晶片2的温度的光纤92-1、92-2设置在载置于台4的晶片2的中心部附近、晶片2的径向中间部附近、晶片2的外周附近这3处。光纤92-1将来自外部ir光源93的ir光引导到晶片2的背面并照射到晶片2的背面。另一方面，光纤92-2收集由光纤92-1照射的ir光当中由晶片2透过、反射的ir光并向分光器96传输。

即，将在外部ir光源93生成的外部ir光向用于使光路通/断的光路开关94传输。之后在光分配器95进行多个分岔(该情况下分岔成3个)，经由3系统的光纤92-1照射到晶片2的背面侧的各个位置。在晶片2吸收、反射的ir光通过光纤92-2而向分光器96传输，在检测器97得到光谱强度的波长依赖性的数据。在检测器97得到的光谱强度的波长依赖性的数据被送往控制部40的运算部41来算出吸收波长，能以此为基准求取晶片2的温度。另外，在光纤92-2的中途设置光多路复用器98，切换将进行分光测量的光作为晶片中心、晶片中间、晶片外周的哪个测量点中的光。由此在运算部41中，能分别求取晶片中心、晶片中间、晶片外周各自的温度。

控制部40对构成等离子处理装置100的各机构进行控制。具体地，控制高频电源20来控制向icp线圈34的高频电力提供的开启-停止。另外，控制气体提供部51来调整从各个质量流量控制器50-1～3向石英室12的内部提供的气体的种类以及流量。或者，控制络合气体提供器47来调整从质量流量控制器50-5向石英室12的内部提供的络合气体的流量。在正在提供蚀刻气体的状态下，控制部40使泵15工作并控制调压机构14来进行调整，以使处理室1的内部成为所期望的压力(真空度)。

另外，控制部40使静电吸附用的dc电源31工作来使晶片2静电吸附在台4，在使对晶片2与台4之间提供he气体的质量流量控制器50-4工作的状态下，基于晶片2的温度分布信息来控制ir灯用电源64以及冷却器38，以使晶片2的温度成为给定的温度范围，该温度分布信息基于热电偶温度计71中测定的台4的内部的温度以及检测器97中测量的晶片2的中心部附近、半径方向中间部附近、外周附近的光谱强度信息而在运算部41求取。

图4是如下情况的1循环(s101～s108)中的时序图：由等离子处理装置100遵循图2的流程图，作为氧化气体而使用氧、作为络合气体而使用β-二酮的代表性的物质的乙酰丙酮，来对作为过渡金属元素而含co的金属膜进行蚀刻。另外，在图5示意地示出1循环中的含co的金属膜的表面附近的状态的变化。在该图中也强调地示出了金属膜表面的凹凸。

首先，经由设于处理室1的运送口(图示省略)，将形成有要蚀刻的含co的金属膜的晶片2运入处理室1，搭载于台4。控制部40使dc电源31工作来将晶片2静电吸附在台4从而将晶片2固定于台4，并控制气体提供部51来从对应he气体的质量流量控制器50-4对晶片2的背面与台4之间提供晶片冷却用的he气体，将晶片2的背面的与台4之间的he气体的压力230设定为给定的压力231，并将晶片的温度240设为温度241。在该示例中，将晶片温度241设为20℃，但在-20℃到100℃的范围内设定即可。

接下来，控制部40通过质量流量控制器50-2调整提供到处理室1内的氧化气体即氧的流量，并调整调压机构14的开度来将处理室1的内部和石英室12的内部的压力设定成目标压力。在该状态下，控制部40通过将高频电源20接通而投入放电电力211，来在石英室12的内部开始等离子放电，使石英室12的内部产生等离子10。这时，由于将晶片2的温度保持在20℃，因此向ir灯62的施加电力220是零的状态(电力221)。

在该状态下，通过等离子10，氧气的一部分离子化、解离。产生该等离子10的区域中未离子化的中性的气体和原子团穿过狭缝板78而照射到晶片2。该原子团吸附在晶片2的表面与co膜反应，生成co氧化物层。该过程相当于从图5所示的状态(a)向状态(b)的变化。由于狭缝板78的效果，在等离子10中生成的离子几乎不入射到晶片2。因此，co膜的氧化主要通过原子团而各向同性地推进，在金属膜300的表面生成co氧化物层302。生成的co氧化物层302的厚度依赖于利用氧气的等离子处理时间、处理温度而增大，但在该情况下的温度下，若经过60秒，氧化量就饱和。因此将利用氧气的等离子处理时间设为60秒。

在经过为了形成co氧化物层所需的等离子处理时间后，控制部40将高频电源20设为断开(放电电力212)，停止等离子放电。另外，将残留在处理室1的气体通过排气机构进行排气。然后停止向晶片背面的he气体的提供，打开阀52，来使晶片2的背面的压力与处理室1内的压力同等程度。通过晶片背面的he气体被放掉，图4的晶片背面he压力230成为压力232。以上是第1工序。

另外，也可以在第1工序中的氧化处理前或处理后、或者处理前后进行基于氢气的等离子处理来将被处理体表面还原，调整含co的膜的氧化物层的氧化状态。

接下来，开始作为络合气体的乙酰丙酮向处理室1的提供。控制部40通过络合气体提供器47的加热器46来使罐45内的乙酰丙酮气化，从质量流量控制器50-5开始乙酰丙酮气体向处理室1的提供。这时，将从络合气体提供器47对处理室1提供气化的乙酰丙酮的配管进行加热，以使得在配管中乙酰丙酮不会凝集。

另外，控制部40将ir灯用电源64的输出开启，来使ir灯62点亮(电力222)。从ir灯62辐射的ir光透过ir光透过窗74，将晶片2加热。由此晶片温度示出如温度242那样上升(参考图4所示的晶片的温度240)。在该加热升温的过程中，乙酰丙酮在晶片2表面从物理吸附向化学吸附变化。在开始升温起35秒后，晶片温度240到达200℃，将第2工序结束。在该示例中，将到达的晶片温度设为200℃，但到达的晶片温度243在150℃到250℃的范围设定即可。

若晶片的温度240到达200℃(晶片温度243)，控制部40就通过将ir灯用电源64的输出减低到电力223，从而在一定的时间内将晶片2的温度恒定地保持在温度243。如此地，在将晶片2的温度维持在200℃的状态下持续提供乙酰丙酮。压力设为100pa，乙酰丙酮的流量设为250ccm。通过co氧化物层和吸附于其表面的乙酰丙酮反应来重复以乙酰丙酮钴为主的反应生成物的生成以及升华除去，co氧化物层的厚度不断减少。该过程相当于从图5所示的状态(b)向状态(c)的变化。通过将co氧化物层302全都除去而蚀刻停止，co金属层303露出。

在第2工序以及本工序(第3工序)，通过由来自ir灯62的电磁波加热晶片2，能有效率地加温需要加热的晶片表面，例如即使有175℃程度的温度差也能迅速完成加热。另外，尽管说明为在将晶片2载置于台4上的状态下进行加热，但也可以使用抬升销等使晶片2从台4上升，在没有热接触的状态下照射ir光(电磁波)。由此，由于能抑制从晶片2向台4的导热，因此能进一步在短时间内使晶片2上升到所期望的温度。在该情况下，使用从ir灯62辐射、透过晶片2并到达光纤92-2的光来测定晶片2的温度即可。另外，基于晶片2的面内的径向的温度分布来控制ir灯62-1、62-2、62-3的电力比即可。

之后，控制部40将ir灯用电源64的输出停止(电力224)，来停止晶片2的加热。另外，将残留于处理室1的气体通过排气机构迅速进行排气。通过以上处理，结束第3工序。

接下来，控制部40控制ar气体提供用的质量流量控制器50-1和he气体提供用的质量流量控制器50-4，一边对处理室1的内部提供ar气体一边对晶片2的背面的与台4之间提供he气体，将晶片2的背面的与台4之间的he气体的压力230设定为给定的压力233，并开始晶片2的冷却(温度244)。晶片温度被冷却到20℃，冷却所需的时间为30秒。通过以上处理，结束第4工序。

如此地，在本实施例中，通过第1工序中的氧化处理、第3工序中的络合/升华除去处理均各向同性地推进，因此，如图5所示那样，金属膜300表面的凹凸的高度从当初的co金属层301中的l1减少到处理后的co金属层303中的l2。通过重复第1～第4工序所构成的循环，能进行金属膜300的蚀刻并使其表面的凹凸平坦化。

在图6示出遵循图2所示的工艺流程进行含co的金属膜的蚀刻处理的结果。在横轴示出实施的循环数，在纵轴示出蚀刻量。重复14循环，得到合计14.7nm的蚀刻量，将蚀刻结束。在图6示出1、3、6、9、12、14循环结束时测量蚀刻量的结果。可知，对应于循环数而蚀刻量大致线性变化。该情况下的每1循环的co膜的蚀刻量、即蚀刻速率是0.94nm/循环。

在图7示出使第1工序的温度(氧化温度)分别不同并遵循图2所示的工艺流程进行含co的金属膜的蚀刻处理的结果。在横轴示出第1工序中的氧化温度，在纵轴示出表面粗糙度。将第1工序中的氧化温度设为-20℃、0℃、25℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃、175℃。循环处理数设为10，第1工序中的氧化温度以外的设定条件以及处理方法相同。其中，由于第3工序的温度设定为200℃，根据第1工序中的氧化温度而在第2工序中升温的温度幅度以及在第4工序中冷却的温度幅度不同，与此相伴，升温以及冷却所需的时间不同。

使用原子力显微镜(afm：atomicforcemicroscope)来评价如此制作的9个蚀刻样品的表面粗糙度。评价的区域是1μm×1μm的正方形的区域。将评价区域内中的测定点的凹凸值的均方根设为表面粗糙度的值。如此地，在100℃以下的温度下形成co氧化物层的情况下，10循环蚀刻处理后的表面粗糙度小到不足1nm。另一方面，若co氧化物层形成温度超过100℃，则蚀刻处理后的表面粗糙度超过1nm，对应于温度而粗糙度急剧增大。根据本评价结果示出，通过将第1工序的温度即co氧化物层的形成温度设为100℃以下，能抑制蚀刻后的表面粗糙度。

附图标记的说明

1处理室

2晶片

3放电区域

4晶片台

5簇射板

6顶板

10等离子

11基室

12石英室

14调压机构

15泵

16真空排气配管

17气体分散板

20高频电源

22匹配器

25高频截止滤波器

30静电吸附用电极

31静电吸附用的dc电源

34icp线圈

38冷却器

40控制部

41运算部

45罐

46加热器

47络合气体提供器

50质量流量控制器

51气体提供部

52、53、54阀

60容器

62ir灯

63反射板

64ir灯用电源

70热电偶

71热电偶温度计

74ir光透过窗

75气体流路

78狭缝板

81o环

92光纤

93外部ir光源

94光路开关

95光分配器

96分光器

97检测器

98光多路复用器

100等离子处理装置

110过渡金属膜的表面(蚀刻前)

111凸部

112凹部

120氧化物层

130过渡金属层-氧化物层界面

140过渡金属膜的表面(蚀刻后)。