光电转换元件及其制造方法与流程

本发明的实施方式涉及光电转换元件及其制造方法。

背景技术：

在用于太阳能电池、发光元件、光学传感器等的光电转换元件中，光电转换部具有以两个电极夹着光电转换层的构造，作为两个电极中的至少1个使用了透明电极。当前，实用级别的透明电极由于导电性不足，因此越使光电转换部的面积变大，则将生成电荷提取到外部的效率越降低。于是，通常并排形成多个条状的光电转换部，并且将多个光电转换部之间串联连接。具有多个光电转换部的太阳能电池模块等光电转换元件模块例如通过以下所示的方法而形成。

首先，将光电转换层成膜于形成有多个条状的透明电极等下部电极的透明基板等基板的整个表面。根据光电转换部的设置数量对光电转换层进行构图，使下部电极的一部分暴露。这被称为p2构图。接下来，使作为对置电极等上部电极的电极膜成膜于基板的整个表面。对光电转换层和电极膜的层叠膜进行构图，根据光电转换部的设置数量将电极膜分割为多个。这被称为p3构图。p3构图基本上只要能够分割电极膜即可，在光电转换层的导电性比较高、或p3构图的宽度窄的情况下，为了防止邻接的光电转换层的导通以提高光电转换特性，优选将光电转换层的厚度方向上的至少一部分与电极膜一同去除。

p3构图例如通过使用刀具的机械刻划来实施。例如，通过在将刻划刀压靠于电极膜和光电转换层的层叠膜的同时进行扫描来对层叠膜进行构图。此时，构成上部电极的电极膜的毛刺在刻划刀的压靠方向上被按压，有可能与下部电极接触。当被刻划槽分割的上部电极的两个毛刺中的该光电转换部的毛刺与下部电极接触时，在该光电转换部的电极间产生短路，光电转换特性降低。上部电极的脆性越低或延展性越高则越容易产生毛刺，越容易产生电极间的短路。例如，与氧化铟锡(ito)这样的金属氧化物相比，金、银这样的金属、银浆这样的有机物复合材料容易产生毛刺。

另外，在下部电极的脆性高时或为软质时，由于在压靠刻划刀的同时进行扫描，下部电极产生破裂或刮擦而导电性降低，从而光电转换特性降低。例如，与金、银这样的金属相比，ito这样的金属氧化物容易破裂，另外聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸)(pedot/pss)这样的导电性高分子容易刮擦。而且，在使用了软质基板的情况下，在压靠刻划刀时下部电极容易在基板变形的同时也变形，因此变得更容易破裂。另一方面，在降低刻划刀的压靠压力以避免下部电极产生破裂或刮擦的情况下，无法充分去除上部电极、光电转换层而产生残留，无法充分防止邻接的光电转换部之间的导通，因此光电转换特性降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第5715795号

专利文献2：日本特许第6030176号

技术实现要素：

发明所要解决的技术课题

本发明想要解决的技术课题是提供一种光电转换元件及其制造方法，通过当串联连接多个光电转换部时抑制上部电极与下部电极之间的短路等，从而提高光电转换特性。

用于解决技术课题的技术方案

实施方式的光电转换元件具备：基板；第1光电转换部，具备设置于所述基板上的第1下部电极、配置于所述第1下部电极上的第1光电转换层和配置于所述第1光电转换层上的第1上部电极；第2光电转换部，具备在所述基板上与所述第1下部电极邻接地设置且与所述第1下部电极分离的第2下部电极、在所述第2下部电极的与所述第1下部电极邻接的一部分区域上形成的导电层、配置于所述第2下部电极及所述导电层上的第2光电转换层和配置于所述第2光电转换层上的第2上部电极；连接部，具备被设置为使所述导电层的表面的一部分的第1表面暴露且将所述第1光电转换层与所述第2光电转换层分离的第1槽和由被嵌入于所述第1槽内的所述第1上部电极的一部分构成的导电部，该连接部经由所述导电部及所述导电层将所述第1上部电极与所述第2下部电极电连接；以及第2槽，被设置为将所述第1上部电极与所述第2上部电极分离，并且被设置为使设置于所述第2光电转换层的所述第1光电转换层侧的阶梯部的台面暴露且底面与所述导电层的表面的所述第2光电转换层侧的一部分的第2表面区域重合。

附图说明

图1为示出第1实施方式的光电转换元件的概略结构的剖视图。

图2为将图1所示的光电转换元件中的光电转换部放大示出的剖视图。

图3a为示出图1所示的光电转换元件的制造工序的剖视图。

图3b为示出图1所示的光电转换元件的制造工序的剖视图。

图3c为示出图1所示的光电转换元件的制造工序的剖视图。

图3d为示出图1所示的光电转换元件的制造工序的剖视图。

图3e为示出图1所示的光电转换元件的制造工序的剖视图。

图4为将第1实施方式的光电转换元件的制造工序中的第2槽的形成工序放大示出的剖视图。

图5为示出第1实施方式的光电转换元件中的光电转换部之间的分离构造及连接构造的剖视图。

图6为示出第1实施方式的光电转换元件中的光电转换部之间的分离构造及连接构造的剖视图。

图7为示出第2实施方式的光电转换元件中的光电转换部之间的分离构造及连接构造的剖视图。

图8为示出第3实施方式的光电转换元件中的光电转换部之间的分离构造及连接构造的剖视图。

图9为示出实施例的光电转换元件的电阻值的测量状态的图。

附图标记

1、21、31：光电转换元件；2：基板；3、3a、3b、3c：光电转换部；4、4a、4b、4c：下部电极；5、5a、5b、5c：光电转换层；5x：光电转换材料膜；51：活性层；6、6a、6b、6c：上部电极；11：第1槽；12：第2槽；13：连接部；14：导电层；15：上部电极材料；16：刻划刀；17：阶梯部；18a、18b：毛刺。

具体实施方式

以下参照附图对实施方式的光电转换元件及其制造方法进行说明。此外在各实施方式中，有时对实质上相同的结构部位附加相同的附图标记并部分省略其说明。附图为示意性的，厚度与平面尺寸的关系、各部的厚度的比率等有时与实际不同。在没有写明的情况下，说明中的表示上下等方向的用词表示将后述的基板的光电转换部的形成面作为上时的相对的方向，有时会与将重力加速度方向作为基准的实际的方向不同。

(第1实施方式)

图1示出第1实施方式的光电转换元件的概略结构。图1所示的光电转换元件1具备基板2和设置于基板2上的多个光电转换部3(3a、3b、3c)。光电转换部3具备分别在基板2上依次形成的下部电极4(4a、4b、4c)、光电转换层5(5a、5b、5c)及上部电极6(6a、6b、6c)。通过使用透明电极作为下部电极4和上部电极6中的至少一者，能够使光入射于光电转换层5或使光从光电转换层5出射，能够使太阳能电池、发光元件、光学传感器等光电转换元件1发挥作用。在此，以使用透明基板作为基板2、使用透明电极作为下部电极4并且将上部电极6作为对置电极的例子为主进行说明。但是并不排除使用透明电极作为上部电极6、使光从上部电极6入射于光电转换层5或使光从光电转换层5经由上部电极6出射的光电转换元件1，在该情况下，基板2不限于透明基板，也可以为不透明基板。

基板2例如由具有透光性和绝缘性的材料构成。作为基板2的构成材料，使用无碱玻璃、石英玻璃、蓝宝石等无机材料或者聚乙烯(pe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物等软质的有机材料。基板2例如可以为由无机材料、有机材料构成的刚性基板，还可以为由有机材料或极薄的无机材料构成的柔性基板。在作为基板2应用柔性基板的情况下，基板2包含上述那样的软质材料。

下部电极4例如由具有透光性和导电性的材料构成。作为下部电极4的构成材料，能够使用氧化铟、氧化锌、氧化锡、氧化铟锡(ito)、掺氟氧化锡(fto)、掺镓氧化锌(gzo)、掺铝氧化锌(azo)、铟-锌氧化物(izo)、铟-镓-锌氧化物(igzo)等导电性金属氧化物材料、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸)(pedot/pss)这样的导电性高分子材料、石墨烯等碳材料。作为下部电极4，也可以使用在上述的材料中混合银纳米线、金纳米线、碳纳米管等纳米导电材料而得到的混合材料。而且，在能够维持透光性的范围内，下部电极4可以为由上述材料构成的层和由金、铂、银、铜、钴、镍、铟、铝等金属或含有这些金属的合金构成的金属层的层叠膜。下部电极4例如通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、cvd法、溶胶凝胶法、电镀法、涂布法等而形成。

下部电极4的厚度没有特别限制，优选为10nm以上1μm以下，更优选为30nm以上300nm以下。当下部电极4的膜厚太薄时，方阻(sheetresistance)变高。当下部电极4的膜厚太厚时，透光率降低并且柔性变低从而容易由于应力而产生裂纹等。优选以得到高透光率与低方阻这两者的方式来选择下部电极4的膜厚。对下部电极4的方阻没有特殊限制，通常为1000ω/□以下，优选为500ω/□以下，更优选为200ω/□以下。在太阳能电池、发光元件这样的电流驱动型元件的情况下，更优选为50ω/□以下。

如图2所示，光电转换层5具有活性层51、配置于下部电极4与活性层51之间的下部电极中间层52和配置于活性层51与上部电极6之间的上部电极侧中间层53。上部电极侧中间层53可以具有第1上部电极侧中间层531及第2上部电极侧中间层532。下部电极侧中间层52及上部电极侧中间层53是根据需要而配置的，根据情况可以除去它们中的全部或者一部分。根据应用光电转换元件1的装置(太阳能电池、发光元件、光学传感器等)而适当选择构成光电转换层5的各层51、52、53。以下以将光电转换元件1用作太阳能电池的情况为主进行描述，但实施方式的光电转换元件1也能够应用于发光元件、光学传感器等，在该情况下根据应用的装置而适当选择各层的材料。

作为实施方式的光电转换元件1中的活性层51，能够使用表现出光电转换特性的任意材料。作为表现出光电转换特性的材料，例如可以列举有机材料(所谓的有机薄膜太阳能电池材料)、钙钛矿化合物、硅、cis、gaas、cdte等。详情将在后说明，但是由于实施方式的光电转换元件1在光电转换层5的材料的硬度(维氏硬度等)低时有效，因此适合于作为构成光电转换层5的层的活性层51应用有机材料或钙钛矿化合物的情况。

在将光电转换元件1应用于有机薄膜太阳能电池的情况下，活性层51包含有机半导体材料，还包含p型半导体和n型半导体。作为活性层中的p型半导体使用具有给电子性的材料，作为n型半导体使用具有受电子性的材料。构成活性层的p型半导体及n型半导体可以均为有机材料，也可以其中一者为有机材料。

作为活性层51中包含的p型半导体，能够使用聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、二苯乙烯衍生物、三苯二胺衍生物、寡噻吩及其衍生物、聚乙烯咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、侧链或主链具有芳香胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、酞菁衍生物、卟啉及其衍生物、聚苯亚乙烯及其衍生物、聚噻吩乙炔及其衍生物等。可以并用这些材料，还可以为与其它材料的混合物、复合物。

p型半导体优选使用作为具有π共轭构造的导电性高分子的聚噻吩及其衍生物。聚噻吩及其衍生物具有优异的立体规则性，且在溶剂中的溶解性较高。聚噻吩及其衍生物只要为具有噻吩骨架的化合物即可，没有特别限定。作为聚噻吩及其衍生物的具体例，可以列举聚(3-甲基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)等聚烷基噻吩、聚(3-苯基噻吩)、聚(3-(对烷基苯基噻吩))等聚芳基噻吩、聚(3-丁基异硫基萘)、聚(3-己基异硫基萘)、聚(3-辛基异硫基萘)、聚(3-癸基异硫基萘)等聚烷基异硫基萘、聚乙烯二氧噻吩、聚[n-9’-十七烷基-2，7-咔唑-alt-5，5-(4，7-二-2-噻吩基-2’，1’，3’-苯并噻二唑)](pcdtbt)、聚[4，8-双{(2-乙基己基)氧基}苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩-2，6-二基-lt-alt-3-氟-2-{(2-乙基己基)羰基)}噻吩并[3，4-b]噻吩-4，6-二基](ptb7)等。

作为活性层51中含有的n型半导体，能够使用富勒烯及富勒烯衍生物等。富勒烯衍生物只要具有富勒烯骨架即可。作为富勒烯及富勒烯衍生物，可以列举c60、c70、c76、c78、c84等富勒烯、这些富勒烯的碳原子中的至少一部分氧化而得到的氧化富勒烯、富勒烯骨架的部分碳原子被任意官能团修饰而得到的化合物、这些官能团彼此相互结合形成环而得到的化合物等。

作为用于富勒烯衍生物的官能团，可以列举氢原子、羟基、氟原子和氯原子这样的卤素原子、甲基和乙基这样的烷基、乙烯基这样的烯基、氰基、甲氧基和乙氧基这样的烷氧基、苯基和萘基这样的芳香族烃基、噻吩基和吡啶基这样的芳香族杂环基等。作为富勒烯衍生物的具体例，可以列举c60h36和c70h36这样的氢化富勒烯、将c60、c70氧化而得到的氧化富勒烯、富勒烯金属络合物等。作为富勒烯衍生物，优选使用[6，6]苯基c61丁酸甲酯(pc60bm)、[6，6]苯基c71丁酸甲酯(pc70bm)、双茚c60(60icba)等。

活性层51例如具有包含p型半导体材料与n型半导体材料的混合物的体异质结结构。体异质结型的活性层51具有p型半导体材料与n型半导体材料的微相分离结构。在活性层51内，p型半导体相与n型半导体相彼此相分离，形成纳米级pn结。当活性层51吸收光时，正电荷(空穴)和负电荷(电子)在这些相界面被分离，通过各个半导体被输送至电极4、6。通过将使p型半导体材料和n型半导体材料溶解于溶剂中而得到的溶液涂布于具有下部电极4等的基板2上而形成体异质结型的活性层51。活性层51的厚度没有特别限定，优选为10nm以上1000nm以下。

在将实施方式的光电转换元件1应用于钙钛矿太阳能电池的情况下，活性层51例如包含钙钛矿化合物。作为钙钛矿化合物，例如可以列举具有由abx3表示的组成的化合物。a位点为一价阳离子，b位点为二价阳离子，x为一价阴离子。作为a位点，可以列举ch3nh4等有机胺化合物、铯、铷等。作为b位点，可以列举铅、锡等。作为x位点，可以列举碘、溴、氯等卤素元素。a、b、x的各位点均不限定于1种材料，可以为两种以上材料的混合物。以x位点为例，可以为碘与溴的混合物。另外，在为混合物的情况下，其合计只要符合组成式即可。以在x位点使用碘(i)与溴(br)的混合物的情况为例，在用abixbry表示组成式的情况下，只要满足x+y＝3即可。

作为活性层51的形成方法，可以列举对上述钙钛矿化合物或其前体进行真空蒸镀的方法、将溶剂中溶解有钙钛矿化合物或其前体而得到的溶液涂布并进行加热、使其干燥的方法等。作为钙钛矿化合物的前体，例如可以列举甲基卤化铵与卤化铅或卤化锡的混合物。活性层51的厚度没有特别限定，优选为10nm以上1000nm以下。

当在下部电极4收集光电转换层5中产生的电子和空穴中的电子的情况下，下部电极侧中间层52由能够选择性且高效地输送电子的材料构成。作为用作电子输送层发挥作用的下部电极侧中间层52的构成材料，可以列举氧化锌、氧化钛、氧化镓等无机材料、聚乙烯亚胺及其衍生物等有机材料、上述富勒烯衍生物等碳材料，没有特别限定。

当在下部电极4收集空穴的情况下，上部电极侧中间层52由能够选择性且高效地输送空穴的材料构成。作为用作空穴输送层发挥作用的上部电极侧中间层52的构成材料，可以列举氧化镍、氧化铜、氧化钒、氧化钽、氧化钼等无机材料、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、三苯二胺聚吡咯、聚苯胺或它们的衍生物等有机材料，没有特别限定。

当在上部电极6收集光电转换层5中产生的电子和空穴中的空穴的情况下，上部电极侧中间层53例如第1及第2上部电极侧中间层531、32由能够选择性且高效地输送空穴的材料构成。作为空穴输送层发挥作用的上部电极侧中间层53(531、532)的构成材料与下部电极侧中间层52的构成材料相同。当在上部电极6收集电子的情况下，上部电极侧中间层53(第1及第2上部电极侧中间层531、32)由能够选择性且高效地输送电子的材料构成。作为电子输送层发挥作用的上部电极侧中间层53的构成材料与下部电极侧中间层52的构成材料相同。

下部电极侧中间层52及上部电极侧中间层53(531、532)例如通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、cvd法、溶胶凝胶法、电镀法、涂布法等而形成。下部电极侧中间层52及上部电极侧中间层53(531、532)的厚度分别优选为1nm以上200nm以下。

上部电极6作为下部电极4的对置电极发挥作用。上部电极6由具有导电性且根据情况而具有透光性的材料构成。作为上部电极6的构成材料，使用例如铂、金、银、铜、镍、钴、铁、锰、钨、钛、锆、锡、锌、铝、铟、铬、锂、钠、钾、铷、铯、钙、镁、钡、钐、铽等金属、含有这些金属的合金、铟-锌氧化物(izo)这样的导电性金属氧化物、pedot/pss等导电性高分子、石墨烯、碳纳米管这样的碳材料等。作为上部电极6也可以使用在上述的材料中混合银纳米线、金纳米线、碳纳米管等纳米导电材料而得到的混合材料。

上部电极6例如通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、溶胶凝胶法、电镀法、涂布法等而形成。上部电极6的厚度没有特别限制，优选为1nm以上1μm以下。当上部电极6的膜厚太薄时，电阻过大而有可能无法将产生的电荷充分传递到外部电路。当上部电极6太厚时，其成膜需要长时间且材料温度上升而活性层51有可能受到损伤。上部电极6的方阻没有特别限制，优选为500ω/□以下，更优选为200ω/□以下。在太阳能电池、发光元件这样的电流驱动型元件的情况下，更优选为50ω/□以下。

在第1实施方式的光电转换元件1中，第1光电转换部3a的第1光电转换层5a与第2光电转换部3b的第2光电转换层5b、以及第2光电转换部3b的第2光电转换层5b与第3光电转换部3c的第3光电转换层5c分别被第1槽11分离。第1光电转换部3a的第1上部电极6a与第2光电转换部3b的第2上部电极6b、以及第2光电转换部3b的第2上部电极6b与第3光电转换部3c的第3上部电极6c分别被第2槽12分离。而且，第1光电转换部3a的第1上部电极6a与第2光电转换部3b的第2下部电极4b、以及第2光电转换部3b的第2上部电极6b与第3光电转换部3c的第3下部电极4c分别被连接部13串联连接。

参照图3a至图3e及图4对包括基于上述第1槽11和第2槽12的分离构造及基于连接部13的连接构造的详情在内的、实施方式的光电转换元件1的制造工序进行说明。此外，图3a至图3e示出包含光电转换部3a和与之邻接的光电转换部3b的分离构造及连接构造的制造工序，而包含光电转换部3b和与之邻接的光电转换部3c的分离构造及连接构造的制造工序也是同样的。另外，在光电转换元件1具有4个或4个以上的光电转换部3的情况下也是同样的，通过同样的构造及工序来实施邻接的光电转换部3之间的分离及连接。

首先，如图3a所示，在基板2上形成与多个光电转换部3a、3b相应的下部电极4a、4b。下部电极4b以与下部电极4a邻接且与下部电极4a分离的状态而形成。接下来，在下部电极4b上形成导电层14。当对光电转换层5、上部电极6的构成材料层进行例如刻划而形成槽11、12时，导电层14作为第1槽11的形成区域、第2槽12的部分的形成区域以及这些槽11、12的基底层发挥作用。因此，导电层14仅形成于与光电转换层、上部电极的刻划区域对应的下部电极4b的区域上。导电层14仅形成于下部电极4b的与下部电极4a邻接的一部分区域上。对于导电层14的构成材料及形成范围将在后详述。

接下来，如图3b所示，以覆盖下部电极4a、4b及导电层14的方式在基板2上形成作为电转换层5的光电转换材料膜5x。光电转换材料膜5x以覆盖包括导电层14在内的下部电极4a、4的全部区域的方式形成于整个表面。接下来，如图3c所示，以将光电转换材料膜5x与各光电转换部3a、3b对应地分割为多个的方式，对光电转换材料膜5x进行切削来形成第1槽11。分割光电转换材料膜5x的第1槽11例如通过机械刻划法或激光刻划法而形成。通过用第1槽(刻划槽)11将光电转换材料膜5x分割为多个，从而形成了与多个光电转换部3a、3b相应的光电转换层5a、5b。第1槽11成为光电转换部3a的上部电极6a与邻接的光电转换部3b的下部电极4b的电连接部13的形成区域。因此，第1槽11以使形成于下部电极4b上的导电层14的表面暴露的方式形成。

当在第1槽11的形成中应用机械刻划的情况下，将刻划刀压靠于位于导电层14的形成区域上的光电转换材料膜5x的表面，将刻划刀在沿着导电层14的形成区域的方向(图3c的纸面垂直(进深)方向)上进行扫描，刮掉光电转换材料膜5x从而使导电层14暴露。此时，通过调节刻划刀的压靠压力、扫描条件，从而能够以导电层14的表面的位置来限制刻划刀的侵入深度。其结果是，能够将第1槽11的深度设为达到导电层14的表面。形成第1槽11的目的之一是将光电转换材料膜5x分割为光电转换层5a和光电转换层5b，将它们之间电分离。因此，为了提高光电转换材料膜5x的分离性，可以以刮削到导电层14的厚度方向的一部分的方式来形成第1槽11。

接下来如图3d所示，在光电转换层5a、5b形成作为上部电极6a、6b的电极膜6x。当形成电极膜6x时，在设置于邻接的光电转换部3a、3b之间的第1槽11内，嵌入电极膜6x的一部分(上部电极材料15)。如此，通过由填充于第1槽11内的上部电极材料15和与之连接的导电层14构成的连接部13将电极膜6x与光电转换部3b的下部电极4b电连接。电极膜6x在后续工序中与光电转换部3a、3b对应地被分割。因此，当电极膜6x被分割后，光电转换部3a的上部电极6a与邻接的光电转换部3b的下部电极4b通过由上部电极材料15和导电层14构成的连接部13而电连接。

接下来如图3e所示，以将电极膜6x与各光电转换部3a、3b对应地分割为多个的方式对电极膜6x进行切削来形成第2槽12。分割电极膜6x的第2槽12例如通过机械刻划法或激光刻划法而形成。通过用第2槽(刻划槽)12将电极膜6x分割为多个，从而形成了与多个光电转换部3a、3b相应的上部电极6a、6b。第2槽12形成于相比将上部电极6a与下部电极4b电连接的连接部13更靠光电转换层5b侧的位置，通过在该位置分割电极膜6x，从而形成了光电转换部3a的上部电极6a和光电转换部3b的上部电极6b。

第2槽12以将光电转换层5b的光电转换层5a侧的厚度方向的一部分去除并且底面与导电层14的一部分的表面重合的方式形成。在图4中放大示出第2槽12的形成工序。如图4所示，以将刻划刀16的刀面的一端(纸面左端/第1端部16a)配置于位于光电转换层5b的存在导电层14的区域的上部的电极膜6x上、且将刀面的另一端(纸面右端/第2端部16b)配置于位于光电转换层5b的不存在导电层14的区域的上部的电极膜6x上的方式，将刻划刀16压靠于电极膜6x的表面。在该状态下，通过将刻划刀16在沿着导电层14的形成区域的方向(图4的纸面垂直(进深)方向)上进行扫描，刮掉电极膜6x，来形成分割电极膜6x的第2槽12。第2槽12优选形成为使导电层14的表面的至少一部分暴露。

此时，在导电层14比光电转换层5b硬的情况下，通过调节刻划刀16的压靠压力、扫描条件，从而刻划刀16的侵入深度在导电层14的表面的位置被限制。其结果是，如图5所示，能够将第2槽12的深度设为达到导电层14的表面的位置。由于刻划刀16的该第2端部16b被配置于光电转换层5b的不存在导电层14的区域上，因此当接着电极膜6x之后而刮掉光电转换层5b的厚度方向的一部分并且刻划刀16的刀锋在导电层14的表面被限制时，在第2槽12内，光电转换层5b的厚度方向的一部分被刮掉而得到的部分的表面(光电转换层5b的表面)暴露。此时，为了达到以导电层14的表面限制刻划刀16的刀锋的状态，优选使导电层14的表面的至少一部分在第2槽12内暴露。但是，在第2槽12内，导电层14的表面也可以不暴露，为了防止后述的光电转换部3b内的短路，只要光电转换层5b的表面在第2槽12内暴露即可。

如上述那样，通过以导电层14的表面限制第2槽12的深度且刮掉光电转换层5b的不存在导电层14的区域的厚度方向的一部分，从而在光电转换层5b的光电转换层5a侧设置阶梯部，即在光电转换层5b的一部分被刮掉后剩余的光电转换层5b的残留部(残留光电转换层)17。阶梯部17的台面(台阶面)s1和从台面s1连续的导电层14的表面s2形成于第2槽12内。即，在第2槽12内形成有光电转换层5b的表面s1和导电层14的表面s2，导电层14的表面s2位于光电转换部3a侧，并且光电转换层5b的表面s1位于与之相比更靠光电转换部3b侧。图5中示出了在第2槽12内存在光电转换层5b的表面s1和导电层14的表面s2的状态，但是不限于该状态，也可以在导电层14的表面s2的至少一部分上残留有光电转换层5b。第2槽12只要形成为底面与导电层14的表面s2重合即可。

如图4所示，当将刻划刀16压靠于电极膜6x进行扫描时，电极膜6x的一部分破碎而被构图去除，但有时剩余的一部分沿着刻划刀16的侧面钻入。其结果是，有时如图6所示产生电极膜6x的毛刺，即两个毛刺18a、18b。两个毛刺18a、18b中的光电转换部3b侧的毛刺18b如果与下部电极4b接触，则在光电转换部3b内发生短路，光电转换特性降低。针对这点，在该实施方式中，利用第2槽12在光电转换层5b形成阶梯部17，不使下部电极4b暴露，因此即使毛刺18b在第2槽12内垂落，毛刺18b也不过是与光电转换层5b的阶梯部17的表面s1接触而已。因此，能够防止光电转换部3b的下部电极4b与上部电极6b的短路。

如上述那样，为了在光电转换层5b形成阶梯部(残留光电转换层)17，只要应用比光电转换层5硬的材料作为导电层14即可。导电层14所需的特性包括用于限制刻划刀16的侵入深度所需的硬度和用于不妨碍上部电极6a与下部电极4b之间的导通的导电性。作为同时满足这两个特性的材料，能够列举铝、金、银、铜、铂、铋、铅、锡、锌、铁、钴、镍、钛、锆、钼、钨、铬、钽等金属、由含有这些金属的合金构成的金属材料、石墨烯等碳材料或使上述的金属材料、碳材料的微粒或纤维等粉末分散于高分子材料而得到的复合材料(金属-高分子复合材料或碳-高分子复合材料)。导电层14可以为层叠多个金属层而得到的层叠膜或金属材料层和碳材料层等的层叠膜。作为导电层14也可以应用金、铂、银、铜、铋、铅、锡、锌、铁、钴、镍等金属材料、金属-高分子复合材料、碳-高分子复合材料等导电性高的材料层和铁、钴、镍、钛、锆、钼、钨、铬、钽等硬度大的材料层的层叠膜等。

如上述那样，为了在光电转换层5b形成阶梯部(残留光电转换层)17，优选应用比导电层14软(硬度小)的光电转换层5。关于作为构成光电转换层5的层的活性层51，优选如上述那样使用有机半导体材料或钙钛矿化合物。由于能够通过使用由这些材料构成的活性层51来形成相比由上述那样的材料构成的导电层14足够软的光电转换层5，因此能够更加可靠地在光电转换层5b形成阶梯部(残留光电转换层)17。因此能够更加可靠地得到在底面形成有光电转换层5b的表面s1和导电层14的表面s2的第2槽12。

作为硬度的指标，使用例如维氏硬度。具体而言，在使用有机材料或钙钛矿化合物作为活性层51的光电转换层5中，为了在光电转换层5b形成阶梯部(残留光电转换层)17，优选使用维氏硬度为5以上的导电层14。在上述的具体的金属材料中，铋、铅、锡的维氏硬度最小，约为5。在石墨烯等碳材料、金属-高分子复合材料或碳-高分子复合材料的情况下，能够通过调节材料选择、配比等来调节维氏硬度，能够调节为与金属材料相同的约5以上。通过应用这样的导电层14，当对使用有机材料或钙钛矿化合物作为活性层的光电转换层5进行刻划而形成第2槽12时，能够在光电转换层5b形成阶梯部(残留光电转换层)17。

刻划刀16的压靠条件、扫描条件被设定为能够对电极膜6x进行构图去除，且刻划刀16的侵入深度被导电层14的表面限制。例如，当压靠压力太低时，电极膜6x的表面与刻划刀16的压靠面之间的摩擦力变小而打滑，无法将电极膜6x去掉。当压靠压力太高时，无法以导电层14的表面的位置限制刻划刀16的侵入深度。其结果是，由于连导电层14也被刮掉，因此无法在光电转换层5b形成阶梯部(残留光电转换层)17，有可能无法抑制短路的发生。而且，当压靠压力太高时，下部电极4、基板2有可能产生破裂、刮擦。在将树脂这样的软质材料应用于基板2或将ito这样的脆性材料应用于下部电极4的情况下，压靠压力的上限变低，刻划条件的最佳范围变窄。在这样的情况下，实施方式的光电转换元件1是合适的。

此外，作为电极膜6x的构图(p3构图)的方法，已知使用掩模真空成膜来代替机械刻划法的方法。使真空成膜掩模紧贴构图后的光电转换层，在该状态下通过蒸镀、溅射这样的真空成膜法将电极材料成膜，来形成预先构图的对置电极。在这样的掩模真空成膜法中，不产生上述那样的机械刻划法的技术课题，但是存在由于发电部等的面积率降低导致光电转换效率降低这样的技术课题。对开口率的降低进行说明。在掩模真空成膜法的情况下，通过在没有将上部电极成膜的部分配置真空成膜掩模的屏蔽细线来进行p3构图。从确保强度的观点而言，屏蔽细线的宽度不能太窄，下限为约数百μm。屏蔽细线的宽度、即p3宽度变宽的结果是，光电转换部的宽度变窄。其结果是，存在由于发电部的面积率降低导致光电转换效率降低这样的技术课题。另一方面，在机械刻划法的情况下，刻划刀的宽度为p3宽度，但是由于将刻划刀的宽度设为100μm以下是比较容易的，因此具有能够使发电部的面积率变高、容易提高光电转换效率这样的优点。因此，在实施方式的光电转换元件1中，通过应用机械刻划法之后防止下部电极4b与上部电极6b的短路，从而实现提高光电转换效率和防止短路这两者。

如上述那样，第2槽12被设置为使得光电转换层5b的表面s1和导电层14的一部分的表面s2暴露。如上述那样，第1槽11被设置为使得形成导电层14的一部分的表面s2。即，导电层14形成于从第1槽11的形成区域到第2槽12的形成区域的一部分的区域。如图5所示，导电层14具有暴露于第1槽11内的第1表面区域sr1和形成于第2槽12内的第2表面区域sr2。通过在上述那样的区域形成导电层14，来提高基于由设置于第1槽11内的上部电极材料15和导电层14构成的连接部13的上部电极6a与下部电极4b的电连接性，并且能够通过在第2槽12内的除了导电层14之外的部分中暴露的光电转换层5b的表面s1来抑制下部电极4b与上部电极4c之间的短路。

导电层14如上述那样地形成于从第1槽11的形成区域到第2槽12的形成区域的一部分的区域。对位于第1槽11的形成区域的导电层和位于第2槽12的一部分的形成区域的导电层，可以应用不同材料或不同层结构，或是分别分开为两处形成，但是由于以相同材料及层结构且集中于一处形成导电层14能够削减材料成本和工序数量，因此能够实现光电转换元件1的成本变低。而且，在不形成导电层14而使上部电极6a与下部电极4b直接接触的情况下，容易产生电偶腐蚀，而通过使导电层14位于它们之间，也具有改善这样的问题的效果。为了提高光电转换元件1的特性，通常选择功函数之差大的材料用于下部电极4与上部电极6。已知由于功函数之差大的材料彼此接触且夹杂着水分等，例如在ito与铝的组合中容易产生电偶腐蚀。对此，通过插入功函数处于ito与铝之间的钼等作为导电层14，能够减少电偶腐蚀，并使串联连接电阻降低。

导电层14的厚度优选为15nm以上。从刻划刀16的制造加工精度的观点出发，难以使刻划刀16的压靠面的最大表面粗糙度rz达到5nm以下。当导电层14的厚度小于15nm时，即使刻划刀16的侵入深度被导电层14的表面位置限制，刻划刀16的压靠面中的最突出的部位也有可能接触到下部电极4b。若导电层14的厚度为15nm以上，则抑制了未形成阶梯部(残留光电转换层)17的部位的产生，因此能够更有效地防止电极4b、6b之间产生的短路。导电层14的厚度优选为30nm以上。

在光电转换层5b中阶梯部(残留光电转换层)17的台面s1的宽度，即图6的尺寸a优选大于上部电极6b的厚度。上部电极6b的毛刺18b有时以与光电转换层4b的侧面隔开距离地垂下的方式产生，也有时以紧贴光电转换层4的侧面的方式产生。在毛刺18b紧贴光电转换层4b的侧面的情况下，通过使尺寸a大于上部电极6b的厚度，能够防止上部电极6b的毛刺18b与导电层14接触而上部电极6b与下部电极4b经由导电层14发生短路。

进一步地，上述的尺寸a优选设为1μm以上。在光电转换层4b中产生的电子和空穴被注入下部电极4b、上部电极6b从而电力被提取。在尺寸a小于1μm的情况下，电子和空穴被注入导电层14而不是下部电极4b、上部电极6b，因此有可能无法高效地提取电力。在将钙钛矿化合物应用为活性层51的情况下，钙钛矿化合物的电荷输送性高，有可能输送1μm以上。针对这点，更优选将尺寸a设为5μm以上。

优选将形成于第2槽12内的导电层14的宽度、即图6的尺寸b设为25μm以上。如上述那样，为了以导电层14的表面的位置限制刻划刀16的侵入深度，刻划刀16的第1端部16a的压靠位置需要在导电层14上。从刻划装置的机械精度、控制精度的观点而言，难以将刻划刀16的压靠定位精度保持在约±25μm以内。对于这点，通过以使尺寸b为25μm以上的方式确定刻划刀16的压靠位置，能够可靠地以导电层14的表面限制刻划刀16的侵入深度。

另外，优选将尺寸a与尺寸b的合计设为30μm以上1000μm以下。尺寸a与尺寸b的合计与刻划刀16的宽度尺寸相当，但是考虑到刻划刀16的加工精度、加工成本以及加工中的破损(刻划刀16的破损强度)，尺寸a与尺寸b的合计优选为30μm以上。另外，由于尺寸a与尺寸b的区域不是光电转换层5被上部电极6和下部电极4夹着的部分、即不是光电转换部，因此优选使该区域变窄，为了将作为光电转换元件1整体的光电转换效率的降低保持在允许范围内，优选设为1000μm以下。

根据实施方式的光电转换元件1及其制造方法，能够利用将上部电极6a与上部电极6b分离的第2槽12的形状以及第2槽12的基底层(暴露面)来防止由作为上部电极6的电极膜6x的刻划时所产生的上部电极6b的毛刺18b导致的上部电极6b与下部电极6b之间的短路。另外，由于能够将上部电极6a与上部电极6b的分离宽度变窄，因此能够提高贡献于光电转换的面积。进一步地，能够提高上部电极6a与下部电极4b的电连接性、连接可靠性。即，能够一并提高多个光电转换部3之间的物理上的分离性和电连接性。因此，能够提高串联连接多个光电转换部3而得到的光电转换元件1的光电转换效率。

(第2实施方式)

图7为放大示出第2实施方式的光电转换元件21的一部分的图。在图7所示的光电转换元件21中，应用高强度层22来代替第1实施方式的导电层14作为用于限制刻划刀在上部电极6的分离部的侵入深度而在光电转换层5b形成阶梯部(残留光电转换层)17的层。即，在第2实施方式的光电转换元件21中，在下部电极4b上除了导电层14之外还设置有高强度层22。导电层14与高强度层22并置。高强度层22只要使用比光电转换层5硬的材料即可。由于高强度层22不必具有导电性，因此与第1实施方式相比，材料的选择范围宽。将具有导电性的材料用作高强度层22的情况下，如第1实施方式中说明的那样，优选使尺寸a大于上部电极6b的厚度。除了上述的放大图中的与第1实施方式的不同点以外，光电转换元件21具备与第1实施方式同样的结构。此外，在串联连接部形成的导电层14不是必需的，也可以省略。

(第3实施方式)

图8为放大示出第3实施方式的光电转换元件31的一部分的图。在图8所示的光电转换元件31中，应用高强度绝缘层32作为用于限制刻划刀在上部电极6的分离部的侵入深度的层。高强度绝缘层32设置于与第1实施方式中的光电转换层5b的阶梯部(残留光电转换层)17相当的位置。高强度绝缘层32使用维氏硬度高于光电转换层5的材料即可。然后，通过将高强度绝缘层32的形成范围扩展到上部电极6a、6b的分离部的光电转换部3b侧，从而高强度绝缘层32自身起到防止上部电极6b的毛刺与下部电极4b的短路的效果。因此，作为高强度绝缘层32使用绝缘性材料。除了上述的放大图中的与第1实施方式的不同点以外，光电转换元件31具备与第1实施方式同样的结构。此外，在串联连接部形成的导电层14不是必需的，也可以省略。

实施例

接下来，对实施例及其评价结果进行描述。

(实施例1)

在厚度为125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pen)基板上形成多个厚度为150nm的ito膜作为透明电极。与光电转换部的设置数量对应地形成8个ito层。即，形成为与8个串联的模块对应。接下来，在8个ito膜的左侧的边缘部分分别形成具有mo与au的层叠构造的导电层。mo层用作ito层与au层之间的紧贴层。导电层的宽度为约0.5mm，厚度为350nm(mo层为50nm，au层为300nm)。导电层通过真空成膜法而成膜，通过光刻法来进行构图，从而仅形成于ito层的边缘部分。接下来，形成聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸)(pedot/pss)作为下部电极侧中间层。pedot·pss使用贺利氏(heraeus)公司制造的cleviosai4083。膜厚为约50nm。

接下来，将钙钛矿层成膜作为活性层。作为钙钛矿层的成膜方法，使用所谓的两步法。使用将pbi2溶解于二甲基甲酰胺(dmf)与二甲基亚砜(dmso)的1：1的混合溶剂而得到的溶液作为第1步的涂布液。使用将ch3nh3i(mai)溶解于异丙醇(ipa)而得到的溶液作为第2步的涂布液。在结束两个步骤后，以120℃进行5分钟的加热处理，将活性层成膜。膜厚为约350nm。接下来，将[60]pcbm([6，6]-苯基c61丁酸甲酯)成膜作为第1上部电极侧中间层。使用一氯苯作为[60]pcbm油墨的溶剂。在涂布[60]pcbm油墨之后，使之自然干燥。膜厚为约50nm。

接下来，通过机械刻划法进行p2构图。p2构图在宽度约0.5mm的导电层上进行。使用前端为矩形且宽度为80μm的刀具作为刻划刀。通过使用预定的力的弹簧的悬挂机构压靠刻划刀并使之扫描来进行机械刻划。刻划刀的压力为0.05mn/μm²。[60]pcbm层、钙钛矿层、pedot·pss层这3层几乎都被无残留物地刮掉，能够使导电层暴露。

接下来，通过真空蒸镀将bcp(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)成膜至约20nm的厚度作为第2上部电极侧中间层。接下来，通过真空蒸镀将ag成膜至约150nm的厚度作为对置电极。

接下来，通过机械刻划法进行p3构图。使用前端为矩形且宽度为80μm的刀具作为刻划刀。在宽度约0.5mm的导电层的右边缘部进行p3构图。具体而言，通过使得在宽度80μm的刻划刀的左半边的40μm与导电层的右边缘部重合、右半边的40μm与导电层不重合的位置配置并进行扫描来进行p3构图。通过使用预定的力的弹簧的悬挂机构压靠刻划刀并使之扫描来进行机械刻划。刻划刀的压力为0.03mn/μm²。当通过透射显微镜观察p3构图部时，确认了ag层如期望那样被构图去除，且钙钛矿层如期望那样残留。利用以上工序，制造出具有8个串联的光电转换单元的光电转换元件模块。

如图9所示，针对上述的8个串联的光电转换元件模块，通过电阻测量器t1测量经由p2构图部的串联布线部的电阻(串联布线电阻)。此外，即使将极性设为相反，以下所示的串联布线电阻的所有测量结果也得到几乎相同的值。当测量串联布线电阻时，为了尽量不受到ito电极、ag电极的方阻的影响，优选将布线的位置设于尽量接近串联布线部的地方。测量8个串联模块的8处串联布线部的串联布线电阻的结果是0.3～0.5ω，在使之作为太阳能电池工作方面对光电转换效率几乎不产生不良影响，是低的良好的值。即，得到了良好的p2构图特性。

接下来，如图9所示，针对8个串联的光电转换元件模块，通过电阻测量器t2测量光电转换部的电极间电阻。为了减少经由光电转换层的导通的影响，在暗处进行测量。此外，即使将极性设为相反，以下所示的光电转换部的电极间电阻的所有测量结果也得到几乎相同的值。当测量光电转换部的电极间电阻时，为了尽量不受到ito电极、ag电极的方阻的影响，优选将布线的位置设于尽量接近上部电极的分离部的地方。测量8个串联模块的8个光电转换部的电极间电阻的结果是14～15mω这样的高的良好的值，确认了没有上部电极(ag电极)的毛刺与下部电极(ito电极)接触而短路。即，得到了良好的p3构图特性。进一步地，使用am1.5g、1000w/m²的太阳能模拟器测量制作出的串联模块的光电转换效率为10.5％。如以上所述，根据实施例1得到了实现良好的p2构图特性和良好的p3构图特性这两者的良好的串联模块。

(实施例2)

除了将由mo层和au层的层叠构成的导电层的厚度变薄至20nm(mo层5nm，au层15nm)以外，与实施例1同样地进行串联模块的形成和评价。在p2构图中，[60]pcbm层、钙钛矿层、pedot·pss层这3层几乎都被无残留物地刮掉，能够使导电层暴露。当通过透射显微镜观察p3构图部时，确认了ag层如期望那样被构图去除，且钙钛矿层如期望那样残留。串联布线电阻为与实施例1相同的值0.3～0.5ω，在使之作为太阳能电池工作方面对光电转换效率几乎不产生不良影响，是低的良好的值。测量光电转换部的电极间电阻的结果是13～15mω这样的高的良好的值，确认了没有上部电极(ag电极)的毛刺与下部电极(ito电极)接触而短路。进一步地，使用am1.5g、1000w/m²的太阳能模拟器测量制作出的串联模块的光电转换效率为9.6％。如以上所述，即使由mo层和au层的层叠构成的导电层的厚度变薄至20nm，也与实施例1同样地，得到了实现良好的p2构图特性和良好的p3构图特性这两者的良好的串联模块。

(参考例1)

除了将由mo层和au层的层叠构成的导电层的厚度进一步变薄至10nm(mo层5nm，au层5nm)以外，与实施例1同样地进行串联模块的形成和评价。在p2构图中，[60]pcbm层、钙钛矿层、pedot·pss层这3层几乎都被无残留物地刮掉，能够使导电层暴露。当通过透射显微镜观察p3构图部时，确认了虽然ag层被构图去除的方面是如期望那样的，但是钙钛矿层也被构图去除了。串联布线电阻为与实施例1相同的值0.3～0.5ω，在使之作为太阳能电池工作方面对光电转换效率几乎不产生不良影响，是低的良好的值。但是光电转换部的电极间电阻产生600～9mω的大的偏差。确认了由于还存在600ω这样的低值的部位，因此有时上部电极(ag电极)的毛刺与下部电极(ito电极)接触而发生短路。其结果是，使用am1.5g、1000w/m²的太阳能模拟器测量制作出的串联模块的光电转换效率为0.5％，没有得到实用的值。

如以上所述，当将由mo层和au层的层叠构成的导电层的厚度变薄至10nm时，得不到良好的串联模块。由于p3构图部的钙钛矿层被构图去除，可以考虑为如下。刻划刀的压靠面不是理想的平面，具有表面粗糙度。当导电层的厚度为15nm以下时，即使刻划刀的侵入深度被导电性表面的位置限制，刻划刀的压靠面中的最突出的部位与下部电极接触的风险也升高。其结果是，可以认为产生未形成阶梯部(残留光电转换层)的部位，发生了短路。因此，优选选择形成均匀的阶梯部(残留光电转换层)的条件。

(比较例1)

除了未设置导电层以外，与实施例1同样地进行串联模块的形成和评价。在p2构图中，确认了[60]pcbm层、钙钛矿层、pedot·pss层这3层的残留物，无法使ito层充分暴露。当通过透射显微镜观察p3构图部时，确认了虽然ag层被构图去除这方面是如期望那样的，但是钙钛矿层也被构图去除了。串联布线电阻为83～117ω，在作为太阳能电池工作方面是对光电转换效率造成不良影响的高的值。确认了光电转换部的电极间电阻为500～1500ω这样低的值，上部电极(ag电极)的毛刺与下部电极(ito电极)接触而发生短路。其结果是，使用am1.5g、1000w/m²的太阳能模拟器测量制作出的串联模块的光电转换效率为0.001％，得不到实用的值。如以上所述，在不设置导电层的情况下，得不到良好的串联模块。

(实施例3)

除了将导电层的材料变为银浆、将导电层的厚度变厚为5000nm以外，与实施例1同样地进行串联模块的形成和评价。通过用点胶机涂布银浆并使之干燥从而形成导电层。在p2构图中，[60]pcbm层、钙钛矿层、pedot·pss层这3层几乎都被无残留物地刮掉，能够使导电层暴露。当通过透射显微镜观察p3构图部时，确认了ag层如期望那样被构图去除，且钙钛矿层如期望那样残留。串联布线电阻为1.0～1.8ω，在使之作为太阳能电池工作方面对光电转换效率几乎不产生不良影响，是低的良好的值。测量光电转换部的电极间电阻的结果是14～15mω这样的高的良好的值，确定了没有对置电极(ag电极)的毛刺与上部电极(ito电极)接触而发生短路。使用am1.5g、1000w/m²的太阳能模拟器测量制作出的串联模块的光电转换效率为9.1％。如以上所述，即使将导电层的材料变成银浆或是将导电层的厚度变厚，也得到了实现良好的p2构图特性和良好的p3构图特性这两者的良好的串联模块。

此外，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提出的，不意在限定发明的范围。这些新颖的实施方式可以通过其它各种形态而实施，在不脱离发明主旨的范围内能够进行各种省略、替换、变更。这些实施方式及其变形包含于发明的范围、主旨中，并且包含于权利要求书所记载的发明及其等同的范围中。