用于包含微粒非原纤化粘结剂的干电极膜的组合物和方法与流程
引用结合的任何优先权申请
本申请要求于2018年3月30日提交的美国临时专利申请第62/650,903号的权益，其标题为“用于包含微粒非原纤化粘结剂的干电极膜的组合物和方法(compositionsandmethodsfordryelectrodefilmsincludingmicroparticulatenon-fibrillizablebinders)”，其全部内容通过引用结合在此。
本发明总体上涉及储能装置，并且具体地涉及用于包含微粒非原纤化粘结剂的干电极膜的材料和方法。
背景技术：
电储能电池广泛用于向电子、机电、电化学和其他有用的装置提供功率。这样的电池包括电池组，例如一次化学电池(primarychemicalcell)和二次(可充电)电池(secondary(rechargeable)cell)、燃料电池以及各种电容器，包括超级电容器。为了增强能量存储、增加功率容量并扩大实际使用情况，需要增加包括电容器和电池的储能装置的工作功率和能量。
包括结合了补充属性的电极膜的储能装置可以提高实际应用中的储能装置性能。此外，现有的干燥且无溶剂的制造方法可能对电极的组成施加实际限制。因此，新的电极膜配方及其制造方法可导致电极膜配方的扩展可能性，并因此导致提高的性能。
技术实现要素：
为了概述本发明以及相对于现有技术实现的优点，在本文描述了本发明的某些目的和优点。在本发明的任何特定实施方案中，并非所有这些目的或优点都可以实现。因此，例如，本领域技术人员将认识到，本发明可以实现或优化本文所教导的一个优点或一组优点的方式实施或执行，而不必实现本文所教导或建议的其他目的或优点。
在第一方面，提供了一种自支撑的干电极膜，其包含具有约0.5μm至约40μm的粒径的微粒非原纤化粘结剂(microparticulate,non-fibrillizablebinder)。
在第二方面，提供了一种储能装置的干电极膜。干电极膜包括干活性材料和干粘结剂，所述干粘结剂包含可原纤化粘结剂和d50粒径为约0.5-40μm的微粒非原纤化粘结剂，并且其中干电极膜是自立式的(free-standing)。
在一些实施方案中，微粒非原纤化粘结剂具有约1-25μm的d50粒径。在一些实施方案中，干粘结剂包含最高达50wt.％的微粒非原纤化粘结剂。
在一些实施方案中，微粒非原纤化粘结剂选自纤维素和纤维素衍生物中的至少一种。在一些实施方案中，微粒非原纤化粘结剂选自纤维素、纤维素酯、纤维素醚、硝酸纤维素、羧烷基纤维素、纤维素盐和纤维素盐衍生物中的至少一种。在一些实施方案中，微粒非原纤化粘结剂选自纤维素、乙酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素(hpc)、羟乙基纤维素(hec)、硝酸纤维素、羧甲基纤维素(cmc)、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、羧异丙基纤维素、纤维素钠、硝酸纤维素钠和羧烷基纤维素钠中的至少一种。在一些实施方案中，微粒非原纤化粘结剂选自羧甲基纤维素(cmc)和聚偏二氟乙烯(pvdf)中的至少一种。在一些实施方案中，纤维素或纤维素衍生物的数均分子量为约10,000至约500,000。在一些实施方案中，纤维素衍生物具有约0.7至约1.5的取代度。
在一些实施方案中，可原纤化粘结剂包括聚四氟乙烯(ptfe)。在一些实施方案中，干电极膜基本上没有孔、裂纹和表面凹坑(surfacepit)。在一些实施方案中，干电极膜具有至少约1n的拉伸强度。在一些实施方案中，干活性材料包括石墨。
在第三方面，提供了一种电极，其包括与集电器接触的干电极膜。在第四方面，提供了一种包括所述电极的锂离子电池。
在第五方面，提供了一种制造储能装置的干电极膜的方法。该方法包括在高剪切下处理干燥的非原纤化粘结剂以形成干燥的微粒非原纤化粘结剂，将干燥的原纤化粘结剂与干燥的微粒非原纤化粘结剂结合以形成干燥的电极膜混合物，以及压延干燥的电极膜混合物以形成自立式的干电极膜。
在第六方面，提供了一种制造储能装置的干电极膜的方法。该方法包括提供干燥的微粒非原纤化粘结剂，通过第一非破坏性混合工艺将干燥的微粒非原纤化粘结剂与干燥的第一活性材料混合以形成干燥的散装活性材料混合物(drybulkactivematerialmixture)，将干燥的原纤化粘结剂与第二干活性材料通过高剪切混合工艺混合以形成干燥的结构粘结剂混合物，通过第二非破坏性混合工艺将干燥的散装活性材料混合物和干燥的结构粘结剂混合物混合以形成干燥的电极膜混合物，和由干电极膜混合物产生自立式的干电极膜。
在一些实施方案中，该方法进一步包括在高剪切下处理干燥的非原纤化粘结剂以形成干燥的微粒非原纤化粘结剂。
所有这些实施方案均旨在落入本文所公开的本发明的范围内。从以下参考附图对优选实施方案的详细描述中，本发明的这些和其他实施方案对于本领域技术人员将变得显而易见，本发明不限于所公开的任何特定优选实施方案。
附图说明
图1描绘了储能装置的实施方案。
图2a是喷射磨机的研磨室内部的照片，其中三个射流指向同一点。图2b是带有旋转轮的分级机的图像，该分级机选择颗粒的输出尺寸。
图3a描绘了可商购的cmc颗粒的sem图像。图3b描绘了已经根据实施例1处理过的喷射研磨的cmc颗粒。
图4提供了提供根据实施例1制造的干石墨阳极的充电和放电比容量的图，并且比较了用可商购的cmc和研磨的cmc制造的阳极。
图5a描绘了用可商购的cmc颗粒制备的阳极膜的图像。图5b描绘了根据实施例1的处理用喷射研磨的cmc颗粒制备的阳极膜的图像。
图6提供了流程图，其描绘了通过组合非原纤化粘结剂和可原纤化粘结剂来制造自立式的电极膜的方法。
图7提供了描述用于电极膜粘结剂的并行处理的方法的流程图。
具体实施方式
本文提供了用于储能装置中的电极膜的各种实施方案。特别地，在某些实施方案中，本文公开的储能装置包括电极膜，该电极膜包括具有某些粒径的微粒非原纤化粘结剂。发现电极膜表现出改善的机械和加工特性。还提供了用于处理这种微粒非原纤化电极膜粘结剂，以及将微粒非原纤化粘结剂掺入电极膜的方法。本公开揭示了当某些组分的粒径在本文提供的范围内时，可以实现电极膜中材料分布的增加的均匀性。
在许多商业和工业用途中，例如在消费类设备、生产设备以及电池供电的车辆中，已经依赖锂离子电池作为电源。然而，对储能装置的需求正在持续且迅速地增长。例如，汽车工业正在开发依赖紧凑且高效的储能的车辆，例如插电式混合动力汽车和纯电动汽车。
影响储能装置的存储潜力的一些组件包括电极，更具体地，为包括该装置中的每个电极的电极膜。电极的电化学能力，例如电池电极的容量和效率，受各种因素控制。例如，活性材料、粘结剂和添加剂的分布；其中的材料的物理性质，例如活性材料的粒径和表面积；活性材料的表面性质；和电极膜的物理特性，例如内聚性(cohesiveness)和对导电元件的粘合性。传统上，干法加工方法使用高剪切和/或高压加工步骤来破碎和混合电极膜材料，与使用湿法工艺制备的电极膜相比，这可能有助于结构优势。
原则上，具有更均匀分布的活性材料、粘结剂和其他组分的电极膜将表现出更高的性能。通常，认为电极膜由于膜组分的机械性能以及它们之间的相互作用而可能遭受降低的性能。例如，据认为，机械限制可能是由于有源层(activelayer)与集电器之间的差的粘附力，以及电极膜中例如活性材料与粘结剂之间的差的内聚力引起的。这样的过程可能导致功率输送和储能容量二者的性能损失。据认为，性能损失可能是由于活性材料的失活，例如，由于离子电导率、电导率或其组合的损失所致。例如，随着有源层和集电器之间的粘附力降低，电池电阻可能增加。活性材料之间的内聚力降低也可能导致电池电阻增加，并且在某些情况下可能会失去电接触，从电池中的离子和电转移循环中去除了一些活性材料。不希望受到理论的限制，认为活性材料的体积变化可能导致这种过程。例如，在结合了某些活性材料(例如，硅基材料)的电极中可能会观察到额外的降解，其在电池循环期间会发生明显的体积变化。锂嵌入-脱嵌过程可能对应于一些系统中的这种体积变化。通常，这些机械降解过程可以在任何电极中观察到，例如阴极、阳极、正电极、负电极、电池电极、电容器电极、混合电极或其他储能装置电极。预期增加电极膜材料的均匀性将减轻这些问题中的至少一些。
更具体地，粘结剂在电极膜中的均匀分布可以提供具有改善的机械特性的膜。这样的改进可以提供许多实际的好处。例如，与具有分布较差的粘结剂材料的电极膜相比，具有均匀分布的粘结剂组分的电极膜可表现出降低的缺陷发生率和/或降低的缺陷严重程度。再举例来说，具有均匀分布的粘结剂组分的电极膜可以表现出更高的拉伸强度和/或延展性，这可以促进储能装置的制造。具体地，具有较高拉伸强度和/或延展性的电极膜可以更容易地施加到集电器或其他基板上。当使用干电极加工技术时，这些因素可以是特别相关的，因为电极膜可以作为自立式膜处理，在本文进一步定义为“自支撑膜”。
较小的粒径原则上可以允许包括活性材料、粘结剂和其他组分的电极膜材料的更均匀分布。然而，实际上，一些组分在减小到特定大小阈值以下时可能会聚集。因此，可以有利地将电极膜的各种组分的粒径纳入范围内。在本公开中，发现微粒非原纤化粘结剂可以一定的粒径掺入电极膜中。可以实现较小的粒径以及活性材料、粘结剂和添加剂的更紧密接触，获得更好的装置。较小的粒径可以允许更一致地制造电极膜。这些电极膜可以在使用基本相同的工艺和/或在基本相同的条件下制造的电极膜之间以减小的性能变化来制备。
当通过干的、无溶剂方法生产电极膜时，水分散体不可用，并且纤维素的均匀分散可能更难以实现。粉末形式的可商购cmc通常限于约40-70μm的d50粒径。在该范围内的更具体的尺寸限于某些取代度。认为较大的粒径部分(particlesizefraction)存在各种问题，例如cmc的分散不均匀、压延轧制期间的局部压力、cmc颗粒与加热的压延辊的粘附，这可能导致本文所述的问题，例如电极膜缺陷。据认为，与活性材料颗粒相称的纤维素粒径的减小可以改善本文所述的问题。由于cmc更好地分散并且处于活性材料颗粒的粒径级别，因此认为压延压力更均匀地分布在整个电极膜上，这可以导致更大的一致性和对活性材料颗粒的较小的损害，例如石墨颗粒。另外，成膜一致性的改善可以实现均匀连续卷筒膜的生产。
一些实施方案包括通过干法制造的用于电池的电极膜，其中电极膜包括粒径为0.5至40μm的微粒非原纤化粘结剂和至少一种可原纤化粘结剂。实施方案包括干电极和提供粒径为约0.5至约40μm的微粒非原纤化粘结剂颗粒的制造方法，以及掺入这种微粒非原纤化粘结剂颗粒的电极膜。这样的电极膜可以具有更均匀分布的活性材料、粘结剂和其他组分。掺入这种微粒非原纤化粘结剂颗粒的电极膜可以表现出改善的拉伸强度和/或可加工性。在某些实施方案中，微粒非原纤化粘结剂是纤维素，例如羧甲基纤维素(cmc)。电极膜可以适合用作锂离子电池的阳极。在某些实施方案中，电极膜包括石墨。
掺入这种微粒非原纤化粘结剂颗粒的干式或自支撑电极膜可提供相对于典型的电极膜的改善的特性。例如，干式或自支撑电极膜可以提供以下一种或多种：改善的膜强度、改善的内聚性、改善的粘合性、改善的电性能或减少的缺陷发生率。缺陷可能包括电极膜中的孔、裂纹、表面凹坑。粘合性可以是与集电器的粘合性。电气性能可以是比容量。膜强度可以是拉伸强度。
本文所述的电极膜或结合有本文所述的电极膜的储能装置可以有利地以提高的比容量(其可以mah/g为单位测量)为特征。在各种实施方案中可以实现的进一步的改进包括在装置的整个寿命期间减小的容量衰减。
一些实施方案涉及干电极处理技术。干电极制造工艺可以如美国公开号2006/0114643、美国公开号2006/0133013、美国专利号9,525,168或美国专利号7,935,155中的一个或多个所公开，其各自以其全部内容通过引用并入本文。
本文进一步提供了用于减小微粒非原纤化粘结剂的粒径的方法。发现加压喷射研磨工艺减小了微粒非原纤化粘结剂的粒径。例如，可以将非原纤化粘结剂放入喷射磨机中并“喷射研磨”，以将粒径减小至待包含在电极膜中的活性材料的中值(d50)粒径的数量级。在一些实施方案中，活性材料可以是中值粒径为约15μm的石墨。在其他实施方案中，微粒非原纤化粘结剂可以是纤维素，例如cmc。合适的加压喷射研磨条件包括100-500psi的研磨气体压力。喷射研磨可包括通过粒径分离研磨的颗粒。例如，具有给定尺寸的微粒非原纤化粘结剂的颗粒可以通过分级机分离。
一个实施方案是一种制造自立式电极膜的方法。参考图6，方法600可以包括选择非原纤化粘结剂(605)；喷射研磨非原纤化粘结剂以形成具有中值粒径的微粒非原纤化粘结剂(610)。步骤610可以包括研磨非原纤化粘结剂，以产生在活性材料粒径的数量级的颗粒，其可为例如约0.5至约40μm；将微粒非原纤化粘结剂颗粒与可原纤化粘结剂和一种或多种活性材料结合以形成电极膜混合物(615)；和压延电极膜混合物以形成自支撑和/或自立式的电极膜(620)。在一些实施方案中，每个步骤是干燥的且无溶剂的。在一些实施方案中，微粒非原纤化粘结剂是聚偏二氟乙烯(pvdf)和/或cmc。在其他实施方案中，微粒非原纤化粘结剂是cmc。在另外的实施方案中，可原纤化的粘结剂是ptfe。在另外的实施方案中，活性材料包括石墨。一种制造自立式电极膜的方法可以包括如图7所提供的一个或多个并行处理步骤。
参考图7，并行处理方法从上部(如图所示)并行处理路径702和下部(如图所示)并行处理路径710开始。在上部(如图所示)并行处理路径702中，通过将散装活性材料704与非原纤化粘结剂706非破坏性地混合来形成散装活性材料混合物708。如本文先前所述，非原纤化粘结剂706可以是微粒非原纤化粘结剂。非原纤化粘结剂704可以是例如，pvdf和/或cmc。散装活性材料706可以是石墨。在下部(如图所示)并行处理路径710中，第二活性材料712和结构粘结剂714在非破坏性混合下结合。结构粘结剂714可以是ptfe，且第二活性材料712可以是石墨。混合的结构粘结剂和第二活性材料形成初始粘结剂混合物716，然后将其在高剪切、高强度过程中进行喷射研磨以形成结构粘结剂混合物718。然后在非破坏性混合过程中将散装活性材料混合物708与结构粘结剂混合物718结合以形成散装活性材料和粘结剂混合物720，然后通过低剪切喷射研磨对其进行处理以形成电极膜混合物722。低剪切喷射研磨可以例如相对于用于形成结构粘结剂混合物718的初始喷射研磨以高进料速度进行。然后，可以将电极膜混合物722压制或压延成自支撑和自立式的电极膜724。通常，在该过程的任何阶段都不需要溶剂。
在各种实施方案中，干燥粉末，例如包括粘结剂颗粒和活性材料颗粒的混合物，可以通过使用例如如下的对流、气动或扩散混合器的温和方法混合：具有和不具有混合介质(例如玻璃珠、陶瓷球)的滚筒、桨式混合器、叶片共混器或声学混合器。相对于混合物中的任何活性材料，温和的混合过程可以是非破坏性的。在无限制的情况下，在温和的混合过程之后，石墨颗粒可以保持尺寸。在另外的实施方案中，可以改变粉末混合顺序和条件以改善活性材料、粘结剂和任选的添加剂的均匀分布。
本文提供的材料和方法可以在各种储能装置中实现。如本文所提供的，储能装置可以是电容器、锂离子电容器(lic)、超级电容器、电池、锂离子电池或混合储能装置(结合前述两个或多个的方面)。在优选的实施方案中，该装置是锂离子电池。
储能装置可以具有任何合适的构造，例如平面的、螺旋缠绕的、纽扣形的或袋状的。储能装置可以是系统的组件，例如，发电系统、不间断电源系统(ups)、光伏发电系统、能量回收系统，用于例如工业机械和/或运输。储能装置可以用于为各种电子设备和/或机动车辆供电，包括混合动力电动车辆(hev)、插电式混合动力电动车辆(phev)和/或电动车辆(ev)。
图1示出了具有电极膜的储能装置100的实例的侧视截面示意图，所述电极膜包括如本文所提供的微粒非原纤化粘结剂。储能装置100可以被分类为例如，电容器、电池、电容器-电池混合动力或燃料电池。在一个实施方案中，装置100是锂离子电池。
装置具有第一电极102、第二电极104和位于第一电极102与第二电极104之间的隔膜106。第一电极102和第二电极104与隔膜106的相应的相对表面相邻。储能装置100包括电解质118，以促进储能装置100的电极102、104之间的离子连通。例如，电解质118可以与第一电极102、第二电极104和隔膜106接触。电解质118、第一电极102、第二电极104和隔膜106被容纳在储能装置壳体120内。第一电极102和第二电极104中的一个或两个可包含本文所述的微粒非原纤化粘结剂。
第一电极102、第二电极104和隔膜106中的一个或多个或其组分可包括多孔材料。多孔材料内的孔可以提供用于和/或增加的表面积的包容体(containment)以与壳体120内的电解质118接触。储能装置壳体120可以围绕第一电极102、第二电极104和隔膜106密封，并且可以从周围环境物理密封。
在一些实施方案中，第一电极102可以是阳极(负电极)，且第二电极104可以是阴极(正电极)。隔膜106可被配置为电绝缘与隔膜106的相对侧相邻的两个电极，例如第一电极102和第二电极104，同时允许两个相邻电极之间的离子连通。隔膜106可包括合适的多孔电绝缘材料。在一些实施方案中，隔膜106可包括聚合物材料。例如，隔膜106可包括纤维素材料(例如，纸)、聚乙烯(pe)材料、聚丙烯(pp)材料和/或聚乙烯和聚丙烯材料。
通常，第一电极102和第二电极104各自包括集电器和电极膜。电极102和104分别包括电极膜112和114。电极膜112和114可以具有任何合适的形状、尺寸和厚度。例如，电极膜可具有约30微米(μm)至约250微米的厚度，例如，约50微米、约100微米、约150微米、约200微米、约250微米、约300微米、约400微米、约500微米、约750微米、约1000微米、约2000微米或它们之间的值。电极膜通常包含一种或多种活性材料，例如，本文提供的阳极活性材料或阴极活性材料。电极膜112和/或114可以是如本文所提供的干式和/或自支撑的电极膜，并且具有如本文所提供的有利性质，例如拉伸强度或容量。第一电极膜112和/或第二电极膜114还可包括如本文所述的微粒非原纤化粘结剂，并且还可包括一种或多种另外的粘结剂。可以通过本文所述的方法来制备电极膜112和/或114。电极膜112和/或114可以是如本文所述的湿式或自支撑的干电极。
如图1所示，第一电极102和第二电极104包括分别与第一电极膜112接触的第一集电器108和与第二电极膜114接触的第二集电器110。第一集电器108和第二集电器110促进每个对应的电极膜与外部电路(未示出)之间的电耦合。第一集电器108和/或第二集电器110包括一种或多种导电材料，并且可以具有被选择为促进电荷在相应的电极与外部电路之间的转移的任何合适的形状和尺寸。例如，集电器可包括金属材料，例如包括以下各项的材料：铝、镍、铜、铼、铌、钽，以及贵金属诸如银、金、铂、钯、铑、锇、铱以及前述的合金和组合。例如，第一集电器108和/或第二集电器110可包括例如，铝箔或铜箔。第一集电器108和/或第二集电器110可以具有矩形或基本矩形的形状，其尺寸设置成在相应的电极与外部电路之间提供电荷转移。
在一些实施方案中，至少一种活性材料包括经处理的碳材料，其中经处理的碳材料包括含氢官能团、含氮官能团和/或含氧官能团的数量的减少，如美国专利公开号2014/0098464中所述。例如，经处理的碳颗粒可包括在经处理的碳的一个或多个表面上的一种或多种官能团的数量的减少，例如与未处理的碳表面相比，一种或多种官能团减少约10％至约60％，包括约20％至约50％。经处理的碳可包括减少数量的含氢官能团、含氮官能团和/或含氧官能团。在一些实施方案中，经处理的碳材料包含的官能团小于包含氢的那些约1％，包括小于约0.5％。在一些实施方案中，经处理的碳材料包含的官能团小于包含氮的那些约0.5％，包括小于约0.1％。在一些实施方案中，经处理的碳材料包含的官能团小于包含氧的那些约5％，包括小于约3％。在另外的实施方案中，经处理的碳材料包含比未处理的碳材料少约30％的含氢官能团。
在一些实施方案中，储能装置100可以是锂离子电池。在一些实施方案中，锂离子电池电极的电极膜可包含如本文所述的微粒非原纤化粘结剂、一种或多种活性材料和原纤化的粘结剂基质。
在另外的实施方案中，储能装置100填充有合适的含锂电解质。例如，装置100可以包括锂盐和溶剂，例如非水或有机溶剂。通常，锂盐包括氧化还原稳定的阴离子。在一些实施方案中，阴离子可以是单价的。在一些实施方案中，锂盐可以选自六氟磷酸盐(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂(lin(so2cf3)2)、三氟甲磺酸锂(liso3cf3)及其组合。在一些实施方案中，电解质可包含季铵阳离子和选自由六氟磷酸根、四氟硼酸根和碘离子组成的组的阴离子。在一些实施方案中，盐浓度可为约0.1mol/l(m)至约5m、约0.2m至约3m或约0.3m至约2m。在另外的实施方案中，电解质的盐浓度可为约0.7m至约1m。在某些实施方案中，电解质的盐浓度可为约0.2m、约0.3m、约0.4m、约0.5m、约0.6m、约0.7m、约0.8m、约0.9m、约1m、约1.1m、约1.2m或它们之间的值。
在一些实施方案中，储能装置电解质可包括液体溶剂。溶剂不需要溶解电解质的每个组分，也不需要完全溶解电解质的任何组分。在另外的实施方案中，溶剂可以是有机溶剂。在一些实施方案中，溶剂可包含选自碳酸盐、醚和/或酯的一种或多种官能团。在一些实施方案中，溶剂可包含碳酸盐。在另外的实施方案中，碳酸盐可选自环状碳酸酯，诸如例如碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯基乙烯酯(vec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸氟乙烯酯(fec)及其组合，或无环碳酸酯，诸如例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)及其组合。在某些实施方案中，电解质可包含lipf6和一种或多种碳酸盐。
在一些实施方案中，锂离子电池配置为以约2.5至4.5v或3.0至4.2v操作。在另外的实施方案中，锂离子电池配置为具有分别为约2.5v至约3v的最小工作电压。在另外的实施方案中，锂离子电池配置为分别具有约4.1v至约4.4v的最大工作电压。
定义
如本文所用，术语“电池(battery)”和“电容器”应被赋予本领域普通技术人员对其理解的普通和常规含义。术语“电池”和“电容器”互不排斥。电容器或电池可以指可以单独操作或作为多电池系统的组件操作的单个电化学单元(cell)。
如本文所用，储能装置的电压是单个电池或电容器单元的工作电压。在载荷下或根据制造公差，电压可能超过额定电压或低于额定电压。
如本文所提供的，“自支撑”电极膜是结合有粘结剂基质结构的电极膜，该粘结剂基质结构足以支撑膜或层并保持其形状，使得电极膜或层可以是自立式的。当结合到储能装置中时，自支撑电极膜或有源层是结合这种粘结剂基质结构的一种。通常，并且取决于所采用的方法，这样的电极膜足够坚固以在没有任何外部支撑元件(例如集电器或其他膜)的情况下用于储能装置制造过程中。例如，“自支撑”电极膜可以具有足够的强度以在没有其他支撑元件的情况下在电极制造过程中被卷起、处理和展开。本文所述的干电极膜，例如阴极电极膜或阳极电极膜，可以是自支撑的。
如本文所提供的，“无溶剂”电极膜是不包含可检测的加工溶剂、加工溶剂残留物或加工溶剂杂质的电极膜。本文所述的干电极膜，例如阴极电极膜或阳极电极膜，可以是无溶剂的。
本文提供的“湿”电极、“湿工艺”电极或浆料电极是通过至少一个步骤制备的电极，该步骤涉及活性材料、粘结剂和任选的添加剂的浆料。由于在处理期间使用的溶剂，即使在将电极干燥之后，湿电极通常也将包含可检测量的处理溶剂残留物和/或处理溶剂杂质。
如本文所用，“非破坏性”过程是其中电极活性材料，包括电极活性材料的表面在该过程期间基本上未被改性的过程。因此，活性材料在应用中(例如结合在储能装置中)的分析特性和/或性能与未经历该过程的那些相同或几乎相同。例如，在该过程中，活性材料上的涂层可以不受干扰或基本不受干扰。非破坏性过程的非限制性实例是在降低的压力、增加的进料速率、降低的速度(例如，共混机速度)和/或其他过程参数的改变下进行“非破坏性地混合或共混”，或喷射研磨，使得当施加到储能装置中时，施加在活性材料上的剪切力保持在阈值以下，在该阈值下将不利地影响活性材料的分析特性和/或性能。“非破坏性”过程可以不同于高剪切过程，该高剪切过程实质上修饰了电极活性材料，例如电极活性材料的表面，并且实质上影响了活性材料的分析特性和/或性能。例如，高剪切共混或喷射研磨可对电极活性材料的表面产生有害影响。可以实施高剪切过程，这损害活性材料的表面特性，以提供其他益处，例如粘结剂材料的原纤化，或另外形成粘结剂/活性材料基质以帮助形成自支撑电极膜。本文的实施方案提供了类似的益处，同时避免了过度使用高剪切过程的有害影响。通常，本文的非破坏性过程在较高进料速率、较低速度和/或较低压力中的一种或多种下进行，从而导致比更具有破坏性的过程更低的剪切过程，所述更具有破坏性的过程另外地将实质上修饰电极活性材料，并且从而影响性能。
在一些实施方案中，本文提供的电极膜包括至少一种活性材料和至少一种粘结剂。至少一种活性材料可以是本领域已知的任何活性材料。至少一种活性材料可以是适用于电池的阳极或阴极的材料。阳极活性材料可以包括例如，插入材料(例如碳、石墨和/或石墨烯)、合金化/脱合金材料(例如硅、氧化硅、锡和/或氧化锡)、金属合金或化合物(例如，si-al和/或si-sn)和/或转换材料(例如，氧化锰、氧化钼、氧化镍和/或氧化铜)。阳极活性材料可以单独使用或混合在一起以形成多相材料(例如si-c、sn-c、siox-c、snox-c、si-sn、si-siox、sn-snox、si-siox-c、sn-snox-c、si-sn-c、siox-snox-c、si-siox-sn或sn-siox-snox.)。阴极活性材料可以是例如，金属氧化物、金属硫化物或锂金属氧化物。锂金属氧化物可以是例如，锂镍锰钴氧化物(nmc)、锂锰氧化物(lmo)、磷酸锂铁(lfp)、锂钴氧化物(lco)、钛酸锂(lto)和/或锂镍钴铝氧化物(nca)。在一些实施方案中，阴极活性材料可以由例如，层状过渡金属氧化物(例如，licoo2(lco)、li(nimnco)o2(nmc)和/或lini0.8co0.15al0.05o2(nca))、尖晶石氧化锰(例如limn2o4(lmo)和/或limn1.5ni0.5o4(lmno))或橄榄石(例如lifepo4)组成。
至少一种活性材料可以包括一种或多种碳材料。碳材料可以选自例如，石墨材料、石墨、含石墨烯的材料、硬碳、软碳、碳纳米管、多孔碳、导电碳或其组合。石墨可以是合成的或天然衍生的。活性炭可以衍生自蒸汽工艺或酸/蚀刻工艺。在一些实施方案中，石墨材料可以是经表面处理的材料。在一些实施方案中，多孔碳可包含活性炭。在一些实施方案中，多孔碳可包括分层结构的碳。在一些实施方案中，多孔碳可以包括结构化的碳纳米管、结构化的碳纳米线和/或结构化的碳纳米片。在一些实施方案中，多孔碳可包括石墨烯片。在一些实施方案中，多孔碳可以是经表面处理的碳。
在一些实施方案中，锂离子电池或混合储能装置的阴极电极膜可包含约70wt％至约98wt％的至少一种活性材料，包含约70wt％至约92wt％，或约70wt％至约96wt％。在一些实施方案中，阴极电极膜可包含最多达约10wt％的多孔碳材料，包括最多达约5wt％，或约1wt％至约5wt％。在一些实施方案中，阴极电极膜包含最多达约5wt％，包括约1wt％至约3wt％的导电添加剂。在一些实施方案中，阴极电极膜包含最多达约20wt％的粘结剂，例如，约1.5wt％至10wt％、约1.5wt％至5wt％或约1.5wt％至3wt％。在一些实施方案中，阴极电极膜包含约1.5wt％至约3wt％的粘结剂。
在一些实施方案中，阳极电极膜可包含至少一种活性材料、粘结剂和任选的导电添加剂。在一些实施方案中，导电添加剂可以包括导电碳添加剂，例如炭黑。在一些实施方案中，阳极的至少一种活性材料可包括合成石墨、天然石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中孔碳、硅、氧化硅、锡、氧化锡、锗、钛酸锂、混合物或上述材料的复合材料。在一些实施方案中，阳极电极膜可包含约80wt％至约98wt％的至少一种活性材料，包括约80wt％至约98wt％、或约94wt％至约97wt％。在一些实施方案中，阳极电极膜包含最多达约5wt％，包括约1wt％至约3wt％的导电添加剂。在一些实施方案中，阳极电极膜包含最多达约20wt％的粘结剂，包括约1.5wt％至10wt％、约1.5wt％至5wt％或约3wt％至5wt％。在一些实施方案中，阳极电极膜包含约4wt％的粘结剂。在一些实施方案中，阳极膜可以不包括导电添加剂。
一些实施方案包括具有一种或多种粘结剂的电极膜，例如阳极和/或阴极的电极膜。一种或多种粘结剂包括本文所述的粒径为0.5μm至40μm的微粒非原纤化粘结剂，以及在一些实施方案中与可原纤化的粘结剂一起的微粒非原纤化粘结剂。微粒非原纤化粘结剂可以是纤维素或纤维素的衍生物。纤维素的衍生物可以包括，例如，纤维素酯，例如乙酸纤维素；纤维素醚，例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素(hpc)或羟乙基纤维素(hec)；硝酸纤维素；或羧烷基纤维素，例如羧甲基纤维素(cmc)、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素或羧异丙基纤维素。在另外的实施方案中，纤维素或纤维素衍生物可以包含纤维素盐。在另外的实施方案中，纤维素盐阳离子可以选自钠、铵或锂。例如，纤维素或纤维素衍生物可以包括选自纤维素酯钠、纤维素醚钠、硝酸纤维素钠或羧烷基纤维素钠的纤维素钠或纤维素钠衍生物。在优选的实施方案中，微粒非原纤化粘结剂是cmc。cmc可以包含羧甲基纤维素钠。
纤维素衍生物可以通过其取代度来表征。例如，取代度可为约0.7至约1.5，或约1.2。当在电极膜内实施材料时，某些取代度可能是理想的，以便提供理想的特性。然而，发现粉末形式的可商购cmc限于某些粒径和取代度。例如，发现具有1.2的取代度的可商购cmc粉末仅在较大的粒径下才可获得。发现低至约40μm的较小粒径限于0.7的取代度，这被认为是不利的取代度。如上所述，由于没有公认的对这种材料的需求，当然也没有理想的取代度，因此还没获得较小的cmc粉末。
在一些实施方案中，纤维素或纤维素衍生物可以包括交联。此外，纤维素或纤维素衍生物可以通过其分子量来表征，该分子量通常是数均分子量。在一些实施方案中，纤维素或纤维素衍生物的数均分子量为约10,000至约500,000，或约50,000至约400,000。
一种或多种粘结剂可以包括聚四氟乙烯(ptfe)、聚烯烃、聚亚烷基、聚醚、苯乙烯-丁二烯、聚硅氧烷的共聚物和聚硅氧烷、支链聚醚、聚乙烯基醚、其共聚物和/或其混合物。粘结剂可包括纤维素。纤维素可以是羧烷基纤维素，例如羧甲基纤维素(cmc)。在一些实施方案中，聚烯烃可包括聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、其共聚物和/或其混合物。例如，粘结剂可以包括聚氯乙烯、聚苯醚(ppo)、聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)、聚(环氧乙烷)(peo)、聚苯醚(ppo)、聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚二甲基硅氧烷-共烷基甲基硅氧烷、其共聚物和/或其混合物。在某些实施方案中，可原纤化的粘结剂是ptfe。干燥的自支撑电极膜可包含上述粘结剂的互穿网络。在一些实施方案中，一种或多种粘结剂包括cmc、pvdf和ptfe。
粘结剂可包括各种合适比例的聚合物组分。微粒非原纤化粘结剂可以最高达粘结剂的50wt％。例如，微粒非原纤化粘结剂可为约0.1wt％至约50wt％、约0.5wt％至约10wt％、约0.5wt％至约5wt％、约0.5至约2wt％、或约0.5至约1wt％。ptfe可以是最高达约98wt％的粘结剂，例如，约20wt％至约95wt％、约20wt％至约90wt％、包括约20wt％至约80wt％、约30wt％wt％至约70wt％、约30wt％至约50wt％或约50wt％至约90wt％。在一些实施方案中，一种或多种粘结剂包含约0.1至约2wt％的cmc、约0.1至约2wt％的pvdf和约1至约4wt％的ptfe。在某些实施方案中，一种或多种粘结剂包含约1wt％的cmc、约1wt％的pvdf和约2wt％的ptfe。
在一些实施方案中，微粒非原纤化粘结剂颗粒的中值粒径可为约0.5μm至约40μm，例如，约1μm至约25μm、约2μm至约20μm、约5μm至约15μm、或约10μm至约15μm。电极膜混合物可另外包含具有选定尺寸的除微粒非原纤化粘结剂颗粒以外的粘结剂颗粒，例如ptfe粘结剂颗粒。在一些实施方案中，粘结剂颗粒可为约50nm、约100nm、约150nm、约200nm、约250nm、约300nm、约350nm、约400nm、约450nm、约500nm、约1μm、约2μm、约3μm、约4μm、约5μm、约10μm、约50μm、约100μm或其之间的值。
干法制造工艺可以指在电极膜的形成中不使用或基本上不使用溶剂的工艺。例如，包括活性材料和粘结剂的电极膜的组分可以包括干燥颗粒。可以结合用于形成电极膜的干颗粒以提供干颗粒电极膜混合物。在一些实施方案中，电极膜可以由干颗粒电极膜混合物形成，使得电极膜的组分的重量百分比和干颗粒电极膜混合物的组分的重量百分比基本相同。在一些实施方案中，使用干法制造工艺由干颗粒电极膜混合物形成的电极膜可以不含或基本上不含任何加工添加剂，例如溶剂和由此产生的溶剂残留物。在一些实施方案中，所得的电极膜是使用干法由干颗粒混合物形成的自支撑膜。在一些实施方案中，所得的电极膜是使用干法由干颗粒电极膜混合物形成的自立式膜。形成有源层或电极膜的方法可以包括将可纤化的粘结剂组分原纤化，使得该膜包含原纤化的粘结剂基质。在另外的实施方案中，可以在不存在集电器的情况下形成自立式电极膜。在另外的实施方案中，电极膜可以包含原纤化的聚合物基质，使得该膜是自支撑的。认为可以形成原纤维的基质、晶格或网以提供电极膜的机械结构。
在一些实施方案中，其中电极膜是包括本文所述的微粒非原纤化粘结剂的干式和/或自支撑膜的储能装置电极膜可以提供约300mah/g、约325mah/g、约350mah/g、约375mah/g、约400mah/g、约425mah/g、约450mah/g、约500mah/g或在其之间的一系列值的充电或放电比容量。在另外的实施方案中，其中电极膜是包含本文所述的微粒非原纤化粘结剂的干式和/或自支撑膜的储能装置电极膜，可以提供约90％、约91％、约92％、约93％或在其之间的一系列值的第一循环效率。
电极膜可以具有适合于某些应用的选定厚度。本文提供的电极膜的厚度可以大于通过常规方法制备的电极膜的厚度。在一些实施方案中，电极膜可以具有约250微米、约300微米、约350微米、约400微米、约450微米、约500微米、约750微米、约1mm或约2mm或在其之间的一系列值的厚度。
在一些实施方案中，包含本文所述的微粒非原纤化粘结剂的自立式和/或自支撑电极膜可以具有至少约1n的拉伸强度。在另外的实施方案中，拉伸强度可为约1n、约1.1n、约1.2n、约1.3n、约1.4n、约1.5n、约1.6n、约1.7n、约1.8n、约1.9n、约2n、大于约2n或在其之间的一系列值。
在一些实施方案中，在基本相同的条件下制造的一组(例如，至少3个电极膜)包括本文所述的微粒非原纤化粘结剂的自立式和/或自支撑电极膜可具有小于约3％标准偏差(sd)，例如约2.5％sd、约2％sd、约1.5％sd、约1％sd、约0.5％sd或在其之间的一系列值的比容量的变化。
在一些实施方案中，包括本文所述的微粒非原纤化粘结剂的自立式和/或自支撑电极膜的特征在于，其比能量密度比可比较的构造(例如活性材料)的湿电池电极高20-30％。
在下面的具体实例中，制造了包括微粒非原纤化粘结剂的电极膜。
实施例1
制造干电池阳极电极膜，其包括96wt％的石墨和4wt％的粘结剂，其中该粘结剂包括2％的ptfe、1％的cmc和1％的pvdf。可以设想和制备其他电极膜组合物，并且本文的公开内容不限于所公开的特定组合物。
使用带有分级机附件的hosokawa100afg加压喷射磨机，将原样的cmc粉末以尺寸输出选择进行研磨。取代度为1.2的sigma
除了电化学性能增强之外，cmc的较小的d50粒径减轻了电极缺陷，例如孔、裂纹或表面凹坑。使用从制造商处获得的d50粒径为70μm的cmc粉末的干粉配方产生具有缺陷的电极自立式膜(如图5a和图5b所示)。如图6所示，使用d50粒径为约10μm的碾磨cmc可以避免这些缺陷。这些经验结果的基本原理在于较小的d50cmc粒径可提供较大的表面积。在电极配方中在固定的粘结剂重量比下，较高的表面可能会提供对活性材料粉末基质的较强粘合强度，并且对用于生产膜或用于压延膜厚度的加热辊的亲和力较弱。相比之下，较大的d50cmc粒径可能提供对于活性材料粉末基质的较弱的结合强度，并与用于生产膜或用于压延膜厚度的加热辊的较强的亲和力。对加热的压延辊的这种较强的亲和力可归因于在未研磨粉末中发现的cmc粘结剂颗粒的较大的d50粒径的较大的单斑点尺寸，该粉末在干燥过程期间与加热的压延辊直接接触。因此，较大的cmc颗粒可能在粉末至膜形成过程中从电极粉末样品中附带地除去，或者在膜至膜厚度减小过程中从膜中提取出，从而在电极中留下缺陷。自立式电极膜的拉伸强度测量结果也支持这样的想法，即精细研磨的cmc聚合物粘结剂的更强的粘合内聚强度。拉伸强度结果表明，使用较小d50粒径(10μm相对于约70微米)的cmc粘结剂生产的相似厚度的电极膜要强于用较大粒径生产的那些电极膜。经验结果列于表1中。
表1
尽管已经描述了本发明的某些实施方案，但是这些实施方案仅通过示例的方式提出，并且不意图限制本公开的范围。实际上，本文描述的新颖方法和系统可以多种其他形式实施。此外，在不脱离本公开的精神的情况下，可以对本文所述的系统和方法进行各种省略、替换和改变。所附权利要求及其等同物旨在覆盖落入本公开的范围和精神内的这种形式或修改。因此，本发明的范围仅通过参考所附权利要求来限定。
结合特定方面、实施方案或实例描述的特征、材料、特性或组应理解为适用于本节或本说明书其他地方描述的任何其他方面、实施方案或实例，除非与其不兼容。本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或过程的所有步骤可以任何组合方式进行组合，除了以下组合之外，即至少一些这样的特征和/或步骤是相互排斥的。保护不限于任何前述实施方案的细节。保护延伸至本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的特征的任何新颖特征或特征的任何新颖组合，或者如此公开的任何方法或过程的步骤的任何新颖步骤或步骤的任何新颖组合。
此外，在本公开中在单独的实现方式的上下文中描述的某些特征也可以在单个实现方式中组合地实施。相反，在单个实现方式的上下文中描述的各种特征也可以分别在多个实现方式中或以任何合适的子组合来实施。此外，尽管特征在上面可以描述为以某些组合形式起作用，但是在某些情况下，可以从该组合中切除来自所要求保护的组合的一个或多个特征，并且该组合可以作为子组合或子组合的变体要求保护。
此外，尽管操作可以特定顺序在附图中描绘或在说明书中描述，但是不需要以所示的特定顺序或顺序次序执行这样的操作，或者不需要执行所有操作来获得期望的结果。未描绘或描述的其他操作可以并入示例性方法和过程中。例如，可以在任何所述操作之前、之后、同时或之间执行一个或多个附加操作。此外，在其他实现方式中，操作可以被重新布置或重新排序。本领域技术人员将理解，在一些实施方案中，在图示和/或公开的过程中采取的实际步骤可能与图中所示的步骤不同。取决于实施方案，可以去除上述某些步骤，可以添加其他步骤。此外，以上公开的特定实施方案的特征和属性可以不同的方式组合以形成另外的实施方案，所有这些都落入本公开的范围内。另外，在上述实现方式中的各种系统组件的分离不应被理解为在所有实现方式中都需要这种分离，并且应当理解，所描述的组件和系统通常可以一起集成在单个产品中或包装成多个产品。例如，在本文描述的用于储能系统的任何组件可以被分开提供，或者被集成在一起(例如，包装在一起，或者被附接到一起)以形成储能系统。
为了本公开的目的，本文描述了某些方面、优点和新颖特征。根据任何特定实施方案，不一定可以实现所有这些优点。因此，例如，本领域技术人员将认识到，可以实现本文所教导的一个优点或一组优点而不必实现本文所教导或建议的其他优点的方式来实现或实施本公开。
除非另有明确说明或在所使用的上下文中以其他方式理解，否则条件语言(例如“可以”(can)、“可能”(could)、“有可能”(might)或“应该”(may))通常旨在传达某些实施方案包括，而其他实施方案不包括某些特征、元件和/或步骤。因此，这种条件语言通常不旨在暗示一个或多个实施方案以任何方式所要求的特征、元素和/或步骤，或者一个或多个实施方案必须包括用于在具有或没有用户输入或提示的情况下决定这些特征、元素和/或步骤是否包括在内或将在任何特定实施方案中执行的逻辑。
除非另外特别说明，否则诸如短语“x、y和z中的至少一个”的连接语在上下文中通常被用来理解为传达项目、术语等可以是x、y或z。因此，这种连接语通常不旨在暗示某些实施方案要求x的至少一个、y的至少一个和z的至少一个的存在。
本文所用的程度语言，例如本文所用的术语“大致(approximately)”、“约(about)”、“通常(generally)”和“基本上(substantially)”表示接近仍然可以执行所需的功能或达到所需的结果的所述值、量或特性的值、量或特性。
本公开的范围不旨在由本部分或本说明书的其他部分中的优选实施方案的特定公开来限制，并且可以由如本部分或本说明书的其他地方或将来提出的权利要求书限定。权利要求的语言将基于权利要求中使用的语言来广泛地解释，并且不限于本说明书中或在本申请的进行过程中描述的实例，这些实例应被解释为非排他性的。
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！