非水电解质二次电池的制作方法

本发明涉及非水电解质二次电池。

背景技术：

以往，已知一种在容器内具备正极、负极和非水电解液的非水电解质二次电池，其中该正极具有正极合剂层和正极集电体，该负极具有负极合剂层和负极集电体。在上述非水电解质二次电池中，作为承担电池反应的电荷载体，例如使用锂离子。

上述非水电解质二次电池若成为过充电状态，则电解液的非水溶剂等被电分解而产生气体，内压上升。于是，已知一种具备通电切断机构的非水电解质二次电池，该通电切断机构在由于过充电而内压上升时，切断正极或负极与外部的通电(例如参照专利文献1)。

另外，已知一种为了在过充电时使上述通电切断机构可靠地工作而在电解液中含有气体产生剂的非水电解质二次电池，该气体产生剂利用上述非水电解质二次电池的最大工作电力以上的电压进行反应而生成气体(例如参照专利文献2)。根据在电解液中含有上述气体产生剂的非水电解质二次电池，在过充电时，在基于上述非水溶剂等的电分解产生气体之前，利用从上述气体产生剂生成的气体使该非水电解质二次电池的内压上升，从而能够使上述通电切断机构可靠地工作。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/049848号

专利文献2：日本特开2013-69490号公报

技术实现要素：

但是，在专利文献2所记载的非水电解质二次电池中，由于上述气体产生剂被添加到电解液中，所以电池反应会受该气体产生剂阻碍，从而具有输入输出特性和能量密度等电池性能降低这一问题。

另外，也可以想到，在非水电解质二次电池中，将上述气体产生剂添加到正极合剂层或负极合剂层中，但在该情况下担心所生成的气体被封入正极合剂层或负极合剂层中，从而无法使上述通电切断机构工作。

本发明的目的在于消除所述问题，提供一种能够不降低电池性能地在过充电时使通电切断机构可靠地工作的非水电解质二次电池。

为了实现所述目的，本发明的非水电解质二次电池在容器内具备：正极，其具有正极合剂层和正极集电体；容器内正极端子，其与该正极集电体的正极合剂层未形成部电连接；负极，其具有负极合剂层和负极集电体；容器内负极端子，其与该负极集电体的负极合剂层未形成部电连接；非水电解液；以及通电切断机构，其能够在该容器的内压上升时切断该容器内正极端子或该容器内负极端子与该容器外部的通电，在上述非水电解质二次电池中，在从由该正极合剂层未形成部、该负极合剂层未形成部、该容器内正极端子及该容器内负极端子构成的组中选择的至少一个部件上具备固体电解质层，该固体电解质层利用该非水电解质二次电池的最大工作电力以上的电压进行反应，生成使该容器的内压上升而能够使该通电切断机构工作的气体。

根据本发明的非水电解质二次电池，在电池电压由于过充电而成为该非水电解质二次电池的最大工作电力以上的电压时，上述固体电解质层发生反应，由此生成气体，上述容器内的内压上升。其结果为，上述通电切断机构工作，将上述容器内正极端子或上述容器内正极端子与该容器外部的通电切断，因此能够防止过充电。

此时，本发明的非水电解质二次电池在从由上述正极合剂层未形成部、上述负极合剂层未形成部、上述容器内正极端子及上述容器内负极端子构成的组中选择的至少一个部件上具备上述固体电解质层。

因此，通过上述固体电解质层，不阻碍上述正极合剂层、上述负极合剂层或上述非水电解液中的电池反应，能够防止能量密度等电池性能降低。另外，通过上述固体电解质层生成的气体不会被封入上述正极合剂层或上述负极合剂层中，因此能够使上述通电切断机构可靠地工作。

附图说明

图1是表示本实施方式的非水电解质二次电池的一个结构例的立体图。

图2是图1所示的非水电解质二次电池的分解立体图。

图3是图1所示的非水电解质二次电池的电极体元件的分解立体图。

图4是表示图1所示的非水电解质二次电池的通电切断机构的结构的局部剖视图。

图5是图4所示的结构的零部件的分解立体图。

具体实施方式

接下来，一边参照附图一边进一步详细说明本发明的实施方式。

如图1及图2所示，本实施方式的非水电解质二次电池1具有电池容器2，该电池容器2具有：电池壳4，其具有方形的深拉深形状；和电池盖3，其对电池壳4的开口部4a进行封口。在电池容器2内收纳有发电元件。发电元件具有电极体元件40，该电极体元件40在使隔膜43、44夹在正极41与负极42之间地重合的状态下卷绕成扁平状。电极体元件40与正极集电板21、负极集电板31一起在从其外侧被绝缘片(未图示)覆盖的状态下被插入于电池壳4内。

电池壳4及电池盖3均由铝合金制成，电池盖3通过激光焊接而与电池壳4接合，对开口部4a进行封口。在电池盖3上设有正极侧端子结构部60和负极侧端子结构部70，形成盖组装体。

正极侧端子结构部60和负极侧端子结构部70在其与电池盖3之间具有隔着第1绝缘体64、74而配置的正极端子61和负极端子71。在电池盖3上，除了正极端子61及负极端子71以外，还配置有气体排出阀13、注液口12和注液栓11，该气体排出阀13在电池容器2内的压力上升得比规定值高时打开而排出电池容器2内的气体，该注液口12用于向电池容器2内注入电解液，该注液栓11在注入电解液后密封注液口12。注液栓11在封堵着注液口12的状态下通过激光焊接而与电池盖3接合，对注液口12进行封口。

正极端子61及负极端子71配置在具有长方形的形状的电池盖3的外侧且沿着长边的方向的一侧与另一侧相互远离的位置。正极端子61及负极端子71保持用于固定汇流条连接端子的端子螺栓63、73，以配置至电池盖3的内侧而导通连接。正极端子61由铝或铝合金制成，负极端子71由铜合金制成。

正极端子61在电池盖3的外侧夹设有密封垫片66及第1绝缘体64且在电池盖3的内侧夹设有第2绝缘体65(参照图4)，相对于电池盖3电绝缘。正极端子61与第2绝缘体65和连接电极67一起被压紧，固定于电池盖3。

正极端子61在中间隔着通电切断机构与正极集电板21电连接。此外，关于通电切断机构的结构的详情将在后叙述。负极端子71在中间隔着连接端子(未图示)与负极集电板31电连接。

正极集电板21、负极集电板31具有朝向电池壳4的底部延伸并与电极体元件40导通连接的平坦状的一对接合片23、33。并且，通过正极集电板21、接合片23构成容器内正极端子，通过负极集电板31、接合片33构成容器内负极端子。各接合片23、33通过焊接而与设在电极体元件40的卷绕轴向两端部的正极41及负极42接合。作为焊接方法，能够使用超声波焊接、电阻焊接、激光焊接等。

电极体元件40配置在正极集电板21的接合片23与负极集电板31的接合片33之间且两端被支承，通过盖组装体及电极体元件40构成发电元件组装体5。

电极体元件40通过在将卷绕结束侧展开的状态下如图3所示那样分别将负极42、正极41配置在第1、第2隔膜43、44之间并卷绕成扁平状而构成。正极41具备正极合剂层未形成部41b和形成在未图示的正极集电体上的正极合剂层41a，负极42具备负极合剂层未形成部42b和形成在未图示的负极集电体上的负极合剂层42a。如图3所示，电极体元件40的最外周的电极是负极42，并且其外侧卷绕有隔膜44。

隔膜43、44具有将正极41和负极42绝缘的作用。负极42的负极合剂层42a与正极41的正极合剂层41a相比在宽度方向上大，由此构成为正极合剂层41a必定位于负极合剂层42a的范围。

正极合剂层未形成部41b、负极合剂层未形成部42b在平面部分被束在一起并通过焊接等与连于正极端子61、负极端子71的各极的正极集电板21及负极集电板31连接。此外，隔膜43、44虽然在宽度方向上比负极合剂层42a宽，但被卷绕于使得正极合剂层未形成部41b、负极合剂层未形成部42b中金属箔面露出的位置，因此在束在一起焊接的情况下不会成为妨碍。

在本实施方式中，使电极体元件40为分别将长尺寸的负极42、正极41配置在长尺寸的第1、第2隔膜43、44之间并卷绕成扁平状的结构，但也可以为如下结构：以分别将第1隔膜43配置在长方形的正极41、负极42之间的结构为单位，层叠多个单位，将第2隔膜44配置在各单位之间。

接下来，参照图4及图5，说明通电切断机构的详情。

通电切断机构设于从正极侧端子结构部60的正极端子61到正极集电板21为止的电流路径。

正极侧端子结构部60由正极端子61、正极端子螺栓63、第1绝缘体64、第2绝缘体65、密封垫片66、正极连接电极67、通过电池内压的上升而变形的导电板68以及正极集电板21构成。正极端子61、第1绝缘体64、第2绝缘体65、密封垫片66、正极连接电极67在正极端子61的电池内侧端面部被一体地压紧固定，安装于电池盖3。并且，正极集电板21一体地固定于第2绝缘体65。

正极端子61具有沿着作为电池盖3的外侧的上表面配置的板状的主体部61a、将主体部61a贯穿而穿插支承正极端子螺栓63的螺栓穿插孔61b、和穿插于电池盖3的开口部3a且向电池盖3的内侧突出的轴部61c，在轴部61c设有沿着其中心向轴向贯穿的贯穿孔61d。

正极端子螺栓63具有穿插于正极端子61的螺栓穿插孔61b的轴部63a、和夹在主体部61a与第1绝缘体64之间而被支承的头部(底平坦部)63b。

第1绝缘体64由夹在正极端子61与电池盖3的上表面之间的绝缘性的板状部件构成，且具有用于与电池盖3的开口部3a连通而供正极端子61的轴部61c穿插的开口部64a(参照图5)。

密封垫片66被插入于电池盖3的开口部3a而将正极端子61的轴部61c与电池盖3之间绝缘且密封。

正极连接电极67由配置在电池盖3的内侧的导电性的平板部件构成，在其中心位置设有用于与电池盖3的开口部3a连通而供正极端子61的轴部61c穿插的开口部67a。正极连接电极67在使第2绝缘体65夹在该正极连接电极67与电池盖3之间的状态下沿着电池盖3的下表面配置，在平面状的下表面(平面部)67b开设有开口部67a，通过将从该开口部67a突出的正极端子61的轴部61c的前端向径向外侧扩大并压紧，而在与正极端子61电连接且相对于电池盖3绝缘的状态下一体地固定于电池盖3。在正极连接电极67的下表面67b，正极端子61的轴部61c的压紧部61e突出，与电池外侧连通的贯穿孔61d朝向电池内侧开口。

第2绝缘体65由沿着电池盖3的下表面配置的绝缘性的板状部件构成，被夹在电池盖3与正极连接电极67之间、以及电池盖3与正极集电板21之间，将它们之间绝缘。第2绝缘体65具有规定的板厚，设有与电池盖3的开口部3a连通而供正极端子61的轴部61c穿插的贯穿孔65a。第2绝缘体65通过压紧部61e，与正极连接电极67一起一体地压紧固定于电池盖3。

并且，在第2绝缘体65上设有与贯穿孔65a连通且收纳正极连接电极67和导电板68的凹部65b。凹部65b凹设于第2绝缘体65的下表面，与电池内侧的其他空间部分连通。

导电板68具有随着沿轴向过渡而逐渐缩径的拱顶状的膜片部68a、和从膜片部68a的外形周缘部朝向径向外侧扩大的环状的凸缘部68b。膜片部68a随着沿轴向向从正极连接电极67的下表面67b远离的方向过渡而逐渐缩径，在轴向的至少一部分具有截面为凸出状的圆弧形状的弯曲面部，在本实施方式中，具有截面为半椭圆形状的半球面形状。并且，膜片部68a与在正极连接电极67的下表面67b开口的贯穿孔61d的开口端相对并将其覆盖，凸缘部68b与正极连接电极67的下表面67b接合而进行封闭密封，对通过贯穿孔61d而连通的电池外侧的空间与电池内侧的空间之间进行划分。

在电池容器2的内压上升得比预先设定的上限值高的情况下，由于与电池容器2的外部之间的压力差，膜片部68a向其突出高度变低的方向变形，使正极集电板21的脆弱部25断裂，将正极集电板21与导电板68的接合部24从正极集电板21的基部22分离，切断电流路径，由此作为本发明的通电切断机构而发挥作用。

设于膜片部68a的外形周缘部的凸缘部68b具有如下环形状：朝向径向外侧沿着一个平面上扩大，在整周范围内以固定宽度连续，与正极连接电极67的下表面面接触，通过激光焊接在整周范围内连续地与正极连接电极67的下表面67b接合而进行封闭密封。

膜片部68a以在电池容器2的内压降低后也通过塑性变形保持在将接合部24从正极集电板21分离的位置的方式，设定材料、板厚、截面形状等。作为膜片部68a的顶部的中央部68c通过激光焊接而与正极集电板21的接合部24接合。中央部68c的接合除了激光焊接以外，还可以通过电阻焊接、超声波焊接来进行。

正极集电板21安装固定于第2绝缘体65。如图5所示，正极集电板21具有与电池盖3的下表面相对地平行延伸的平板状的基部(上表面平面部)22，以相互隔开规定间隔地配置的方式贯穿地形成有多个支承孔22b。在基部22设有沿一对长边向从电池盖3远离的方向折曲地形成的一对突边22a，谋求提高刚性以保持平面形状。正极集电板21的一对接合片23以与各突边22a连续地突出的方式设置。

正极集电板21将突出设置于第2绝缘体65的下表面的多个凸部65c插入到基部22的各支承孔22b中，通过对凸部65c的前端进行热熔接，与第2绝缘体65接合而被一体地固定。

在正极集电板21上设有与导电板68的中央部68c接合的接合部24。接合部24由将基部22的一部分薄壁化的薄壁部构成。脆弱部25通过以包围接合部24周围的方式在薄壁部上设置槽部而构成，通过在电池内压上升时向电池外方向变形的导电板68而在槽部断裂，从而能够从基部22分离接合部24。

脆弱部25以成为如下强度的方式设定其尺寸形状等：在伴随着因电池容器2的内压上升导致的导电板68的变形而作用有向电池盖3侧拉拽的方向的力时断裂，另一方面，在行进中的振动等通常的使用环境下不会断裂。导电板68的中央部68c与正极集电板21的接合部24的接合通过激光焊接而进行，除此以外，也能够通过电阻焊接、超声波焊接等进行。

在本实施方式的非水电解质二次电池1中，在电池电压成为非水电解质二次电池1的最大工作电力以上时发生反应而生成气体的固体电解质层(未图示)设于从由正极合剂层未形成部41b、负极合剂层未形成部42b、容器内正极端子(正极集电板21、接合片23)或容器内负极端子(负极集电板31、接合片33)构成的组中选择的至少一个部件。上述通电切断机构通过在上述固体电解质层的反应中生成的气体，在电池容器2的内压上升时工作。

在本实施方式的非水电解质二次电池1中，正极41由正极集电体、形成在该正极集电体的单面或双面的正极合剂层41a和正极合剂层未形成部41b构成。

作为上述正极集电体，能够以单体的形式使用铜、铝、镍、钛、不锈钢的箔或板、碳片、碳纳米管片等材料。另外，上述正极集电体也可以根据需要而使用由两种以上材料构成的金属复合箔等。上述正极集电体能够设为5～100μm的厚度，但从构造及性能的观点考虑优选设为7～20μm的厚度。

正极合剂层41a由正极活性物质、导电助剂和粘结剂构成。作为上述正极活性物质，能够使用选自锂复合氧化物(linixcoymnzo2(x+y+z＝1)、(linixcoyalzo2(x+y+z＝1))、磷酸铁锂(lifepo4(lfp))等的至少一种材料。

作为上述导电助剂，能够使用选自乙炔黑(ab)、科琴黑(kb)等炭黑、石墨粉末等碳素材料、镍粉末等导电性金属粉末等的至少一种材料。

作为上述粘结剂，能够使用选自纤维素类聚合物、氟类树脂、醋酸乙烯酯共聚物、橡胶类等的至少一种材料。具体地说，上述粘结剂能够使用选自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚酰亚胺(pi)、聚偏二氯乙烯(pvdc)、聚环氧乙烷(peo)等的至少一种材料。

正极合剂层41a能够通过在上述正极集电体上将正极合剂浆料涂布于单面或双面并使其干燥而形成，该正极合剂浆料是将上述正极活性物质、上述导电助剂和上述粘结剂混合于n-甲基吡咯烷酮(nmp)等有机溶剂得到的。上述干燥可以在减压下进行。

正极合剂层41a能够通过在上述干燥后适当进行冲压来调整厚度和密度。关于形成在上述正极集电体上的正极合剂层41a，从能量密度和输入输出特性的均衡考虑，优选设为2.0～4.2g/cm³的密度，进一步优选设为2.6～3.2g/cm³的密度。

负极42由负极集电体、形成在该负极集电体的单面或双面的负极合剂层42a和负极合剂层未形成部41b构成。

作为上述负极集电体，能够以单体的形式使用铜、铝、镍、钛、不锈钢的箔或板、碳片、碳纳米管片等材料。另外，上述负极集电体也可以根据需要使用由两种以上材料构成的金属复合箔等。上述负极集电体能够设为5～100μm的厚度，但从构造及性能的观点考虑优选设为7～20μm的厚度。

负极合剂层41a由负极活性物质、导电助剂和粘结剂构成。作为上述负极活性物质，能够使用选自软碳(易石墨化碳)、硬碳(难石墨化碳)、石墨(graphite)等的碳粉末(非晶质碳)、氧化硅(siox)、钛复合氧化物(li4ti5o7、tio2、nb2tio7)、锡复合氧化物、锂合金、金属锂等的至少一种材料。

作为上述导电助剂，能够使用选自乙炔黑(ab)、科琴黑(kb)等炭黑、石墨粉末等碳素材料、镍粉末等导电性金属粉末等的至少一种材料。

作为上述粘结剂，能够使用选自纤维素类聚合物、氟类树脂、醋酸乙烯酯共聚物、橡胶类等的至少一种材料。关于作为后述的负极合剂浆料的溶剂而使用有机溶剂的情况下的上述粘结剂，具体地说，能够使用选自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚酰亚胺(pi)、聚偏二氯乙烯(pvdc)、聚环氧乙烷(peo)等的至少一种材料。另外，关于作为负极合剂浆料的溶剂而使用水类溶剂的情况下的上述粘结剂，具体地说，能够使用选自苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、丙烯酸改性sbr树脂(sbr类乳胶)、羧甲基纤维素(cmc)、聚乙烯醇(pva)、聚四氟乙烯(ptfe)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、氟化乙烯丙烯共聚物(fep)等的至少一种材料。

负极合剂层42a能够通过在上述负极集电体上将负极合剂浆料涂布于单面或双面并使其干燥而形成，该负极合剂浆料是将上述负极活性物质、上述导电助剂和上述粘结剂混合于n-甲基吡咯烷酮(nmp)等有机溶剂或纯水等水类溶剂得到的。上述干燥可以在减压下进行。

负极合剂层42a能够通过在上述干燥后适当进行冲压来调整厚度和密度。关于形成在上述负极集电体上的负极合剂层42a，从能量密度和输入输出特性的均衡考虑，优选设为0.7～2.0g/cm³的密度，进一步优选设为1.0～1.7g/cm³的密度。

生成上述气体的固体电解质层由固体电解质和导电助剂或粘结剂构成。作为上述导电助剂或粘结剂，能够使用与用于正极合剂层41a或负极合剂层42a的导电助剂或粘结剂相同的导电助剂或粘结剂。

作为能够在上述固体电解质层中使用的固体电解质，能够使用选自例如lif、licl、lii、li2o、li2s、li3n、li3p、li10gep2s12(lgps)、li3ps4、li6ps5cl、li7p2s8i、lixpoynz(x＝2y+3z－5、lipon)、li7la3zr2o12(llzo)、li3xla2/3-xtio3(llto)、li1+xalxti2-x(po4)3(latp)、li1.5al0.5ge1.5(po4)3(lagp)、li1+x+yalxti2-xsiyp3-yo12、li1+x+yalx(ti，ge)2-xsiyp3-yo12、li4-2xznxgeo4(lisicon)等的至少一种材料。

通常，固体电解质的电化学稳定性因各材料而不同，稳定区域被定义为电位窗口。上述固体电解质在偏离了电位窗口的高电位区域或低电位区域中，该固体电解质自身分解，或者由于晶体结构的变化而改性，此时根据组成，结构中的元素生成为气体，因此能够作为气体产生剂而使用。而且，在偏离了上述电位窗口的高电位区域或低电位区域中，上述固体电解质或改性后的固体电解质、和正极活性物质或负极活性物质、导电助剂、粘结剂、电解液在界面中发生反应，该固体电解质、该正极活性物质或该负极活性物质、导电助剂、粘结剂、电解液分解，产生气体，因此能够作为气体产生剂而使用。

上述固体电解质层能够通过将固体电解质浆料涂布于从由正极合剂层未形成部41b、负极合剂层未形成部42b、容器内正极端子(正极集电板21、接合片23)或容器内负极端子(负极集电板31、接合片33)构成的组中选择的至少一个部件并使其干燥而形成，该固体电解质浆料是将上述固体电解质和导电助剂或粘结剂混合于n-甲基吡咯烷酮(nmp)等有机溶剂得到的。上述干燥可以在减压下进行。

上述固体电解质层在形成于正极合剂层未形成部41b或正极集电板21的情况下，从电位窗口的观点考虑作为上述固体电解质而优选使用lagp、llzo或latp。lagp、llzo或latp在正极电位附近具有上限电位，因此在常用区域中稳定，而且在过充电时能够容易产生气体。

另外，上述固体电解质层在形成于负极合剂层未形成部42b或负极集电板31的情况下，从电位窗口的观点考虑作为上述固体电解质而优选使用lisicon。lisicon在负极电位附近具有下限电位，因此在常用区域中稳定，而且在过充电时能够容易产生气体。

作为上述电解液，能够使用由非水溶剂和电解质构成的电解液，该电解质的浓度优选设为0.1～10摩尔/l的范围。

作为上述非水溶剂，能够列举选自碳酸盐类、醚类、砜类、内酯类等的至少一种非质子性溶剂。作为上述非质子性溶剂，具体地说，能够使用选自以下的至少一种溶剂：碳酸乙烯酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、1,2-二甲氧基乙烷(dme)、1,2-二乙氧基乙烷(dee)、四氢呋喃(thf)、2-甲基四氢呋喃、二恶烷、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈(an)、丙腈、硝基甲烷、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等。

作为上述电解质，能够使用选自以下的至少一种化合物：lipf6、libf4、liclo4、lin(so2cf3)、lin(so2c2f5)2、licf3so3、lic4f9so3、lic(so2cf3)3、lif、licl、lii、li2o、li3n、li3p、li10gep2s12(lgps)、li3ps4、li6ps5cl、li7p2s8i、lixpoynz(x＝2y+3z－5、lipon)、li7la3zr2o12(llzo)、li3xla2/3-xtio3(llto)、li1+xalxti2-x(po4)3(latp)、li1.5al0.5ge1.5(po4)3(lagp)、li1+x+yalxti2-xsiyp3-yo12、li1+x+yalx(ti，ge)2-xsiyp3-yo12、li4-2xznxgeo4(lisicon)等，但优选的是lipf6、libf4或其混合物。

作为隔膜43、44，能够列举由聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的膜、无纺布等多孔质树脂片、或者将无机材料烧结或与粘结剂混合得到的多孔质构造体。作为用于上述多孔质构造体的无机材料，能够列举氧化铝(al2o3)、氧化硅(sio2)、lif、licl、lii、li2o、li2s、li3n、li3p、li10gep2s12(lgps)、li3ps4、li6ps5cl、li7p2s8i、lixpoynz(x＝2y+3z－5、lipon)、li7la3zr2o12(llzo)、li3xla2/3-xtio3(llto)、li1+xalxti2-x(po4)3(latp)、li1.5al0.5ge1.5(po4)3(lagp)、li1+x+yalxti2-xsiyp3-yo12、li1+x+yalx(ti，ge)2-xsiyp3-yo12、li4-2xznxgeo4(lisicon)等。

隔膜43、44能够使用选自上述多孔质树脂片和上述多孔质构造体的至少一种材料而构成。隔膜43、44在仅由上述材料中的一种构成的情况下为单层构造，但在由两种以上材料构成的情况下可以为各材料被层叠的构造，也可以为混合状态，其形态没有特别限定。

此外，在本实施方式中，非水电解质二次电池1成为在铝合金制的电池容器2中收纳有电极体元件40的结构，该铝合金制的电池容器2具备具有方形的深拉深形状的电池壳4、和对电池壳4的开口部4a进行封口的电池盖3。但是，非水电解质二次电池1并不限定于本实施方式的结构，作为材质而能够使用例如铝、钢、不锈钢等，作为容器形状而能够使用例如圆筒形、方形、纽扣状、袋状(层压状)等。

另外，在本实施方式中，作为通电切断机构，使用了与电池容器的内压上升相应地变形而使正极集电板21的脆弱部25断裂的膜片部68a，但通电切断机构只要为能够与电池容器2的内压上升相应地切断容器内正极端子21、23或容器内负极端子22、24与容器外部的通电的结构，则无论为怎样的结构均可。上述通电切断机构的工作压力例如能够设为0.1～5mpa的范围，优选能够设为0.5～2.2mpa的范围。

接下来，示出本发明的实施例及比较例。

实施例

〔实施例1〕

在本实施例中，首先，将作为正极活性物质的linixcoymnzo2(x+y+z＝1、x：y：z＝6：2：2，以下略记为ncm622)、作为导电助剂的乙炔黑(ab)和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以成为ncm622：ab：pfdv＝94：3：3(质量比)的方式，与n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合，并以固含量比成为55质量％的方式进行调整，由此制成正极浆料。接着，将厚度为15μm的铝箔设为正极集电体，在该正极集电体上涂布上述正极浆料，使其干燥而形成24mg/cm²的正极合剂层41a。

接着，将用于气体产生剂的作为固体电解质的li1+xalxti2-x(po4)3(latp)、作为导电助剂的乙炔黑(ab)和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以成为latp：ab：pvdf＝94：3：3(质量比)的方式，与n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合，并以固含量比成为55质量％的方式进行调整，由此制成固体电解质层浆料。接着，在上述正极集电体的正极合剂层未形成部41b上涂布上述固体电解质层浆料，使其干燥而形成12mg/cm²的生成气体的固体电解质层(以下有时略记为固体电解质层)。

接着，对具备正极合剂层41a及上述固体电解质层的上述正极集电体进行干燥及冲压，将正极合剂层41a的电极密度调整为3.2g/cm³，从而形成正极41。

接着，将作为负极活性物质的石墨粉末(gr.)、和作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)及羧甲基纤维素(cmc)以成为gr.：sbr：cmc＝98：1：1(质量比)的方式，与纯水混合，并以固含量比成为50质量％的方式进行调整，由此制成负极浆料。接着，将厚度为8μm的铜箔设为负极集电体，在该负极集电体上涂布上述负极浆料，使其干燥而形成22mg/cm²的负极合剂层42a。接着，对具备负极合剂层42a的上述负极集电体进行干燥及冲压，将负极合剂层42a的电极密度调整为1.5g/cm³，从而形成负极42。

接着，如图3所示，在由氧化铝(al2o3)和聚乙烯(pe)这两层构造构成的隔膜43、44之间，分别配置正极41和负极42并卷绕成扁平状，由此形成电极体元件40。接着，分别利用超声波焊接将电极体元件40的正极集电体端部与正极集电板21的接合片23结合、将负极集电体端部与负极集电板22的接合片24结合，从而形成发电元件组装体5。

接着，以绝缘片(未图示)覆盖电极体元件40周围并插入于电池壳4，以电池盖3封堵电池壳4的开口部4a，通过激光焊接将电池盖3与电池壳4接合而进行密封。并且，从注液口12向电池容器2内注入电解液，以注液栓11封堵注液口12并通过激光焊接与电池盖3接合而进行密封，由此形成锂离子二次电池1。作为上述电解液，使用了使作为支持电解质的lipf6以1.2摩尔/l的浓度溶解于混合溶剂得到的非水电解质，该混合溶剂是将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)以ec：emc：dmc＝3：4：3的容积比混合得到的。

接着，关于本实施例中得到的锂离子二次电池1，根据相当于0.33c的电流值中的2.5～4.2v的范围的电池容量计算出元件能量密度。在表1中示出结果。

接着，关于本实施例中得到的锂离子二次电池1，以相当于1c的电流值实施最大电池容量的2倍容量的(soc200％)的过充电试验，对达到了通电切断机构工作的压力时的过充电soc和电压进行了测定。在表1中示出结果。

〔比较例1〕

在本比较例中，除了完全不形成生成气体的固体电解质层以外，与实施例1完全相同地形成锂离子二次电池1。

接下来，关于本比较例中得到的锂离子二次电池1，与实施例1完全相同地计算出元件能量密度，另一方面，对达到通电切断机构工作的压力时的过充电soc和电压进行了测定。在表1中示出结果。

〔实施例2〕

在本实施例中，除了如以下那样形成负极42及电解液以外，与实施例1完全相同地形成锂离子二次电池1。

首先，将作为负极活性物质的钛酸锂(lto)、作为导电助剂的乙炔黑(ab)和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以成为lto：ab：pvdf＝96：2：2(质量比)的方式，与n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合，并以固含量比成为55质量％的方式进行调整，由此制成负极浆料。接着，将厚度为15μm的铝箔设为负极集电体，在该负极集电体上涂布该负极浆料而形成42mg/cm²的负极合剂层42a。接着，对具备负极合剂层42a的上述负极集电体进行干燥及冲压，将负极合剂层42a的电极密度调整为2.1g/cm³，从而形成负极42。

接着，作为电解液，使作为支持电解质的lipf6以1.2摩尔/l的浓度溶解于混合溶剂而形成非水电解质，该混合溶剂是将碳酸亚丙酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)以pc：dec＝2：1的容积比混合得到的。

接着，关于本实施例中得到的锂离子二次电池1，根据相当于0.33c的电流值中的1.5～2.7v的范围的电池容量计算出元件能量密度，另一方面，与实施例1完全相同地对达到通电切断机构工作的压力时的过充电soc和电压进行了测定。在表1中示出结果。

〔实施例3〕

在本实施例中，与实施例2完全相同地形成负极42及电解液，除了如以下那样形成生成气体的固体电解质层以外，与实施例1完全相同地形成锂离子二次电池1。

将用于气体产生剂的作为固体电解质的li4-2xznxgeo4(lisicon)、作为导电助剂的乙炔黑(ab)和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以成为lisicon：ab：pvdf＝94：3：3(质量比)的方式，与n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合，并以固含量比成为55质量％的方式进行调整，由此制成固体电解质层浆料。接着，在负极集电体的负极合剂层未形成部42b上涂布上述固体电解质层浆料而形成11mg/cm²的生成气体的固体电解质层。

接着，关于本比较例中得到的锂离子二次电池1，与实施例2完全相同地计算出元件能量密度，另一方面，对达到通电切断机构工作的压力时的过充电soc和电压进行了测定。在表1中示出结果。

〔比较例2〕

在本比较例中，除了完全没有形成生成气体的固体电解质层以外，与实施例2完全相同地形成锂离子二次电池1。

接着，关于本比较例中得到的锂离子二次电池1，与实施例2完全相同地计算出元件能量密度，另一方面，对达到通电切断机构工作的压力时的过充电soc和电压进行了测定。在表1中示出结果。

[表1]

ncm622：linixcoymnzo2(x+y+z＝1、x：y：z＝6：2：2)

gr.：石墨粉末

lto：钛酸锂

latp：li1+xalxti2-x(po4)3

lisicon：li4-2xznxgeo4

元件体积能量密度：wh/l

工作soc：％

工作电压：v

从表1明确可知，根据在正极合剂层未形成部41b或负极合剂层未形成部42b具备生成气体的固体电解质层的实施例1～3的锂离子二次电池，相对于不具备生成气体的固体电解质层的比较例1～2的锂离子二次电池，元件体积能量密度相同，且通电切断机构的工作soc及工作电压低，能够不降低电池性能地在过充电时使通电切断机构可靠地工作。

附图标记说明

1…非水电解质二次电池，2…电池容器，21、23…容器内正极端子，22、24…容器内负极端子，41…正极，41a…正极合剂层，41b…正极合剂层未形成部，42…负极、42a…负极合剂层，42b…负极合剂层未形成部、68b…膜片部(通电切断机构)。