制备颗粒前体的方法及其制备的颗粒前体与流程

本发明涉及一种制备锂离子电池阴极的方法，尤其涉及一种不使用有机螯合添加剂改变沉淀速率即可制备颗粒前体的方法，通过上述方法制备的颗粒前体，以及由其制备阴极活性颗粒的方法。
背景技术：
：锂离子电池最初在1990年代开始商业化，已经占据了手持式电子消费设备的储能市场。这是因为该电池是可充电的，并且具有较高的质量和体积能量密度。锂离子电池目前也正广泛地用于电动汽车应用领域。在电动汽车领域，希望电池的阴极具有高容量，高功率，提高的安全性，较长的循环寿命，低的毒性和较低的生产成本。但是，目前的阴极材料通常无法满足所有这些要求。当前阴极材料未能满足所有所需特性的原因之一是难以处理复杂的多金属材料。实际上，一种适合于处理某些过渡金属元素的方法可能不适合处理期望整合到阴极颗粒中的其他过渡金属元素。因此，在这种情况下，需要加入其他添加剂或试剂。例如，在通过共沉淀法制备过渡金属前体颗粒时，希望将ni-mn-co(缩写为nmc)与铝(缩写a1)结合使用以形成阴极前体颗粒。然而，在常规的氢氧化物处理条件下，al不会与ni-mn-co均匀沉淀。因此，必须将复杂的添加剂和络合剂添加到反应器中并加入其中的反应。这将带来以下缺点：首先，由于添加添加剂和络合剂会增加成本；第二，去除此类添加剂和络合剂需要额外的工作，并浪费水。当通过这种共沉淀法合成nmc颗粒时，不可避免地会存在几种阴离子种类，例如草酸盐，碳酸盐和氢氧化物。通常，在工业中使用共沉淀法时，氢氧根是最优选的阴离子，因为它会产生高密度的颗粒。这样的高密度颗粒对于高能量密度电池是有益的。但是，这种阴离子的存在对改善阴极电化学性能没有好处，因为它们会导致孔隙率、晶体尺寸或局部原子顺序的变化。为了获得较高的电化学性能，需要根据各种共沉淀阴离子的电化学差异为某些阴极元素(例如al)组合选择合适的处理条件。但是，向金属氢氧化物阴极前体中添加al是极具挑战的。al的溶度积常数(ksp)通常在ph范围内比nmc基颗粒的溶度积常数低几个数量级，这会导致快速而过量的沉淀以及异常的二次颗粒生长。作为例子，下面描述了四种常规的al沉积方法。us9406930b公开了一种将nca(ni-co-al的缩写)组合物作为壳沉积在nmc核的核心上的方法，在此过程中将ph值调节至较低值以利于al的沉积。实际上，ph值低于10适用于al沉积。但是，该方法在25℃的参考液体温度下ph值为12至14，远高于10。因此，这种方法导致al沉积不均匀并且反应时间较长，从而导致颗粒表面区域的积聚很大。这些都不是所希望的。us8216676b2公开了一种方法，该方法将al沉积在licoo2、limn2o4和nmc阴极活性材料颗粒上。在此过程中，将co与过渡金属的比例控制在50％以上，同时将ph值调整到9附近。结果，在沉积过程中，涂层仅存在于颗粒表面，而不存在于颗粒内，这是在最终材料上执行的。因此，这种方法无法将al整合到颗粒结构内，特别是对于含量很少或没有co的富镍材料。us9876226b提供了用较小的氧化铝颗粒干涂的前体阴极颗粒。这种方法依赖于铝离子在加热过程中扩散到结构中。但是，对于富镍阴极材料而言，高热处理会导致形成惰性岩石盐，从而降低阴极性能。因此，这通常也是不希望的。cn106207140a公开了一种方法，该方法在存在特殊络合剂或螯合剂的情况下，在共沉淀过程中将铝(al)添加到nc(ni-co的缩写)材料中。这种络合剂使方法复杂化，并导致废水的额外处理。有机螯合剂的进料对反应时间的影响不利。但是，这种方法无法避免使用这种络合剂或螯合剂。同时，实现高电化学性能的另一个问题是：在制备活性材料期间，由氢氧化物基阴极产生的水会对加工设备造成腐蚀，这可能损害阴极颗粒的性能，因为高水蒸气含量与煅烧后在颗粒上观察到的大晶粒有关。通常，解决该问题的一种方法是增加反应器内反应气体的体积流量。但是，它只能加快去除速度，而不能减轻水的产生。此外，这种方法还增加了生产成本，并且无法减少下游腐蚀。实际上，在某些情况下，由于使用更多的氧化性气体，腐蚀可能增加。一方面，使用大量的氧化性气体可以促进水的去除，另一方面，也可以增加对处理单元的腐蚀。因此，仍无法实现在不导致腐蚀的前提下去除某些水的产生。此外，锂离子阴极材料还有其他问题尚未解决。一方面，由于钴(缩写为co)由于其原子的运动而表现出哑铃状的构型，因此这种构型使ni/li转换的运动变得困难，进而阻碍了ni和li的迁移路径。因此，co减少了过渡金属(例如ni到li)之间的位交换，并进一步有益于更好的电化学性能。另一方面，由于co是最昂贵的过渡金属，因此诸如co的过渡金属组成对成本具有重大影响。因此，期望在提高电化学性能的同时从阴极颗粒的结构中放弃co。技术问题：首先，在实现高电化学性能的同时，难以将al添加到金属氢氧化物阴极前体中。其次，在制备活性颗粒期间，由氢氧化物基的阴极产生的水会对加工设备造成腐蚀。第三，co昂贵，这使得成本高得多。技术实现要素：本发明提供了一种用于制备核-壳结构的颗粒前体的方法，所述核-壳结构的颗粒前体可以与诸如锂的金属结合以形成可用于锂离子电池的阴极活性颗粒。该制备核-壳结构的颗粒前体的方法至少包括以下步骤：从初始时间t0至第一时间t1，通过第一容器将第一阴离子组合物b1进料到反应器中，以及通过第二容器将第一阳离子组合物a1进料到反应器中，第一阴离子组合物b1和第一阳离子组合物a1在反应器中发生反应和沉淀，t1在t0之后，t0＝0；在第一时间t1，第一容器中装满第一阴离子组合物b1，第二容器中装满第一阳离子组合物a1；从第一时间t1至第二时间t2将第二阴离子组合物b2和第一阴离子组合物b1通过第一容器进料到反应器中，t2在t1之后，在此期间第一阴离子组合物b1逐渐切换为第二阴离子组合物b2；从第一时间t1至第二时间t2至少将第一阳离子组合物a1通过第二容器进料至反应器中，从而形成沉淀的颗粒浆料；过滤并干燥沉淀的颗粒浆料，得到颗粒前体。在一实施例中，将第一阴离子组合物b1逐渐切换为第二阴离子组合物b2的步骤包括以下步骤：在第一时间t1，第一容器中装满第一阴离子组合物b1；从第一时间t1至第二时间t2将第二阴离子组合物b2逐渐进料至第一容器中，t2在t1之后，其中第一阴离子组合物b1和第二阴离子组合物b2形成动态混合溶液；从第一时间t1至第二时间t2将动态混合溶液通过第一容器进料至反应器中，在第二时间t2，第一容器中主要装满第二阴离子组合物b2。在一实施例中，该方法进一步包括以下步骤：从第二时间t2至第三时间t3将第二阴离子组合物b2和第一阳离子组合物a1进料到反应器中，t3在t2之后。在一实施例中，在初始时间t0至第二时间t2期间，仅第一阳离子组合物a1进料到反应器中。在另一实施例中，从初始时间t0到第一时间t1，仅第一阳离子组合物a1通过第二容器被进料到反应器中；从第一时间t1至第二时间t2，通过第二容器将第二阳离子组合物a2和第一阳离子组合物a1进料到反应器中，在此期间，第一阳离子组合物a1逐渐切换为第二阳离子组合物a2。在又一实施例中，从初始时间t0到切换时间ts，仅第一阳离子组合物a1通过第二容器进料到反应器中，ts在第一时间t1和第二时间t2之间；从切换时间ts至第二时间t2，通过第二容器将第二阳离子组合物a2和第一阳离子组合物a1进料到反应器中，在此期间，第一阳离子组合物a1逐渐切换为第二阳离子组合物a2。本发明还提供通过上述方法制备的一种核-壳结构的颗粒前体。该核-壳结构的颗粒前体包括核和包裹核的壳，核由第一阴离子组合物b1和第一阳离子组合物a1的沉淀物制成，壳是梯度的并且由第一阴离子组合物b1，第二阴离子组合物b2和至少第一阳离子组合物a1的共沉淀物制成，第一阴离子组合物b1在壳中从内到外逐渐变为第二阴离子组合物b2。在一实施例中，壳还包括第二阳离子组合物a2，第一阳离子组合物a1在壳内逐渐变为第二阳离子组合物a2。在另一实施例中，颗粒前体还包括包裹壳的外围部分，该外围部分由第二阴离子组合物b2和第一阳离子组合物a1的沉淀物制成。在又一实施例中，基于阳离子将壳分为中间部分和梯度部分，在壳内第一阴离子组合物b1逐渐改变为第二阴离子组合物b2，中间部分还包括第一阳离子组合物a1，梯度部分还包括第一阳离子组合物a1和第二阳离子组合物a2，在梯度部分内第一阳离子组合物a1逐渐变为第二阳离子组合物a2。在本发明的任一实施例中，在时间t1将第二阴离子组合物b2进料到第一容器中时，“第一容器中装满第一阴离子组合物b1”的描述不仅是指在第一容器中有第一阴离子组合物b1还指该容器在临界时间t1具有第一阴离子组合物b1和少量的第二阴离子组合物b2。在本发明的任一实施例中，在需要将第二阳离子组合物a2进料至第二容器的时间t1和/或ts时，“第一容器中装满第一阳离子组合物a1”的记载不仅指在第一容器中仅存在第一阳离子组合物a1，还指除了第一阳离子组合物a1之外，在临界时间t1和/或ts处还存在少量的第二阳离子组合物a2。在本发明的任何实施例中，在时间t1，t2和/或t3，当添加第二阴离子组合物b2时，仍可能在第一容器中排出少量的第一阴离子组合物b1。在本发明的任何实施例中，在时间t1，t2和/或ts，当添加第二阳离子组合物a2时，仍可能在第一容器中排出少量的第一阳离子组合物a1。有益效果本发明的方法具有以下优点：首先，由于可以用不同的阴离子分别沉淀不同的阳离子，在处理条件下，与核阴离子物质不相容的过渡金属阳离子(掺杂剂)可以轻易地添加到壳中的前体颗粒中。反之亦然，可以将在处理条件下将仅与核阴离子相容的阳离子或其他掺杂剂添加到颗粒中，然后再切换到外壳的不相容处理位置。特别地，在溶液中存在可以与al3+形成沉淀的氢氧化物的前提下，可以在共沉淀过程中将al3+添加到颗粒前体中。在这种条件下，不需要额外的有机螯合添加剂来去除al3+，并且避免了没有螯合剂时沉淀动力学变慢的情况。因此，在不使用有机螯合添加剂的情况下，富ni颗粒前体可以将al掺杂剂掺入颗粒中，富ni颗粒前体的ni与过渡金属的摩尔比高于0.7。沉积在颗粒中的al3+的浓度可以根据进料al3+掺杂剂的时间和切换阴离子的时间进行调整。其次，无论梯度部分位于核或壳中的哪个位置，阴离子物质的浓度梯度都可以确保不同阴离子物质之间的过渡是平滑的，即从前一个阴离子到后者的过渡不是急剧的变化，而是逐步的转变。因此，梯度部分使颗粒前体具有梯度表面，这使得从仅具有第一阴离子的部分到同时具有第一和第二阴离子的部分的过渡变得更加平滑。颗粒前体在随后的处理过程中更坚固，并且不会发生裂纹或分层。这极大地改善了基于颗粒前体制备的阴极颗粒的持续时间和寿命。第三，由于将ni，mn，al等元素进料到反应中，所以钴含量将低于总过渡金属比的20％，优选低于5％，更优选0％的钴存在于阴极前体颗粒中。因此，成本大大降低。附图说明图1显示了本发明一实施例中形成全梯度颗粒前体的反应设备的示意图。图2显示了第一实施例的核-壳结构的颗粒前体的示意图，其具有核和包裹核的壳，核仅由第一阴离子b1制成，壳由第一阴离子b1和第二阴离子b2制成，其中第一阴离子b1逐渐转换为第二阴离子b2，同时第一阳离子a1在核和壳中都均匀分布。图3显示了第二实施例的核-壳结构的颗粒前体的示意图，其具有核和包裹核的壳，核由第一阴离子b1和第一阳离子a1制成，外壳由第一阴离子b1和第二阴离子b2以及第一阳离子a1和第二阳离子a2制成，其中第一阴离子b1逐渐切换为第二阴离子b2，同时第一阳离子a1也逐渐切换为第二阳离子a2。图4显示了第三实施例的核-壳结构的颗粒前体的示意图，其具有核和包裹核的壳，核包括第一阴离子b1和第一阳离子a1；所述壳包括第一阴离子b1，第二阴离子b2，第一阳离子a1和第二阳离子a2，其中第一阴离子b1逐渐切换为第二阴离子b2，同时第一阳离子a1在一定时间内恒定，然后逐渐切换到第二阳离子a2。图5显示了第四实例的具有核和壳的核-壳结构的颗粒前体的示意图，第一阳离子a1在颗粒前体中是恒定的，同时核包括第一阴离子b1，壳包括第一阴离子b1和第二阴离子b2，其中第一阴离子b1逐渐在壳中转换为第二阴离子b2；同时，第一阳离子a1在核中是恒定的，且在壳中逐渐转换为第二阳离子a2，颗粒前体还包括包裹壳的外部，该外部包括第二阴离子b2和第一阳离子a1。图6显示了实施例1的颗粒前体的横截面的sem图像。图7显示了从实施例1的颗粒前体的横截面的sem图像得出的碳强度。具体实施方式最佳实施例现在将参考以下实施例更具体地描述本发明。应当注意，这里仅出于说明和描述的目的给出了本发明的优选实施例的以下描述。其并非旨在为详尽无遗或限于所公开的精确形式。在下面的实施例中，将通过共沉淀反应制备具有阴离子梯度核-壳结构的颗粒前体，并且将发生反应的溶液体积定义为沉淀区。制备这种具有阴离子梯度的核-壳结构的颗粒前体的方法包括以下步骤：首先，将沉淀区抽真空和/或用he，n2或ar气填充，例如用he，n2或ar气覆盖或鼓泡沉淀区。接下来，将料流(b)引入反应器中以提供沉淀阴离子，将料流(a)引入以提供过渡金属阳离子，从而使沉淀阴离子和过渡金属阳离子反应以形成沉淀的颗粒浆料；料流(a)包含至少第一阳离子组合物a1；料流(b)包含至少一第一阴离子组合物b1和一第二阴离子组合物b2，两者均从初始时间t0到第二时间t2同时进料，第一阴离子组合物b1的浓度从初始时间t0到第一时间t1是恒定的，然后从第一时间t1到第二时间t2逐渐切换到第二阴离子组合物b2，其中t1在t0之后，t2在t1之后。初始时间t0是指第一阳离子a1和第一阴离子b1最初被引入反应器并开始沉淀的时间，t0＝0。第一时间t1是指第一阴离子b1和第二阴离子b2都开始被送入反应器并且发生共沉淀的临界时间。最后，过滤并干燥沉淀的颗粒浆料以产生颗粒前体。具体地，料流(b)的进料如下：首先，从初始时间t0到第一时间t1，通过第一容器将第一阴离子组合物b1进料到反应器中；由于第一容器具有一定的容纳液体的空间，因此在到达第一时间t1时，第一容器中填充有第一阴离子组合物b1；其次，从第一时间t1至第二时间t2，通过第一容器将第二阴离子组合物b2以一定的流量进料到反应器中，因此第一阴离子组合物b1和第二阴离子组合物b2形成动态混合溶液，从第一时间t1到第二时间t2通过第一容器将其进料到反应器中。在第二时间t2，动态混合溶液主要包括第二阴离子组合物b2。因此，在该步骤中，从初始时间t0到第一时间t1，只有第一阴离子成分b1被进料到反应器中，而从第一时间t1到第二时间t2，第一阴离子成分b1逐渐地被切换为第二阴离子组合物b2。图1显示了一实施例中的上述方法的流程图。如图1所示，在该实施例中，将第一阴离子组合物b1通过第一容器直接进料到反应器中，同时将第二阴离子组合物b2连续进料到第一容器中并与第一阴离子组合物b1混合以形成动态混合溶液，然后将动态混合溶液进一步通过第一容器进料到反应器中。在一实施例中，第一阴离子组合物b1从初始时间t0到第一时间t1具有恒定的流量或浓度。在本发明的过程中，料流(b)起提供进入沉淀颗粒的阴离子的作用，料流(b)中阴离子的浓度为0.001-14(mol阴离子/l)。同时，阴离子组合物bi(i＝1、2，…)，即b1或b2选自naoh、na2co3、nahco3、na2c2o4、lioh、li2co3、lihco3、li2c2o4、koh、k2co3、khco3、k2c2o4中的至少一种。在一实施例中，第一阴离子组合物b1是完全由氢氧化物盐构成的溶液。在另一实施例中，第二阴离子组合物b2包括[co3]盐，[c2o4]盐，[oh]盐或所列物质的某种组合。在一实施例中，第一阴离子组合物b1包括氢氧根阴离子，料流(b)中氢氧根阴离子的含量不小于80wt％。第二阴离子组合物b2包括碳酸根阴离子和/或草酸根阴离子，在料流(b)中碳酸根和/或草酸根阴离子的含量为40wt％以上。关于阳离子，在本公开中，料流(a)用于提供过渡金属阳离子。料流(a)包括浓度为0.001-6mol/l的用于沉淀的阳离子。由料流(a)提供的阳离子是选自mg，ca，zr，ti，v，cr，mn，fe，co，ni，cu，al中的至少一种。由料流(a)提供的阳离子为硫酸盐，碳酸盐，氯化物，硝酸盐，氟化物，氧化物，氢氧化物，羟基氧化物，草酸盐，羧酸盐，乙酸盐，磷酸盐或硼酸盐的形式。料流(a)具有至少一种阳离子组合物。在一个实施例中，例如，如图2和5所示，料流(a)仅具有一种阳离子，即第一阳离子组合物a1。在另一个实施例中，例如，如图3～4所示，料流(a)具有第一阳离子组合物a1和第二阳离子组合物a2。可选地，在用于制备核-壳结构颗粒前体的方法中，还可以将其他料流(e...z)引入反应器，以在反应中添加其他物质，或通过原位增稠设备去除溶剂。请注意，在本公开中，仅基于阴离子分布来命名“核”和“壳”。以上方法产生核-壳结构的颗粒前体，其包括核和包裹核的壳，如图2-5所示。核在颗粒前体的中心，该颗粒前体由从初始时间t0到第一时间t1的第一阴离子组合物b1和第一阳离子组合物a1形成的沉淀形成，第一阴离子组合物b1和第一阳离子组合物a1分别具有均匀的浓度。壳位于核的外围，该壳由第一阴离子组合物b1，第二阴离子组合物b2和至少第一阳离子组合物a1形成的共沉淀制成，其中第一阴离子组合物b1从内到外逐渐转变为第二阴离子组合物b2。详细地，在一个实施例中，如图2所示，该核-壳结构颗粒前体包括核和壳，所述核由从初始时间t0到第一时间t1进料的第一阴离子组合物b1和第一阳离子组合物a1形成的沉淀制成，所述壳由从第一时间t1至第二时间t2进料的第一阴离子组合物b1，第二阴离子组合物b2和第一阳离子组合物a1形成的共沉淀制成，其中第一阴离子组合物b1逐渐切换为第二阴离子组合物b2，同时第一阳离子组合物a1是恒定的。参照图3，在另一个实施例中，核-壳结构的颗粒前体包括核和壳，核由从初始时间t0至第一时间t1进料的第一阴离子组合物b1和第一阳离子组合物a1形成的沉淀制成，所述壳由从第一时间t1至第二时间t2进料的第一阴离子组合物b1、第二阴离子组合物b2、第一阳离子组合物a1和第二阳离子组合物a2形成的共沉淀制成，其中第一阴离子组合物b1逐渐切换为第二阴离子组合物b2，同时第一阳离子组合物a1逐渐切换为第二阳离子组合物a2。参照图4，在又一个实施例中，核-壳结构的颗粒前体包括核和壳，所述核由从初始时间t0至第一时间t1进料的第一阴离子组合物b1和第一阳离子组合物a1形成的沉淀制成，所述壳由从第一时间t1至第二时间t2进料的第一阴离子组合物b1，第二阴离子组合物b2，第一阳离子组合物a1和第二阳离子组合物a2形成的共沉淀制成，其中第一阴离子组合物b1逐渐切换为第二阴离子组合物b2，与此同时，第一阳离子组合物a1从第一时间t1至切换时间ts保持恒定，然后从切换时间ts至第二时间t2逐渐切换为第二阳离子组合物a2。切换时间ts在第一时间t1和第二时间t2之间。因此，图4中的壳由于阳离子的不同而分为两部分，即均匀阳离子部分和全梯度阳离子部分，均匀阳离子部分仅包括第一阳离子组合物a1，而全梯度阳离子部分包括第一阳离子组合物a1和第二阳离子组合物a2，其中第一阳离子组合物a1从切换时间ts到第二时间t2逐渐切换为第二阳离子组合物a2。参照图5，在又一个实施例中，核-壳结构的颗粒前体包括三个部分，核，壳和外围壳。核和壳与图2中的相同。与图2的区别是图5中的颗粒前体还包括外围壳，该外围壳由从第二时间t2到第三时间t3进料的第二阴离子组合物b2和第一阳离子组合物a1产生的沉淀制成。第三时间t3是指反应结束的时间。在图2至图5的实施例中，在从初始时间t0到第一时间t1的b1的沉淀过程中，进料料流(b)的步骤包括以下步骤：从初始时间t0到第一时间t1将第一阴离子组合物b1通过第一容器进料到反应器中，并且第一容器处于装满第一阴离子组合物b1的状态。在从第一时间t1到第二时间t2的b1和b2的共沉淀过程中，在第一时间t1，第一容器填充有第一阴离子组合物b1，第一容器与反应器连接；从第一时间t1至第二时间t2将第一阴离子组合物b1逐渐切换为第二阴离子组合物b2的步骤包括以下步骤：从第一时间t1至第二时间t2以一定流量将第二阴离子组合物b2进料至第一容器中，第一阴离子组合物b1和第二阴离子组合物b2形成动态混合溶液；从第一时间t1至第二时间t2通过第一容器将动态混合溶液进料至反应器中，在第一时间t1，进料至反应器中的动态混合溶液主要为第一阴离子组合物b1，而在第二时间t2，动态混合溶液主要是第二阴离子组合物b2。此外，在图5的实施例中，从第二时间t2到第三时间t3，第二阴离子组合物b2进一步通过第一容器进料到反应器中。通常，在梯度部分期间被进料到共沉淀区中的瞬时阴离子组合物bi可以被描述为：其中vi是第二阴离子组合物b2开始连续改变第一阴离子组合物b1时进料溶剂的体积；fb2是第二阴离子组合物溶液b2进入反应器的流量，t是反应时间。在一个实施例中，在第一时间t1之前，均匀地进料第一阴离子组合物b1，在第一时间t1之后，在第二时间t2，第一阴离子组合物b1逐渐改变为第二阴离子组合物b2。在一个实施例中，第一时间t1大于整个反应时间的50％。在另一个实施例中，第一时间t1大于整个反应时间的75％。在一个实施例中，第一阴离子组合物b1是完全由氢氧化物盐构成的溶液。在另一个实施例中，第二阴离子组合物b2包括[co3]盐，[c2o4]盐，[oh]盐或所列种类的某种组合。在一个实施例中，在第一时间t1之前，在共沉淀反应期间，物流(b)的流速或浓度是恒定的。在另一个实施例中，物流(b)的流速或浓度在反应期间是逐渐改变。在又一个实施例中，当第一阴离子组合物b1逐渐改变为第二阴离子组合物b2时，流量和浓度从第一时间t1开始改变。在图3的实施例中，在从初始时间t0到第一时间t1的a1的沉淀过程，进料料流(a)的步骤包括以下步骤：从初始时间t0到第一时间t1通过第二容器将第一阳离子组合物a1进料到反应器中，在此期间第一阳离子组合物a1也被填充到第二容器中，这使得第二容器在第一时间t1处于装满第一阳离子组合物a1的状态。因此，核形成为仅具有均匀浓度的第一阳离子组合物a1。在从第一时间t1到第二时间t2的a1和a2的共沉淀过程中，其中在第一时间t1，第二容器填充有第一阳离子组合物a1，第二容器与反应器连接；从第一时间t1至第二时间t2将第一阳离子组合物a1逐渐切换为第二阳离子组合物a2的步骤包括以下步骤：从第一时间t1至第二时间t2以一定流量将第二阳离子组合物a2进料至第二容器中，第一阳离子组合物a1和第二阳离子组合物a2形成动态混合溶液；从第一时间t1至第二时间t2通过第二容器将动态混合溶液加入反应器中，在第一时间t1，进入反应器的动态混合溶液主要为第一阳离子组合物a1，而在第二时间t2，动态混合溶液主要是第二阳离子组合物a2。在图4的实施例中，在从初始时间t0到切换时间ts的a1的沉淀过程中，进料物流(a)的步骤包括以下步骤：从初始时间t0到切换时间ts通过第二容器将第一阳离子组合物a1进料到反应器中，在此期间第一阳离子组合物a1也被填充到第二容器中，这使得第二容器在切换时间ts时处于装满第一阳离子组合物a1的状态。在从切换时间ts到第二时间t2的a1和a2的共沉淀过程中，其中在切换时间ts，第二容器填充有第一阳离子组合物a1，第二容器与反应器连接；从切换时间ts至第二时间t2将第一阳离子组合物a1逐渐切换为第二阳离子组合物a2的步骤包括以下步骤：从切换时间ts至第二时间t2以一定流量将第二阳离子组合物a2进料入第二容器中，第一阳离子组合物a1和第二阳离子组合物a2形成动态混合溶液；从切换时间t1至第二时间t2通过第二容器将动态混合溶液进料入反应器中，在切换时间t1，进料至反应器中的动态混合溶液主要是第一阳离子组合物a1，而在第二时间t2，动态混合溶液主要是第二阳离子组合物a2。在图2的实施例中，从初始时间t0到第二时间t2进料第一阳离子组合物a1。在图5的实施例中，从初始时间t0到第三时间t3进料第一阳离子组合物a1。在本发明的实施例中，第一阳离子组合物a1和第二阳离子组合物a2的阳离子比为nixmnycozme1-x-y-z，其中x+y+z≥0.9，z≤0.2，“me”是选自mg，ca，zr，ti，v，cr，fe，cu和al中的一个或多个金属元素。在一实施例中，z＜0.05。在另一个实施例中，z＝0。在另一个实施例中，“me”是al，mg，zr，ti或以上所列物质的某种组合。请注意，在颗粒前体产物中，“第一阴离子组合物b1”，“第二阴离子组合物b2”和“第三阴离子组合物b3”是指沉淀其内的阴离子。同时，该方法中的“第一阴离子组合物b1”，“第二阴离子组合物b2”和“第三阴离子组合物b3”是指包含所述阴离子的盐。本发明还提供了一种制备阴极活性颗粒的方法，该方法包括以下步骤：在产生上述颗粒前体之后，将颗粒前体与锂源混合以形成混合物，并且将混合物煅烧以产生阴极活性颗粒。在该煅烧期间，发生锂化反应并且从混合物中除去水。通常，每个沉淀区的体积定义为单个混合容器的体积，或多个并行连接的处理容器、泵或固液增稠设备的体积和。沉淀区通常可以用以下质量平衡方程来描述:其中，“α”代表输入/排出料流(a)至(z)，“ρα”代表流体密度，“v”代表沉淀区的体积，“fα”是指体积流量，“ρα”是输入料流的密度。“ρc”是反应器中积聚流体随时间变化的密度。在一个实施例中，仅使用一个沉淀区，并且共沉淀反应发生在间歇操作期间，质量平衡方程定义为d(ρcv)/dt≠0。在另一个实施例中，多个沉淀区串联连接，d(ρcv)/dt≠0。在另一个实施例中，多个沉淀区串联连接，d(ρcv)/dt＝0。在本发明中，阴极活性颗粒是通过共沉淀反应产生的核-壳结构的颗粒前体，阴极活性颗粒的大小与反应时间成正比，并且在特定时间沉积在颗粒上的组合物与输入离子组合物直接相关。如图2所示，颗粒前体具有核-壳结构，从初始时间t0到第一时间t1，将第一阴离子组合物b1和第一阳离子组合物a1进料到反应器中。因此，核由第一阴离子组合物b1和第一阳离子组合物a1形成的沉淀物构成。从第一时间t1到第二时间t2，第一阴离子组合物b1逐渐变为第二阴离子组合物b2，并且第一阳离子组合物a1仍以恒定的流量或浓度进料到反应器中。在该实施例中，壳由第一阴离子组合物b1，第二阴离子组合物b2和第一阳离子组合物a1形成的沉淀物制成，其中第一阴离子组合物b1逐渐转变为第二阴离子组合物b2，而第一阳离子组合物a1是恒定的。如图3所示，颗粒前体包括核-壳结构。在这样的实施例中，从初始时间t0到第一时间t1，仅第一阳离子组合物a1和第一阴离子组合物b1被进料到反应器中。从第一时间t1到第二时间t2，第一阳离子组合物a1逐渐变为第二阳离子组合物a2，第一阴离子组合物b1逐渐变为第二阴离子组合物b2。在该实施例中，壳由共沉淀颗粒形成，所述共沉淀颗粒包括第一阴离子组合物b1、第二阴离子组合物b2、第一阳离子组合物a1和第二阳离子组合物a2，其中第一阴离子组合物b1逐渐变为第二阴离子组合物b2，而第一阳离子组合物a1逐渐变为第二阳离子组合物a2；核由包括第一阴离子组合物b1和第一阳离子组合物a1的沉淀颗粒形成。在又一个实施例中，如图4所示，料流(a)具有第一阳离子组合物a1和第二阳离子组合物a2。从初始时间t0到切换时间ts，第一阳离子组合物a1是恒定的，而从切换时间ts到第二时间t2，第一阳离子组合物a1逐渐变为第二阳离子组合物a2。同时，从初始时间t0到第一时间t1，第一阴离子组合物b1是恒定的；从第一时间t1到第二时间t2，第一阴离子组合物b1逐渐变为第二阴离子组合物b2。因此，在从第一时间t1到切换时间ts的时间段中，壳包括中间部分，该中间部分由第一阴离子组合物b1和第二阴离子组合物b2的阴离子及第二阳离子组合物a2的阳离子形成的沉淀颗粒形成。在该实施例中，核形成为仅具有恒定浓度的第一阳离子组合物a1和第一阴离子组合物b1。在壳内，它包括第一阴离子组合物b1和第二阴离子组合物b2，其中第一阴离子组合物b1逐渐变为第二阴离子组合物b2。此外，基于阳离子，壳分为中间部分和梯度部分。中间部分由包括第一阳离子组合物a1的共沉淀颗粒形成；梯度部分由包括第一阳离子组合物a1和第二阳离子组合物a2的共沉淀颗粒形成，其中第一阳离子组合物a1逐渐变为第二阳离子组合物a2。在又一个实施例中，如图5所示，与图2不同，颗粒前体还包括包裹壳的外围部分。外围部分由第二阴离子组合物b2和第一阳离子组合物a1的沉淀物制成。鉴于以上所述，在一个实施例中，阳离子组合物从第一组合物a1到第二组合物a2随着时间逐渐变化。在另一个实施例中，阳离子组合物从第一组合物a1突然改变为第二组合物a2，作为核-壳界面。a1切换到a2的第二时间可能随时发生。在一个实施例中，阳离子组合物从第一组合物a1切换到第二组合物a2的时间与阴离子组合物从b1变成b2的时间不一致。在一实施例中，a1＝a2。在这样的实施例中，从开始到结束，进料到反应器中的物流(a)中仅存在一种阳离子组合物物质。例如，在一个实施例中，如图2和图5所示。在另一个实施例中，如图3所示，用于供给不同过渡金属组合的阳离子组合物从第一组合物a1改变为第二组合物a2将在用于提供沉积到活性颗粒中的不同阴离子的阴离子组合物从第一组合物b1改变为第二组合物b2的相同时间段开始，即从第一时间t1到第二时间t2。在该实施例中，由于阳离子组合物和阴离子组合物同时变化，因此沉积的活性颗粒将具有核-壳结构，该颗粒的核包括第一阳离子组合物a1和第一阴离子组合物b1，并且颗粒的壳包裹在核周围，并且包括渐变的第一阳离子组合物a1和第二阳离子组合物a2以及渐变的第一阴离子组合物b1和第二阴离子组合物b2。图3示出了颗粒前体的示意图，其中第一阳离子a1和第一阴离子b1位于核中，第一阳离子a1和第二阳离子a2以及第一阴离子b1和第二阴离子b2位于壳中。此外，第一阳离子组合物a1和第二阳离子组合物a2中的任一个的阳离子比例满足式nixmnycozme1-x-y-z，其中x+y+z≥0.9，z≤0.2，并且“me”是指选自mg，ca，zr，ti，v，cr，fe，cu和al中的一种或多种金属元素。在一实施例中，z＜0.05。在另一个实施例中，z＝0。在另一个实施例中，“me”是al，mg，zr，ti或以上所列种类的某种组合。在上述进料条件下，共沉淀结束后将收集沉淀的颗粒浆料，处理颗粒浆料以产生颗粒前体。颗粒前体表示为(nixmnycozme1-x-y-z)(co3)a(oh)2-2a，其中x+y+z≥0.9，z≤0.2，0≤a≤1，“me”是除ni，mn和co外的其他金属元素，例如mg，ca，zr，ti，v，cr，fe，cu和al。在一些实施例中，第一阳离子组合物a1和第二阳离子组合物a2不同。在这样的实施例中，第一阳离子组合物a1的阳离子比例满足式nixmnycozme1-x-y-z，其中x+y+z≥0.9，0.75≤x≤1；0≤z≤0.1，“me”是指选自mg，ca，zr，ti，v，cr，fe，cu和al中的一种或多种金属元素。第二阳离子组合物a2的阳离子比为nixmnycozme1-x-y-z，其中x+y+z≥0.9，0.3≤x≤0.7；0.25≤y≤0.5，“me”是指选自mg，ca，zr，ti，v，cr，fe，cu和al的一种或多种金属元素。在一个实施例中，通过改变料流(a)的组合物，对于全部或部分材料，阳离子组合物将连续变化，从而形成其阳离子由浓度梯度过渡金属制成的阴极。在一个实施例中，过渡金属，即阳离子，在制备整个颗粒的整个过程中改变。在另一个实施例中，仅一部分颗粒形成具有核-壳阴离子物质的线性梯度壳过渡金属颗粒，其他保持不变。在又一个实施例中，仅一部分颗粒形成具有核-壳阴离子物质的非线性梯度壳过渡金属颗粒。在又一个实施例中，仅一部分颗粒形成具有核-壳阴离子物质的多斜率梯度壳过渡金属颗粒。在又一个实施例中，仅一部分颗粒形成具有核-壳阴离子物质的核-梯度壳过渡金属颗粒。在又一个实施例中，仅一部分颗粒形成具有核-壳阴离子物质的核-梯度-壳过渡金属颗粒。在一些实施例中，为了获得壳的梯度部分，过渡金属进料，即提供第一阳离子组合物a1和第二阳离子组合物a2的料流(a)的阳离子比例满足式nixmnycozme1-x-y-z，其中x+y+z≥0.9，z≤0.2，“me”是指选自mg，ca，zr，ti，v，cr，fe，cu和al中的一种或多种金属元素，第一阳离子组合物a1选自0.85≤x≤1；0≤z≤0.1，第二阳离子组合物a2选自0.4≤x≤0.7；0.25≤y≤0.5。在一个实施例中，壳中梯度部分的开始或多斜率阴极粒子的斜率变化可以在颗粒过程中的任何时间发生。在一个实施例中，如图4所示，第一阳离子组合物a1开始逐渐转换为第二阳离子组合物a2的时间与第一阴离子组合物b1开始逐渐转换为第二阴离子组合物b2的时间不一致。图4显示了通过以下方法生产的颗粒前体，其中第一阴离子组合物b1在与第一阳离子组合物a1开始转变为第二阳离子组合物a2不同的时间开始转变为第二阴离子组合物b2。因此，对于阴离子和阳离子，阴离子b1和b2的界面与阳离子a1和a2的界面不一致。在另一个实施例中，如图2所示，对于阴离子b1和b2，由于b1从第一时间t1开始被转换为b2，因此形成了包含渐变浓度的b1和b2的壳，因此在颗粒中于第一时间t1形成了清晰的界面。对于阳离子，由于在整个过程中仅将一个阳离子a1进料到反应器中，因此颗粒中没有清晰的a1界面。在一个实施例中，当b1开始切换到b2时，外壳中的梯度部分开始。在另一个实施例中，当b1等于b2时，多斜率梯度颗粒的坡度变化发生变化。料流(ei…zi)包括其他溶剂，表面活性剂或消泡剂。例如，溶剂是选自乙醇，异丙醇，离子液体等中的至少一种。表面活性剂可以是烷基硫酸盐，例如十二烷基硫酸钠(sds)，烷基三甲基氨例如十六烷基三甲基氨(ctab)，二醇，甘油酯。消泡剂是乙醇。在一个实施例中，也将掺杂剂进料到反应器中。掺杂剂是指除ni，co和mn以外的金属元素的盐，标记为“me”。在一实施例中，掺杂剂种类为al2(so4)3。作为掺杂元素，al3+将与其他阳离子一起沉淀。在这样的实施例中，可以在共沉淀期间将al3+添加到阴极颗粒前体中，而无需使用额外的螯合添加剂来减慢沉淀动力学。此外，在这样的实施例中，阴极颗粒前体是ni与过渡金属之间的比例大于0.7的富ni材料，并且仍包含al掺杂剂而不使用有机螯合添加剂。可以基于阴离子开始逐渐转变的时间和进料al3+的时间来调整和调节沉积到颗粒前体中的al3+的厚度和深度。具有不同阳离子-阴离子对的固体具有不同的平衡溶解度，如通过溶度积ksp测试。在沉淀过程中，ksp值是金属离子从溶液中沉淀出来的热力学极限，不同的阴离子和ph值会产生影响。通过调节溶液的ph和阴离子来调节可能的沉淀和固体形式的所述阳离子的稳定性，这对于阴极前体颗粒更好地控制在共沉淀反应中可用的掺杂剂的选择是合乎需要的。每个沉淀区的ph值保持在7-13的范围内。在一个实施例中，当沉淀氢氧化物时ph为9.5-12.5，而当沉淀碳酸盐时ph为7-10。在一实施例中，不论供入共沉淀的阴离子种类如何，ph是恒定的。在另一个实施例中，当第一阴离子组合物b1开始逐渐转变为第二阴离子组合物b2时，ph开始改变。进料过程中沉淀区搅拌容器充分混合，其re>6400，混合时间为0至1200秒。在一实施例中，混合时间为0-120秒。在另一个实施例中，混合时间为0至45秒。沉淀区温度保持在30至80℃之间。在一实施例中，沉淀区温度维持在45至60℃之间。表1显示了碳酸盐和氢氧化物材料的溶度积常数(ksp)。从表1可以看出，碳酸盐的溶度积常数(ksp)大于氢氧化物的溶度积常数。从理论上讲，在相同的ph值下，沉淀的氢氧化物比碳酸盐更多。ksp和ph通常是决定物质溶解度的两个主要因素。在表1中，“(ii)”是指沉淀中的金属元素的化合价为二价。表125℃左右的溶度积常数在另一个实施例中，ph是恒定的9-10.5，而与共同沉淀的阴离子种类无关。在该实施例中，第一阴离子组合物b1和第二阴离子组合物b2均具有恒定且相同的ph，例如在9-10.5的范围内。在某些实施例中，当阴离子组合物从b1改变为b2时，ph值会发生变化。例如，由于第一阴离子组合物b1是ph值为10-14的氢氧化物，第二阴离子组合物b2为ph值低得多的碳酸盐，因此当氢氧化物变为碳酸盐时，ph发生变化。在某些实施例中，ph在整个反应过程中或在反应的特定时间段逐渐变化。经过足够的时间，直到沉淀结束，沉淀颗粒从沉淀区沉积以形成颗粒浆料，将其收集在储罐中或直接进料到固液过滤装置中以获得沉淀颗粒。过滤装置可以是板框过滤器，烛台式过滤器，离心机，真空鼓式过滤器，压力鼓式过滤器，水力旋流器，螺帽式过滤器，澄清器或某些装置组合。接下来，洗涤过滤的沉淀颗粒(即滤饼)以去除沉淀反应中的副产物盐分。然后，将沉淀的颗粒在n2，ar或空气的气氛中、于80-200℃的温度下真空干燥3-24小时，从而形成沉淀的颗粒前体。干燥后，使沉淀的颗粒前体与锂源充分接触并混合以形成混合物。锂源选自氢氧化锂(即，lioh)，lioh·h2o，碳酸锂(li2co3)，lino3，乙酸锂，金属锂或li2o。在一个实施例中，锂源是氢氧化锂。在另一个实施例中，锂源是碳酸锂。在一个实施例中，来自锂源的li与来自料流(a)的金属阳离子之间的摩尔比在0.5-1.5的范围内。在另一个实施例中，该摩尔比是0.9-1.15。在另一个实施例中，摩尔比为1.01-1.10。在将锂源和沉淀的颗粒前体均匀混合以形成混合物后，在300-950℃的温度下煅烧该混合物，在此温度下可以使用多个保温温度和升温速率。例如，首先将温度在300-500℃下控制2-20小时，然后将温度升高到700-850℃并保持2-20小时。加热期间的升温速率为每分钟0.5至10度。在另一个实施例中，加热期间的升温速率为每分钟2-5度。煅烧时间为2小时至48小时。在上述方法的煅烧过程中，煅烧步骤中可能会在0-800℃之间生成水。由于在煅烧期间，前体经历分解和/或氧化以产生期望的产物，即阴极活性颗粒。在煅烧步骤中，根据式1-3发生以下反应，其中m(oh)2,m(co3)andm(c2o4)是从溶液中沉淀出的颗粒，m表示金属：m(oh)2＝mox+h2o(化学式1)m(co3)＝mox+co/co2(化学式2)m(c2o4)＝mox+co/co2(化学式3).表2和3显示了当使用不同的锂源时，1摩尔的m(oh)2/mco3前体煅烧(即锂化过程)产生的水的摩尔数。我们可以得知，尽管确切的水释放因选择锂源而变得复杂，但很明显氢氧化物前体颗粒会生成水，而碳酸根和草酸根阴离子的存在会生成二氧化碳。表2当锂源为lioh·h2o时1molm(oh)2/mco3前体煅烧产生的水摩尔数表3当锂源为li2co3时1molm(oh)2/mco3前体煅烧产生的水摩尔数当制备阴离子组合物梯度材料时，由阴极颗粒前体和锂前体演化出的水含量将减少，如化学式2和3所示，因为在分解反应过程中，部分co/co2会代替h2o逸出。煅烧是在n2、空气，干燥空气，氧气或其组合的大气条件下进行的。煅烧温度对于浓度梯度材料至关重要，因为太高、太长或既高又长可能会导致阳离子扩散严重，最终阴极中的梯度不再存在。为了表征和分析具有浓度梯度元素的沉淀的阴极活性颗粒，可以使用sem，孔隙率法，比重瓶和粒径分布。浓度梯度的存在可以通过对颗粒进行深度剖析或通过对颗粒进行剖切并使用eds线扫描或电子探针分析仪来确认。可使用粒径分布d10，d50，d90或索特尔平均直径d32表征沉淀的阴极活性颗粒。索特尔平均直径d32可以通过化学式计算得出，其中“nk”是相对分数，而“dk”是根据粒径分布得出的仓径。粒径分布可通过光散射仪收集。在一个实施例中，所制备的阴极活性颗粒的索特尔平均直径为0.5-30μm。在另一个实施例中，索特尔平均直径为1-15μm。可以使用bet和bjh分析来分析所制备的阴极活性颗粒的孔隙率。制备的阴极活性颗粒可用于锂离子电池中，其中制备的阴极活性颗粒包括li和过渡金属。详细地，在一个实施例中，将制备的阴极活性颗粒与粘合剂和导电性颗粒混合以形成混合物浆料。将混合物浆料进一步涂布到金属箔上以形成阴极电极。阴极电极可以在锂离子电池中使用。为了测试阴极材料的性能，可以进行电流定向充放电测试。然后可以确定材料的容量，循环保持力，倍率性能和循环效率。发明的实施方式实施例1：图1显示了形成阴极活性颗粒的反应设备的示意图。如图6所示，该反应按以下步骤进行：首先，将10升玻璃反应器放入带夹套的搅拌罐中，向玻璃反应器中加入3l的0.5m的氨水，并以500rpm的转速开始搅拌。同时向溶液中通入氮气，以从反应器的水和顶部空间中除去氧气，通过在夹套中循环热水来控制溶液的温度在50℃。同时，为了控制溶液的ph，在设定点10.7处加入10.6m的ph调节剂naoh溶液。然后，以125ml/hr的流速将2m摩尔比90:10ni：co的金属硫酸盐溶液(第一阳离子组合物a1)泵入反应器，并以20ml/hr的流速将9.6m的氨水溶液泵入反应器。继续进料21.3小时，然后停止金属硫酸盐和氨水进料。在反应器中形成颗粒浆料。可选地，过滤以除去液体，并使用布氏漏斗洗涤颗粒浆料，直到滤液的电导率低于100ms，这时将湿的摩尔比ni：co＝90:10的滤饼放入具有恒定n2盖的容器中。该步骤将促进氢氧根阴离子直接在核中生长。接下来，将3l0.2m的氨水溶液加到另一个10l玻璃反应器中，向溶液中鼓入n2气体以除去其中的氧气。然后，向溶液中添加19wt％的收集的摩尔比ni：co＝90:10的滤饼。将溶液加热到50℃，同时以500rpm的速度搅拌。这些步骤是可选的。然后，在最初的3.2小时内，以125ml/hr的流速将2m摩尔比ni：mn：co＝6：2：2的金属硫酸盐溶液泵入反应器。同时泵送1.5m碳酸钠溶液，以0.5ml/min的速度将400ml碳酸钠开始泵入最初装有400ml3m氢氧化钠的罐中。以1ml/min的速度连续从最初包含氢氧化钠的罐中泵至反应器中。另外，通过计量泵控制3mnaoh溶液以维持反应器的ph值。反应器的ph设定点从9开始，每小时降低0.2。在3.2小时，将ph调节溶液从3m氢氧化钠切换为1.5m碳酸钠，并且将0.64mol的硫酸铝粉末添加到过渡金属硫酸盐摩尔比ni：mn：co＝6：2：2溶液中。所有其他流入反应器的流量保持不变。在6.4小时，停止反应器的流动和搅拌。将颗粒浆料过滤并洗涤。在进行表征之前，将滤饼在氮气下在100℃下干燥过夜。为了使进料更清晰，表4列出了在部分阶段添加的部分物料及其通过实施例1的方法提供的相关信息。表4实施例1中的部分材料和相关信息添加材料浓度流量时间量ni:mn:co6:2:22m125ml/hr3.2hrs/碳酸钠1.5m0.5ml/min/400mlnaoh10.6m1ml/min//naoh(ph调节剂)3m///3.2小时后添加材料浓度流量时间量ni:mn:co6:2:22m125ml/hr3.2hrs/碳酸钠1.5m0.5ml/min/400mlnaoh10.6m1ml/min//碳酸钠(ph调节剂)1.5m///硫酸铝(掺杂剂)0.64mol///为了验证颗粒结构，日立su8010sem能够使用聚焦离子束横截颗粒，其被用来研究颗粒结构。横截面后，使用eds确定所研究的样品颗粒中元素的相对位置。图6显示了一种用于ed观察的颗粒前体的横截面上的斑点，其中三角形表示eds数据收集区域的位置。表5显示了实施例1中的横截面颗粒前体的元素分析结果。图7显示了实施例1的横截面颗粒前体的eds线扫描的碳标记，其中碳衍生自碳酸钠阴离子的组合物。在图7中，字符“c”表示碳，在“c”之后的“k”是α辐射标记。表5实施例1的前体颗粒的eds元素分析结果从表5中我们可以得出表面附近的al含量增加。同时，表5还表明在表面附近碳含量增加。图7显示了实施例1的横截面颗粒前体的eds线扫描的碳标记。如图7所示，碳标记在距离15的位置最强，并且在8-15的距离处碳标记逐渐变强。由于碳是从碳酸钠溶液中提取的，因此表5和图7中的数据与在其内形成具有浓度梯度的颗粒的步骤一致。鉴于以上所述，本发明的方法具有以下优点：首先，由于可以用不同的阴离子分别沉淀不同的阳离子，因此可以轻易地将在处理条件下与核阴离子物质不相容的除ni，co和mn阳离子以外的过渡金属掺杂剂添加到颗粒前体的壳中。反之亦然，可以将在处理条件下仅与核阴离子相容的阳离子或其他掺杂剂添加到颗粒中，然后再切换到外壳的不相容处理位置。特别地，在溶液中存在可以与al3+形成沉淀的氢氧化物的前提下，可以在共沉淀过程中将al3+添加到颗粒前体中。在这种条件下，不需要额外的有机螯合添加剂来去除al3+，并且避免了没有螯合剂时沉淀动力学变慢的情况。因此，在不使用有机螯合添加剂的情况下，富ni颗粒前体可以将al掺杂剂掺入该颗粒中，富ni颗粒前体的ni与过渡金属的摩尔比高于0.7。沉积在颗粒中的al3+的浓度可以根据进料al3+掺杂剂的时间和切换阴离子的时间进行调整。其次，无论梯度部分位于核或壳中的哪个位置，阴离子物质的浓度梯度都可以确保不同阴离子物质之间的平滑过渡，即从前一个阴离子到后者的过渡不是急剧变化的，而是逐步转变的。因此，梯度部分使颗粒前体具有梯度表面，这使得从仅具有第一阴离子的部分到具有第一和第二阴离子的部分的过渡变得更加平滑。颗粒前体在随后的处理过程中更坚固，并且不会发生裂纹或分层。这极大地改善了基于颗粒前体制备的阴极颗粒的持续时间和寿命。第三，由于将ni，mn，al等元素进料到反应中，所以钴含量将低于总过渡金属比的20％，优选低于5％，更优选0％的钴存在于阴极前体颗粒中。因此，成本大大降低。第四，在煅烧过程中，co3或c2o4的阴离子会释放出co/co2气体，这会导致颗粒内的孔隙不均匀。由于阴离子的浓度逐渐变化，因此颗粒内的孔隙率也将逐渐增加，尤其是在颗粒表面附近。因此，在高速率电化学测试期间该材料具有改善的传输性能。第五，当制备阴离子组合物梯度材料时，从阴极颗粒前体和li源放出的水的含量将降低，这是因为在分解反应过程中co/co2将代替部分h2o释放。工业适用性本发明的方法可以在共沉淀反应下制备过渡金属颗粒前体和阴极活性颗粒。颗粒前体具有核-壳结构，核和壳由不同的阴离子制成。这样的阴极活性颗粒可以用于制备锂离子电池的阴极。当前第1页12