电池用电极及其制造方法与流程

[0001]
本发明涉及电池用电极及其制造方法。


背景技术：

[0002]
近年来，针对以电脑、智能手机为代表的电子设备等，电池、特别是可充放电的二次电池的需求进一步提高。该电池采用向壳体内提供电极(正极及负极)和电解液的结构。
[0003]
这里，电池用电极可至少经过(i)在集电体(金属箔)的主面涂布电极材料层来形成电极的前体的工序、和(ii)使用压辊装置等来使电极的前体在一对压辊间沿一个方向移动并对电极的前体进行加压的工序而制造。
[0004]
关于该压辊装置，在专利文献1中公开了使用压电驱动元件来调整一对压辊的旋转轴间距离。能够调整该旋转轴间距离的一对压辊例如能够为了对具有下述形态的电极的前体进行加压而使用。
[0005]
具体地，在具备电极材料层20
’
涂布于集电体10
’
的一个主面的单面涂布区域、和与该单面涂布区域彼此相邻的电极材料层20
’
、30
’
涂布于集电体10
’
的双面的双面涂布区域的电极100
’
的前体中，可以使用能够调整旋转轴间距离的一对压辊40
’
。在该电极100
’
的前体中，双面涂布区域中的集电体10
’
和供给至集电体10
’
的两侧主面的电极材料层20
’
、30
’
的总厚度大于单面涂布区域中的集电体10
’
和供给至集电体10
’
的单侧主面的电极材料层20
’
的总厚度(参照图4a～图4e)。
[0006]
因此，在具有上述形态的电极100
’
的前体中，若使用可调整旋转轴间距离的一对压辊40
’
，则能够根据单面涂布区域的总厚度与双面涂布区域的总厚度来调整旋转轴间距离，由此可对各涂布区域分别实施规定的加压。
[0007]
专利文献1：日本特开2015-089556号公报


技术实现要素：

[0008]
然而，在对具备单面涂布区域和与该单面涂布区域彼此相邻的双面涂布区域的电极的前体100
’
进行加压的情况下，本申请发明人发现了可产生以下技术问题。
[0009]
具体地，在使用一对压辊40
’
对单面涂布区域与双面涂布区域进行加压的情况下，位于双面涂布区域与单面涂布区域的边界部分70
’
的单面涂布区域的加压状态与位于除该边界部分70
’
以外的部分的单面(或双面)涂布区域的加压状态可不同。这是因为由于位于双面涂布区域的端部的电极材料层30
’
的存在，从而使压辊40
’
与位于该边界部分70
’
的单面涂布区域的集电体10
’
接触并不容易(参照图4a～图4e)。因此，存在如下担忧，即：通过相互对置的一对压辊40
’
，无法适当地对位于该边界部分70
’
的单面涂布区域的集电体10
’
与电极材料层20
’
进行加压。其结果为，存在如下担忧，即：位于该边界部分70
’
的单面涂布区域的电极材料层20
’
的体积密度与位于除边界部分70
’
以外的部分的电极材料层20
’
、30
’
的体积密度相比相对较低。即，位于该边界部分70
’
的单面涂布区域的电极材料层20
’
可变成低体积密度区域23
’
(参照图1上部)。
[0010]
例如，在电池为锂离子二次电池的情况下，由于在低体积密度区域23
’
中，电极材料层的体积密度局部较低，由此引起的锂的析出状态与其他区域中的锂的析出状态不同。或者，低体积密度区域23
’
的存在可成为容量劣化、循环特性的劣化的主要原因。另外，在将可包括这样的低体积密度区域23
’
的电极100
’
、具体地正极及负极隔着隔膜相互层压而获得电极结构体时，由于低体积密度区域23
’
的存在而担心成为电极结构体的特性偏差产生的原因。
[0011]
因此，本发明的目的在于提供一种电极及其制造方法，能够在电极具备单面涂布区域和与该单面涂布区域彼此相邻的双面涂布区域的情况下，使位于单面涂布区域与双面涂布区域的边界部分的单面涂布区域的电极材料层的低体积密度区域的范围减少。
[0012]
为了实现上述目的，在本发明的一实施方式中，提供一种电极，为电池用电极，具备：
[0013]
双面涂布区域，包括集电体及在集电体的双面涂布的电极材料层；以及
[0014]
单面涂布区域，与所述双面涂布区域彼此相邻，包括所述集电体和在该集电体的单面涂布的所述电极材料层，
[0015]
位于上述双面涂布区域与上述单面涂布区域的边界部分的上述集电体的杨氏模量与位于除该边界部分以外的部分的该集电体的杨氏模量相比相对降低。
[0016]
为了实现上述目的，在本发明的一实施方式中，提供一种制造方法，为电池用电极的制造方法，包括如下工序：
[0017]
(i)形成具备双面涂布区域和单面涂布区域的上述电极的前体的工序，所述双面涂布区域中，电极材料层涂布于集电体的双面，所述面涂布区域与该双面涂布区域彼此相邻，且所述电极材料层涂布于所述集电体的一个主面；以及
[0018]
(ii)对上述电极的上述前体进行加压的工序，
[0019]
在对上述电极的上述前体进行加压之前，对位于上述双面涂布区域与上述单面涂布区域的边界部分的上述集电体局部实施热处理。
[0020]
根据本发明的一实施方式，在电池用电极具备单面涂布区域和与该单面涂布区域彼此相邻的双面涂布区域的情况下，能够适当减少位于单面涂布区域与双面涂布区域的边界部分的单面涂布区域的电极材料层的低体积密度区域的范围。此外，本说明书所记载的效果不过是例示的，并不进行限定，另外，也可以具有附加的效果。
附图说明
[0021]
图1是将现有的电极的前体的加压形态与本发明的一实施方式所涉及的电极的前体的加压形态进行比较的示意剖视图。
[0022]
图2是使用高频感应加热装置对位于边界部分的集电体进行热处理的形态的示意图。
[0023]
图3是将实施例1、2与比较例(现有例)相比的图表。
[0024]
图4a是表示本申请的技术问题的示意图。
[0025]
图4b是表示对位于除双面涂布区域与单面涂布区域的边界部分以外的部分的单面涂布区域进行加压的形态的示意剖视图。
[0026]
图4c是表示对从图4b的形态经过规定时间后的位于除双面涂布区域与单面涂布
区域的边界部分以外的部分的单面涂布区域进行加压的形态的示意剖视图。
[0027]
图4d是表示对从图4c的形态经过规定时间后的位于双面涂布区域与单面涂布区域的边界部分的单面涂布区域进行加压的形态的示意剖视图。
[0028]
图4e是表示对从图4d的形态经过规定时间后的双面涂布区域进行加压的形态的示意剖视图。
[0029]
图5是二次电池的示意性剖视图。
[0030]
图6是二次电池中的卷绕电极结构体的示意性局部剖视图。
[0031]
图7是层压膜型的方形锂离子二次电池的示意性分解立体图。
[0032]
图8a是与图7所示的锂离子二次电池不同形态的层压膜型的锂离子二次电池的示意性分解立体图。
[0033]
图8b是层压膜型的锂离子二次电池中的电极结构体沿着图7及图8a的箭头a-a的示意剖视图。
[0034]
图9是具备层压结构体的锂离子二次电池的应用例(电池组：单电池)的示意性分解立体图。
[0035]
图10a是表示具备层压结构体的锂离子二次电池的应用例(电动车辆)的结构的框图。
[0036]
图10b是表示具备层压结构体的锂离子二次电池的应用例(蓄电系统)的结构的框图。
[0037]
图10c是表示具备层压结构体的锂离子二次电池的应用例(电动工具)的结构的框图。
具体实施方式
[0038]
以下，参照附图，对本发明的一实施方式所涉及的电池用电极及其制造方法进行说明。
[0039]
(本发明的电池用电极的制造方法)
[0040]
首先，关于本发明的一实施方式所涉及的电池用电极的制造方法进行说明(参照图1下侧)。
[0041]
如上述那样，本申请发明人在电极具备单面涂布区域和与该单面涂布区域彼此相邻的双面涂布区域的情况下，着眼于位于单面涂布区域与双面涂布区域的边界部分的单面涂布区域的电极材料层的体积密度的下降这一技术问题。具体地，本申请发明人着眼于该电极材料层的体积密度的下降的直接因素“由于位于双面涂布区域的端部的电极材料层的存在，而使压辊适当地与位于该边界部分的单面涂布区域的集电体接触并不容易”这一技术问题。其结果为，为了适当地解决该技术问题，本申请发明人研究出基于以下技术思想的电池的制造方法。
[0042]
本发明的电池用电极的制造方法基于“在对电极100的前体进行加压之前，对位于双面涂布区域与单面涂布区域的边界部分70的集电体10局部实施热处理”这一技术思想。若按照本发明的技术思想，位于该边界部分70的集电体10的局部的热处理的时机可以是在集电体10的主面涂布电极材料层20之后(即形成上述电极100的前体之后)，或者也可以是在集电体10的主面涂布电极材料层20之前。此外，在后者的形态下，在将电极材料层20涂布
于集电体10的主面前的状态下，可成为存在集电体10而不存在电极材料层的状态。因此，在后者的形态下，从有效的热处理的观点来看，优选在预先掌握成为边界部分70的部位的基础上对位于边界部分70的集电体10进行局部的热处理。此外，在本说明书中所说的“边界部分”是指从双面涂布区域向单面涂布区域过渡的部分、或者从单面涂布区域向双面涂布区域过渡的部分。在本说明书中所说的“热处理”广义上是指对集电体提供热能的处理。本说明书中所说的“热处理”狭义上是指用于通过对集电体提供热能而消除集电体内部的变形并使其软化，从而提高展延性的处理。从该观点来看，该“热处理”也可被称为“退火处理”或“annealing处理”。在本说明书中所说的“电极的前体”是指具备电极材料层涂布于集电体的双面的双面涂布区域、和与该双面涂布区域彼此相邻的电极材料层涂布于集电体的一个主面的单面涂布区域。
[0043]
根据该技术思想，位于双面涂布区域与单面涂布区域的边界部分70、且被实施了热处理的集电体10的局部由于热能被供给至该部分而能够软化。因此，通过该热处理的实施，与位于除边界部分70以外的部分的集电体10的杨氏模量相比，能够降低位于边界部分70的集电体10的杨氏模量。特别是，由于电极材料层20在位于边界部分70的单面涂布区域内的集电体10的上侧，因此该电极材料层20的自重可起作用。因此，位于边界部分70的被实施了热处理的单面涂布区域内的集电体10能够向下方方向平缓地弯曲。
[0044]
由此，在随后使用一对压辊40来对电极100的前体进行加压时，与现有的不实施热处理的情况相比，能够使压辊40可与位于该边界部分70的单面涂布区域内的集电体10接触的范围增加。此外，从适当地增加压辊40可与位于边界部分70的单面涂布区域内的集电体10接触的范围的观点来看，优选使位于边界部分70的集电体10的杨氏模量降低位于边界部分70以外的部分的集电体的杨氏模量的50％以上。
[0045]
其结果为，通过相互对置的一对压辊40，能够使可以适当地对位于该边界部分70的单面涂布区域的集电体10与电极材料层20进行加压的范围扩大。因此，能够使位于该边界部分70的单面涂布区域的电极材料层20的低体积密度区域23的范围减少。换言之，能够增加位于该边界部分70的单面涂布区域的电极材料层20的高体积密度的范围。
[0046]
由此，能够减小位于边界部分70的涂布区域的电极材料层的体积密度与位于边界部分以外的部分的电极材料层的体积密度之差。具体地，可将位于边界部分的电极材料层的体积密度(a)相对于位于边界部分以外的部分的电极材料层的体积密度(b)的比率(a/b)设为0.9以上且1.0以下。因此，在电极具备单面涂布区域和与该单面涂布区域彼此相邻的双面涂布区域的情况下，也能够良好地以整体形成减小了低体积密度区域23的范围的电极材料层。其结果为，该电极能够作为电池的构成要素适当地发挥功能。
[0047]
如上述那样，由于能够作为整体使电极材料层的低体积密度区域的范围减少，由此在电池为锂离子二次电池的情况下，能够适当地抑制边界部分中的锂的析出状态可与除边界部分以外的其他部分中的锂的析出状态不同。另外，由于能够作为整体使低体积密度区域的范围减少，由此也能够降低容量劣化、循环特性的劣化。另外，由于能够使电极的构成要素亦即电极材料层的低体积密度区域的范围减少，由此在将电极(正极及负极)隔着隔膜相互层压而获得电极结构体时，也能够适当地抑制电极结构体的特性偏差产生。
[0048]
在一实施方式中，本发明的电极的制造方法优选采取下述方式。
[0049]
在一方式中，优选对位于上述边界部分70的集电体10及电极材料层20、30进行非
接触的热处理。
[0050]
在本发明的制造方法中，从与位于边界部分以外的部分的集电体相比，易使位于边界部分的集电体的形状变形的观点来看，对位于边界部分的集电体实施热处理。这里，电极的构成要素亦即集电体及电极材料层可影响电池特性。因此，例如若一边使加热装置与位于边界部分的单面涂布区域的集电体及电极材料层直接接触一边进行加热，则存在集电体及电极材料层由于直接接触而断裂的担忧。
[0051]
因此，优选对位于上述边界部分的集电体及电极材料层进行非接触的热处理而不是直接接触。作为一个例子，优选使用高频感应加热装置80来实施非接触的热处理。高频感应加热装置80是指例如若将被加热体放置在与交流电源连接的线圈状部件之中，则利用交流电流在被加热体的表面附近产生高密度的涡流，并利用该焦耳热使被加热体的表面发热的装置。若使用该装置，并将集电体10(及电极材料层)放置在与交流电源连接的线圈状部件之中，则能够利用交流电流在集电体10(及电极材料层)的表面附近产生高密度的涡流，并利用该焦耳热使集电体(及电极材料层)的表面发热。
[0052]
此外，优选当高频感应加热装置80与位于边界部分70的集电体10相互对置时，驱动高频感应加热装置。双面涂布区域与单面涂布区域的边界部分70可隔开一定的间隔而形成。因此，不需要使用高频感应加热装置来连续地加热电极的前体。因此，优选在电极的前体沿一个方向移动时，高频感应加热装置(特别是线圈状部件)为了加热边界部分的集电体而位于比压辊靠前段的规定部位的情况下，当该高频感应加热装置的线圈状部件与位于边界部分的集电体相互对置时，驱动该装置。由此，能够仅在需要时使用高频感应加热装置80，并且能够适当避免除边界部分70以外的集电体等的加热。
[0053]
(本发明的电池用电极)
[0054]
以下，对本发明的一实施方式所涉及的电池用电极进行说明。
[0055]
本发明的电池用电极100能够经过上述的本发明的制造方法而得到。特别是，本发明的电池用电极可具有以下特征。具体地，如上述那样，位于双面涂布区域与单面涂布区域的边界部分70且被施加热处理的集电体10的局部部分可由于热能被供给到该部分而软化。因此，与不实施热处理的情况相比，位于该边界部分70的集电体10的形状成为易变形的状态。在一个方式中，从使位于边界部分70的单面涂布区域内的集电体10与压辊40可接触的范围适当增加的观点出发，位于边界部分70的集电体10的杨氏模量与位于除边界部分70以外的部分的集电体10的杨氏模量相比，降低了50％以上。进而，以使暂时变形的位于边界部分70的集电体的性质及形状在加压处理后也不返回到原来。即，这意味着在加压处理后而得到的本发明的电池用电极中，边界部分70的集电体10的杨氏模量与位于除该边界部分70以外的部分的集电体10的杨氏模量相比也相对降低。
[0056]
如上述那样，在本发明中，通过相互对置的一对压辊40，能够使可对位于该边界部分70的单面涂布区域的集电体10与电极材料层20适当地进行加压的范围扩大。因此，在加压后而得到的本发明的电极中，能够使位于边界部分70的单面涂布区域的电极材料层20的低体积密度区域23的范围减少。在一个方式中，与不对边界部分70实施热处理的情况相比，能够使位于边界部分70的单面涂布区域的电极材料层的低体积密度区域23的范围减少一半以上。由此，能够减小位于边界部分70的涂布区域的电极材料层20的体积密度与位于除边界部分70以外的部分的电极材料层20的体积密度之差。具体地，可将位于边界部分的电
极材料层的体积密度(a)与位于除边界部分以外的部分的电极材料层的体积密度(b)的比率(a/b)设为0.9以上1.0以下。由此，即使在电极具备单面涂布区域和与该单面涂布区域彼此相邻的双面涂布区域的情况下，也能够以整体良好地形成减少了低体积密度区域23的范围的电极材料层。
[0057]
此外，以下，明确地对将本发明的电池用作锂离子二次电池的情况的结构要素进行说明。
[0058]
在锂离子二次电池中，在充电时，例如，从正极材料(正极活性物质)释放锂离子，并经由非水电解液而被吸留在负极活性物质中。另外，在放电时，例如，从负极活性物质释放锂离子，并经由非水电解液而被吸留在正极材料(正极活性物质)中。
[0059]
构成锂离子二次电池的部件被储存在电极结构体收纳部件(电池罐)中。作为构成锂离子二次电池的部件，能够举出正极、负极、电解质及隔膜。正极例如由正极集电体和正极材料层构成。负极例如由负极集电体和负极材料层构成。另外，在正极集电体安装有正极引线部，在负极集电体安装有负极引线部。
[0060]
在构成正极的正极集电体的主面，形成有含有正极活性物质的正极材料层。作为构成正极集电体的材料，能够例示出铝、镍、不锈钢等导电材料。作为正极活性物质，含有可吸留/释放锂的正极材料。正极材料层也可以还含有正极粘合剂、正极导电剂等。作为正极材料能够举出含锂化合物，从获得高能量密度这样的观点来看，优选使用含锂复合氧化物、含锂磷酸化合物。含锂复合氧化物是含有锂和一种或两种以上的元素(以下，称为“其他元素”。此处不包括锂)作为构成元素的氧化物，并且具有层状岩盐型晶体结构或尖晶石型晶体结构。另外，含锂磷酸化合物是含有锂和一种或两种以上的元素(其他元素)作为构成元素的磷酸化合物，具有橄榄石型晶体结构。
[0061]
在构成负极的负极集电体的主面，形成有含有负极活性物质的负极材料层。作为构成负极集电体的材料，能够举出铜、镍、不锈钢等导电材料。作为负极活性物质，含有可吸留/释放锂的负极材料。负极材料层也可以还含有负极粘合剂、负极导电剂等。负极粘合剂及负极导电剂能够与正极粘合剂及正极导电剂相同。
[0062]
由正极、隔膜及负极构成的电极结构体可以是将正极、隔膜、负极以及隔膜卷绕的状态，也可以是将正极、隔膜、负极以及隔膜堆叠的状态。电极结构体能够为在卷绕的状态下收纳于电极结构体收纳部件的形态。或者，电极结构体能够为在堆叠的状态下收纳于电极结构体收纳部件的形态。在上述的情况下，电极结构体收纳部件的外部形状能够为圆筒形或方形(平板形)的形态。作为锂离子二次电池的形态，能够举出硬币型、纽扣型、圆盘型、平板型、方型、圆柱型、层压型(层压膜型)。
[0063]
作为构成圆柱形的二次电池的电极结构体收纳部件(电池罐)的材料，能够举出铁(fe)、镍(ni)、铝(al)、钛(ti)等或它们的合金、不锈钢(sus)等。为了防止伴随二次电池的充放电的电化学腐蚀，优选在电池罐例如镀有镍等。层压型(层压膜型)的二次电池中的外装部件优选为具有塑料材料层(熔合层)、金属层及塑料材料层(表面保护层)的层压结构的形态，即，为层压膜的形态。在为层压膜型的二次电池的情况下，例如，以熔合层彼此隔着电极结构体对置的方式将外装部件折叠之后，将熔合层的外周边缘部彼此熔合。不过，外装部件也可以通过粘合剂等将两张层压膜粘合在一起而形成。熔合层例如由聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯、它们的聚合物等烯烃树脂的膜构成。金属层例如由铝箔、不锈钢箔、
镍箔等构成。表面保护层例如由尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯等构成。其中，外装部件优选是依次层压聚乙烯膜、铝箔及尼龙膜的铝层压膜。不过，外装部件也可以是具有其他层压结构的层压膜，也可以是聚丙烯等聚合物膜，还可以是金属膜。
[0064]
以下，在电池由锂离子二次电池构成的情况下，对构成锂离子二次电池的正极部件、负极部件、正极合剂层、正极活性物质、负极合剂层、负极活性物质、粘合剂、导电剂、隔膜、以及非水电解液进行说明。
[0065]
在正极部件中，在正极集电体的双面形成有含有正极活性物质的正极合剂层。即，正极合剂层含有可吸留/释放锂的正极材料作为正极活性物质。正极合剂层也可以进一步含有正极粘合剂、正极导电剂等。作为构成正极集电体的材料，例如，能够例示出铜(cu)、铝(al)、镍(ni)、镁(mg)、钛(ti)、铁(fe)、钴(co)、锌(zn)、锗(ge)、铟(in)、金(au)、铂(pt)、银(ag)、钯(pd)等、或者含有上述任一种的合金、不锈钢等导电材料。作为正极集电体或者后述的负极集电体的形态，能够例示出箔状材料。
[0066]
作为正极材料能够举出含锂化合物，从可获得高能量密度这一观点来看，优选使用含锂复合氧化物、含锂磷酸化合物。含锂复合氧化物是作为构成元素含有锂及一个或两个以上元素(以下，称为“其他元素”。不过，除锂以外)的氧化物，具有层状岩盐型的晶体结构或者尖晶石型的晶体结构。另外，含锂磷酸化合物是作为构成元素含有锂及一个或两个以上元素(其他元素)的磷酸化合物，具有橄榄石型的晶体结构。
[0067]
构成正极材料的优选材料亦即含锂复合氧化物、含锂磷酸化合物的详细内容如下所述。此外，作为构成含锂复合氧化物、含锂磷酸化合物的其他元素，未被特别地限定，但能够列举长周期型周期表中的属于第2族～第15族的元素中的任一种或两种以上，从可获得高电压这一观点来看，优选使用镍<ni>、钴<co>、锰<mn>、铁<fe>。
[0068]
作为具有层状岩盐型的晶体结构的含锂复合氧化物，具体地，能够例示出用式(b)、式(c)、式(d)表示的化合物。
[0069]
li
a
mn
1-b-c
ni
b
m
11c
o
2-d
f
e
ꢀꢀꢀ
(b)
[0070]
这里，m
11
是从由钴<co>、镁<mg>、铝<al>、硼<b>、钛<ti>、钒<v>、铬<cr>、铁<fe>、铜<cu>、锌<zn>、锆<zr>、钼<mo>、锡<sn>、钙<ca>、锶<sr>及钨<w>组成的组中选择出的至少一种元素，a、b、c、d、e的值满足：
[0071]
0.8≤a≤1.2
[0072]
0＜b＜0.5
[0073]
0≤c≤0.5
[0074]
b+c＜1
[0075]-0.1≤d≤0.2
[0076]
0≤e≤0.1。
[0077]
不过，组成根据充放电状态而不同，a是完全放电状态的值。
[0078]
li
a
ni
1-b
m
12b
o
2-c
f
d
ꢀꢀꢀ
(c)
[0079]
这里，m
12
是从由钴<co>、锰<mn>、镁<mg>、铝<al>、硼<b>、钛<ti>、钒<v>、铬<cr>、铁<fe>、铜<cu>、锌<zn>、钼<mo>、锡<sn>、钙<ca>、锶<sr>及钨<w>组成的组中选择出的至少一种元素，a、b、c、d的值满足：
[0080]
0.8≤a≤1.2
[0081]
0.005≤b≤0.5
[0082]-0.1≤c≤0.2
[0083]
0≤d≤0.1。
[0084]
不过，组成根据充放电状态而不同，a是完全放电状态的值。
[0085]
li
a
co
1-b
m
13b
o
2-c
f
d
ꢀꢀꢀ
(d)
[0086]
这里，m
13
是从由镍<ni>、锰<mn>、镁<mg>、铝<al>、硼<b>、钛<ti>、钒<v>、铬<cr>、铁<fe>、铜<cu>、锌<zn>、钼<mo>、锡<sn>、钙<ca>、锶<sr>及钨<w>组成的组中选择出的至少一种元素，a、b、c、d的值满足：
[0087]
0.8≤a≤1.2
[0088]
0≤b＜0.5
[0089]-0.1≤c≤0.2
[0090]
0≤d≤0.1。
[0091]
不过，组成根据充放电状态而不同，a是完全放电状态的值。
[0092]
作为具有层状岩盐型的晶体结构的含锂复合氧化物，具体地，能够例示出linio2、licoo2、lico
0.98
al
0.01
mg
0.01
o2、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2、lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2、li
1.2
mn
0.52
co
0.175
ni
0.1
o2、li
1.15
(mn
0.65
ni
0.22
co
0.13
)
0.85
o2。另外，作为linimno系材料，具体地，能够例示出lini
0.5
mn
1.50
o4。
[0093]
例如，在得到li
1.15
(mn
0.65
ni
0.22
co
0.13
)
0.85
o2作为正极活性物质的情况下，首先，将硫酸镍(niso4)、硫酸钴(coso4)、硫酸锰(mnso4)混合在一起。然后，使水分散在混合物中，来制成水溶液。接着，一边充分搅拌水溶液，一边向水溶液中加入氢氧化钠(naoh)，由此获得了共沉淀物(锰镍钴复合共沉淀氢氧化物)。之后，对共沉淀物进行水洗之后使其干燥，接着，向共沉淀物中加入氢氧化锂一水合盐，由此获得了前体。然后，在大气中，煅烧前体(800℃
×
10小时)，由此可以获得上述的正极活性物质。
[0094]
例如，在得到lini
0.5
mn
1.50
o4作为正极活性物质的情况下，首先，对碳酸锂(li2co3)、氧化锰(mno2)、氧化镍(nio)进行称量，并使用球磨机混合称量物。在该情况下，主要元素的混合比(摩尔比)被设定为ni：mn＝25：75。接着，在大气中对混合物进行煅烧(800℃
×
10小时)之后进行冷却。接下来，使用球磨机将煅烧产物再次混合，之后在大气中将煅烧的产物再次煅烧(700℃
×
10小时)，由此可以获得上述的正极活性物质。
[0095]
另外，作为具有尖晶石型的晶体结构的含锂复合氧化物，能够例示出用式(e)表示的化合物。
[0096]
li
a
mn
2-b
m
14b
o
c
f
d
ꢀꢀꢀ
(e)
[0097]
这里，m
14
是从由钴<co>、镍<ni>、镁<mg>、铝<al>、硼<b>、钛<ti>、钒<v>、铬<cr>、铁<fe>、铜<cu>、锌<zn>、钼<mo>、锡<sn>、钙<ca>、锶<sr>及钨<w>组成的组中选择出的至少一种元素，a、b、c、d的值满足：
[0098]
0.9≤a≤1.1
[0099]
0≤b≤0.6
[0100]
3.7≤c≤4.1
[0101]
0≤d≤0.1。
[0102]
不过，组成根据充放电状态而不同，a是完全放电状态的值。作为具有尖晶石型的
晶体结构的含锂复合氧化物，具体地，能够例示出limn2o4。
[0103]
进一步，作为具有橄榄石型的晶体结构的含锂磷酸化合物，能够例示出用式(f)表示的化合物。
[0104]
li
a
m
15
po4ꢀꢀꢀ
(f)
[0105]
这里，m
15
是从由钴<co>、锰<mn>、铁<fe>、镍<ni>、镁<mg>、铝<al>、硼<b>、钛<ti>、钒<v>、铌<nb>、铜<cu>、锌<zn>、钼<mo>、钙<ca>、锶<sr>、钨<w>及锆<zr>组成的组中选择出的至少一种元素，a的值满足：
[0106]
0.9≤a≤1.1。
[0107]
不过，组成根据充放电状态而不同，a是完全放电状态的值。作为具有橄榄石型的晶体结构的含锂磷酸化合物，具体地，能够例示出lifepo4、limnpo4、life
0.5
mn
0.5
po4、life
0.3
mn
0.7
po4。
[0108]
或者还作为含锂复合氧化物，能够例示出用式(g)表示的化合物。
[0109]
(li2mno3)
x
(limno2)
1-x
ꢀꢀꢀ
(g)
[0110]
这里，x的值满足：
[0111]
0≤x≤1。
[0112]
不过，组成根据充放电状态而不同，x是完全放电状态的值。
[0113]
在正极中，除此之外，例如也可以含有氧化钛、氧化钒、二氧化锰这样的氧化物、二硫化钛、硫化钼这样的二硫化物、硒化铌这样的硫族化合物、硫、聚苯胺、聚噻吩这样的导电性高分子。
[0114]
在负极部件中，在负极集电体的双面形成有负极合剂层。作为构成负极集电体的材料，例如，能够例示出铜(cu)、铝(al)、镍(ni)、镁(mg)、钛(ti)、铁(fe)、钴(co)、锌(zn)、锗(ge)、铟(in)、金(au)、铂(pt)、银(ag)、钯(pd)等、或者含有它们中的任一种的合金、不锈钢等导电材料。从基于所谓的锚定效应提高负极合剂层相对于负极集电体的密合性这一观点来看，优选使负极集电体的表面粗糙化。在该情况下，至少将应形成负极合剂层的负极集电体的区域的表面粗糙化即可。作为粗糙化的方法，例如，能够举出利用电解处理来形成微细颗粒的方法。电解处理是通过在电解槽中利用电解法在负极集电体的表面形成微细颗粒从而在负极集电体的表面设置凹凸的方法。或者，还能够为将负极部件由锂箔、锂片、锂板构成的结构。负极合剂层含有可吸留/释放锂的负极材料作为负极活性物质。负极合剂层也可以还含有负极粘合剂、负极导电剂等。负极粘合剂及负极导电剂能够与正极粘合剂及正极导电剂相同。
[0115]
作为构成负极活性物质的材料，例如，能够举出碳材料。碳材料由于吸留/释放锂时的晶体结构的变化非常小，因此可稳定地获得高能量密度。另外，由于碳材料作为负极导电剂发挥功能，因此负极合剂的导电性提高。作为碳材料，例如，能够举出易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、黑铅(石墨)及晶体结构发达的高结晶性碳材料。不过，难石墨化性碳中的(002)面的面间隔优选为0.37nm以上，石墨中的(002)面的面间隔优选为0.34nm以下。更加具体地，作为碳材料，例如，能够举出热解碳类、沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭这样的焦炭类、黑铅类、玻璃状碳纤维、能够通过在适当的温度下煅烧(碳化)酚醛树脂、呋喃树脂等高分子化合物而获得的有机高分子化合物烧成体、碳纤维、活性炭、炭黑类、聚乙炔等的聚合物等。另外，作为碳材料，除此之外，也能够举出在约1000℃以下的温度下进行了热
处理的低结晶碳，也能够为无定形碳。碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状、鳞片状中的任一种。
[0116]
或者，作为构成负极活性物质的材料，例如，能够举出包括含有金属元素和半金属元素中的一种或两种以上作为构成元素的材料(以下，称为“金属系材料”)，由此，能够获得高能量密度。金属系材料可以是单质、合金、化合物中的任一种，也可以是由上述两种以上构成的材料，还可以是在至少一部中具有上述一种或两种以上的相的材料。除了由两种以上的金属元素构成的材料以外，合金还包括含一种以上的金属元素和一种以上的半金属元素的材料。另外，合金也可以含有非金属元素。作为金属系材料的组织，例如，能够举出固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物、以及它们的两种以上的共存物。
[0117]
作为金属元素、半金属元素，例如，可以举出能够与锂形成合金的金属元素、半金属元素。具体地，例如，能够例示出镁(mg)、硼(b)、铝(al)、镓(ga)、铟(in)、硅(si)、锗(ge)、锡(sn)、铅(pb)、锑(sb)、铋(bi)、镉(cd)、银(ag)、锌(zn)、铪(hf)、锆(zr)、钇(y)、钯(pd)、铂(pt)，但其中，硅(si)、锡(sn)的吸留/释放锂的能力优异，从显著获得高能量密度这一观点来看，优选硅(si)、锡(sn)。
[0118]
作为含有硅作为构成元素的材料，能够举出硅的单质、硅合金、硅化合物，也可以是由上述两种以上构成的材料，还可以是在至少一部中具有上述一种或两种以上的相的材料。作为含有锡作为构成元素的材料，能够举出锡的单质、锡合金、锡化合物，也可以是由上述两种以上构成的材料，还可以是在至少一部中具有上述一种或两种以上的相的材料。单质是通常含义的单质，可以含有少量的杂质，并不必然表示纯度是100％。
[0119]
作为构成硅合金或硅化合物的除硅以外的元素，能够举出锡(sn)、镍(ni)、铜(cu)、铁(fe)、钴(co)、锰(mn)、锌(zn)、铟(in)、银(ag)、钛(ti)、锗(ge)、铋(bi)、锑(sb)、铬(cr)，也能够举出碳(c)、氧(o)。
[0120]
作为硅合金或硅化合物，具体地，能够例示出sib4、sib6、mg2si、ni2si、tisi2、mosi2、cosi2、nisi2、casi2、crsi2、cu5si、fesi2、mnsi2、nbsi2、tasi2、vsi2、wsi2、znsi2、sic、si3n4、si2n2o、sio
v
(0＜v≤2，优选0.2＜v＜1.4)、lisio。
[0121]
作为构成锡合金或锡化合物的除锡以外的元素，可举出硅(si)、镍(ni)、铜(cu)、铁(fe)、钴(co)、锰(mn)、锌(zn)、铟(in)、银(ag)、钛(ti)、锗(ge)、铋(bi)、锑(sb)、铬(cr)，也能够举出碳(c)、氧(o)。作为锡合金或锡化合物，具体地，能够例示出sno
w
(0＜w≤2)、snsio3、lisno、mg2sn。特别是，作为构成元素含有锡的材料例如优选是含有锡(第一构成元素)、第二构成元素及第三构成元素的材料(以下，称为“含sn材料”)。作为第二构成元素，例如，能够举出钴(co)、铁(fe)、镁(mg)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、镓(ga)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、银(ag)、铟(in)、铯(ce)、铪(hf)、钽(ta)、钨(w)、铋(bi)、硅(si)，作为第三构成元素，例如，能够举出硼(b)、碳(c)、铝(al)、磷(p)。若含sn材料含有第二构成元素及第三构成元素，则可以获得高电池容量及优异的循环特性等。
[0122]
其中，含sn材料优选是含有锡(sn)、钴(co)及碳(c)作为构成元素的材料(称为“含sncoc材料”)。在含sncoc材料中，例如，碳的含量是9.9质量％至29.7质量％，锡和钴的含量比{co/(sn+co)}是20质量％至70质量％。这是因为可以获得高能量密度。含sncoc材料具有包括锡、钴及碳的相，优选该相是低结晶或无定形相。由于该相是能够与锂反应的反应相，因此通过该反应相的存在而获得优异的特性。在使用cukα射线作为特定的x射线并且扫描
速度被设定为1度/分钟的情况下，通过该反应相的x射线衍射得到的衍射峰的半峰宽度(衍射角2θ)为1度以上。这是因为锂更顺利地被吸留/释放，并且降低了与非水电解液的反应性。含sncoc材料除低结晶或无定形相以外，还存在具有包括各构成元素的单质或一部分的相的情况。
[0123]
若比较与锂的电化学反应的前后的x射线衍射图，则能够容易地判断通过x射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与锂反应的反应相。例如，若在与锂电化学的反应的前后的衍射峰的位置发生变化，则对应能够与锂反应的反应相。在该情况下，例如，低结晶或无定形反应相的衍射峰出现在2θ＝20度至50度的范围内。可以认为这种反应相例如包括上述的各构成元素，主要由于碳的存在而使低结晶化或无定形化。
[0124]
在含sncoc材料中，优选作为构成元素的碳的至少一部分与金属元素或半金属元素结合。这是因为抑制了锡等凝集、结晶化。关于元素的结合状态，例如，能够使用al-kα射线或mg-kα射线等作为软x射线源的x射线光电子能谱(xps)来进行确认。在碳的至少一部分与金属元素或半金属元素等结合的情况下，在碳的1s轨道(c1s)上的合成波的峰出现在低于284.5ev的区域中。此外，进行能量校准，使得在84.0ev处获得金原子的4f轨道(au4f)的峰。此时，通常，表面污染碳存在于物质表面上，因此将表面污染碳的c1s的峰值设定为284.8ev，并且将该峰值设定为能量标准。在xps测定中，以包括表面污染碳的峰和含sncoc材料中的碳的峰的形式获得c1s的峰的波形。因此，例如，只要通过市售软件来进行分析，将两个峰彼此分开即可。在波形分析中，将最低结合能量侧存在的主峰的位置设定为能量标准(284.8ev)。
[0125]
含sncoc材料并不限于构成元素仅为锡、钴及碳的材料(sncoc)。例如除锡、钴及碳以外，含sncoc材料还可以含有硅(si)、铁(fe)、镍(ni)、铬(cr)、铟(in)、铌(nb)、锗(ge)、钛(ti)、钼(mo)、铝(al)、磷(p)、镓(ga)、铋(bi)等中的任一种或两种以上作为构成元素。
[0126]
除含sncoc材料以外，含有锡、钴、铁及碳作为构成元素的材料(以下，称为“含sncofec材料”)也是优选的材料。含sncofec材料的组成是任意的。若举一个例子，则在将铁的含量设定为较小的情况下，碳的含量为9.9质量％至29.7质量％，铁的含量为0.3质量％至5.9质量％，锡及钴的含量比{co/(sn+co)}为30质量％至70质量％。另外，在将铁的含量设定为大的情况下，碳的含量为11.9质量％至29.7质量％，锡、钴及铁的含量比{(co+fe)/(sn+co+fe)}为26.4质量％至48.5质量％，钴及铁的含量比{co/(co+fe)}为9.9质量％至79.5质量％。这是因为，在这样的组成范围内可以获得高能量密度。含sncofec材料的物理性质(半峰宽度等)与上述的含sncoc材料的物理性质相同。
[0127]
或者，除此之外，作为构成负极活性物质的材料，例如，能够举出氧化铁、氧化钌、氧化钼这样的金属氧化物、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯这样的高分子化合物。
[0128]
其中，构成负极活性物质的材料优选包括碳材料及金属系材料两者，理由如下。即，金属系材料、特别是含有硅和锡中至少一种作为构成元素的材料具有理论容量高的优点，但在充放电时容易剧烈膨胀/收缩。另一方面，碳材料具有低的理论容量，但是具有在充放电时不易膨胀/收缩的优点。由此，通过使用碳材料及金属系材料两者，在获得高理论容量(换言之，电池容量)的同时，抑制了充放电时的膨胀/收缩。
[0129]
正极合剂层、负极合剂层例如能够基于涂布法形成。即，能够基于将粒子(粉末)状的正极活性物质或负极活性物质与正极粘合剂、负极粘合剂等混合，然后将混合物分散在
有机溶剂等的溶剂中，并且涂布在正极集电体、负极集电体上的方法(例如，使用提供了前述的模具及后滚的涂布装置的涂布法)形成。不过，涂布法并不限于这种方法，进一步，并不限于涂布法，例如，能够通过成型负极活性物质而获得负极部件，也能够通过成型正极活性物质而得到正极部件。成型例如只要使用加压机即可。或者，能够基于气相法、液相法、喷涂法、煅烧法(烧结法)形成。气相法是真空气相沉积法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法这样的pvd法(物理气相沉积法)、包括等离子体cvd法的各种cvd法(化学气相沉积法)。作为液相法，能够举出电解镀覆法、非电解镀覆法。喷涂法是将处于熔融状态或半熔融状态的正极活性物质或负极活性物质喷射到正极集电体或负极集电体上的方法。煅烧法例如是利用涂布法将分散在溶剂中的混合物涂布在负极集电体上，然后在高于负极粘合剂等熔点的温度下进行热处理的方法，气氛煅烧法能够举出反应煅烧法、热压煅烧法。
[0130]
作为正极粘合剂及负极粘合剂，具体地，能够举出苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)这样的苯乙烯-丁二烯系橡胶、氟系橡胶、乙烯丙烯二烯这样的合成橡胶；聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚氟乙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯(ptfe)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)等氟系树脂、这些氟系树脂的共聚物、改性物；聚乙烯、聚丙烯这样的聚烯烃系树脂；聚丙烯腈(pan)、聚丙烯酸酯等丙烯酸系树脂；羧甲基纤维素(cmc)这样的高分子材料等，也能够例示出从以这些树脂材料为主体的共聚物等选择的至少一种。作为聚偏二氟乙烯的共聚物，更加具体地，例如能够列举出聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物。另外，作为正极粘合剂及负极粘合剂，也可以使用导电性高分子。作为导电性高分子，例如，能够使用取代或无取代的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、以及由从它们中选择的一种或两种构成的(共)聚合物等。
[0131]
作为正极导电剂及负极导电剂，例如，能够举出石墨、碳纤维、炭黑、碳纳米管、石墨、气相生长碳纤维(vapor growth carbon fiber：vgcf)、乙炔黑(ab)、科琴黑(kb)等碳材料，也能够将它们中的一种或两种以上混合来使用。作为碳纳米管，例如，能够举出单壁碳纳米管(swcnt)、双壁碳纳米管(dwcnt)等多壁碳纳米管(mwcnt)等。另外，只要是具有导电性的材料，则也可以使用金属材料或导电性高分子材料等。
[0132]
为了防止锂在充电中途被意外地析出在负极部件上，优选负极材料的可充电容量大于正极材料的放电容量。即，能够吸留、释放锂的负极材料的电化学当量大于正极材料的电化学当量。此外，在负极部件上析出的锂例如在电极反应物质为锂的情况下为锂金属。
[0133]
正极引线部能够基于点焊或超声波焊接而安装于正极集电体。期望的是，正极引线部是金属箔、网眼状，但只要电化学及化学稳定并且获得导电性，正极引线部可以不是金属。作为正极引线部的材料，例如，能够举出铝(al)。镍(ni)等。负极引线部能够基于点焊或超声波焊接而安装于负极集电体。期望的是，负极引线部是金属箔、网眼状，但是只要电化学及化学稳定并且获得导电性，负极引线部可以不是金属。作为负极引线部的材料，例如，能够举出铜(cu)、镍(ni)等。正极引线部、负极引线部也能够由正极集电体、负极集电体的一部分从正极集电体、负极集电体突出的突出部构成。
[0134]
隔膜将正极部件与负极部件相分离，并且允许锂离子通过，同时防止由正极部件与负极部件之间的接触引起的电流短路。隔膜例如包括多孔膜，该多孔膜由合成树脂形成，诸如聚烯烃系树脂(聚丙烯树脂、聚乙烯树脂)、聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚苯硫醚树脂、芳族聚酰胺；诸如陶瓷等的多孔膜；玻璃纤维(例如，包括玻璃过
滤器)；由液晶聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素系纤维形成的无纺布、陶瓷无纺布等，它们之中，优选聚丙烯、聚乙烯的多孔膜。或者，隔膜也能够由层压有两种以上的多孔膜的层压膜构成，也能够为涂有无机物物层的隔膜、含有无机物的隔膜。其中，由聚烯烃系树脂构成的多孔膜的防短路效果优异，且能够实现基于断路效果的电池的安全性提高，因此优选。聚乙烯树脂在100℃以上且160℃以下的范围内能够获得断路效果，且电化学稳定性也优异，因此作为构成隔膜的材料特别优选。除此之外，具备化学稳定性的树脂能够使用与聚乙烯或聚丙烯共聚或调和化的材料。或者，多孔膜例如也可以具有依次层压聚丙烯树脂层、聚乙烯树脂层、聚丙烯树脂层而成的三层以上的结构。隔膜的厚度优选5μm以上且50μm以下，更加优选7μm以上且30μm以下。若隔膜过厚，则活性物质的填充量减少，电池容量降低，并且离子传导率降低，电流特性降低。若相反地隔膜过薄，则隔膜的机械强度降低。
[0135]
另外，隔膜也可以具有在作为基材的多孔膜的单面或双面设置有树脂层的结构。作为树脂层，能够举出担载有无机物的多孔性的基质树脂层。通过采用这种结构能够获得抗氧化性，从而能够抑制隔膜的劣化。作为构成基质树脂层的材料，例如，能够举出聚偏二氟乙烯(pvdf)、六氟丙烯(hfp)、聚四氟乙烯(ptfe)，另外，也能够使用它们的共聚物。作为无机物，能够举出金属、半导体、或者它们的氧化物、氮化物。例如，作为金属能够举出铝(al)、钛(ti)等，作为半导体能够举出硅(si)、硼(b)等。另外，无机物实际上优选没有导电性且热容量较大的物质。若热容量较大，则作为电流发热时的散热片是有用的，能够更加有效地抑制电池的热失控。作为这种无机物，能够举出氧化铝(al2o3)、勃姆石(氧化铝的一水化物)、滑石、氮化硼(bn)、氮化铝(aln)、二氧化钛(tio2)、氧化硅等氧化物或氮化物。作为无机物的粒径，能够举出1nm至10μm。若比1nm小，则难以获得，并且，即使能够获得成本上也不适合。若比10μm大，则电极间距离变大，无法在有限的空间充分获得活性物质填充量，电池容量变低。无机物也可以包含在作为基材的多孔膜中。树脂层例如能够通过将由基质树脂、溶剂及无机物构成的浆料涂布在基材(多孔膜)上，并在基质树脂的不良溶剂、且溶剂的良溶剂浴中通过而使相分离，之后使其干燥而获得。
[0136]
作为隔膜的穿刺强度，可举出100gf至1kgf，优选100gf至480gf。若穿刺强度较低，则存在发生短路的担忧，若若穿刺强度较高，则存在离子传导率下降的担忧。作为隔膜的透气度，可举出30秒/100cc至1000秒/100cc，优选30秒/100cc至680秒/100cc。若透气度过低，则存在发生短路的担忧，若若透气度过高，则存在离子传导率下降的担忧。
[0137]
作为构成适合在锂离子二次电池中使用的非水电解液的锂盐，例如，能够举出lipf6、liclo4、libf4、liasf6、lisbf6、litaf6、linbf6、lisif6、lialcl4、licf3so3、lich3so3、lin(cf3so2)2、lic(cf3so2)3、lic4f9so3、li(fso2)2n、li(cf3so2)2n、li(c2f5so2)2n、li(cf3so2)3c、libf3(c2f5)、lib(c2o4)2、lib(c6f5)4、lipf3(c2f5)3、1/2li2b
12
f
12
、li2sif6、licl、libr、lii、二氟[草酸盐-o,o
’
]硼酸锂、双草酸硼酸锂，但并不限于它们。
[0138]
另外，作为有机溶剂，能够使用碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)这样的环状碳酸酯，优选使用碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯中的一方，或者进一步优选两者混合来使用，由此，能够实现循环特性的提高。另外，作为溶剂，从获得高离子传导率的观点来看，也能够将上述环状碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或者碳酸甲丙酯等链状的碳酸酯混合来使用。或者，也可以使溶剂中含有2,4-二氟苯甲醚、碳酸亚乙烯酯。2,4-二氟苯甲醚能够提高放电容量，另外，碳酸亚乙烯酯能够提高循环特性。由此，若将它
们混合使用，则能够提高放电容量及循环特性，因此优选。
[0139]
或者，作为有机溶剂，能够举出碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(pmc)、碳酸乙丙酯(pec)、氟代碳酸亚乙酯(fec)这样的链状碳酸酯、四氢呋喃(thf)、2-甲基四氢呋喃(2-methf)、1,3二氧杂环戊烷(dol)、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷(4-medol)这样的环状醚、1,2二甲氧基乙烷(dme)、1,2二乙氧基乙烷(dee)这样的链状醚、γ-丁内酯(gbl)、γ-戊内酯(gvl)这样的环状酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯这样的链状酯。或者，作为有机溶剂，能够举出四氢吡喃、1,3二噁烷、1,4二噁烷、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dma)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-甲基噁唑烷酮(nmo)、n,n'-二甲基咪唑啉酮(dmi)、二甲基亚砜(dmso)、磷酸三甲酯(tmp)、硝基甲烷(nm)、硝基乙烷(ne)、环丁砜(sl)、甲基环丁砜、乙腈(an)、苯甲醚、丙腈、戊二腈(gln)、己二腈(adn)、甲氧基乙腈(man)、3-甲氧基丙腈(mpn)、二乙醚、碳酸亚丁酯、3-甲氧基丙腈、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯。或者，也能够使用离子液体。作为离子液体，能够使用公知的离子液体，根据需要进行选择即可。
[0140]
也能够通过非水电解液及保持用高分子化合物构成电解质层。非水电解液例如由保持用高分子化合物保持。这种方式中的电解质层是凝胶状电解质或固体状电解质，获得了高离子电导率(例如，在室温下为1ms/cm以上)，并且防止了非水电解液的漏液。电解质可以为液体电解质，也可以为凝胶状电解质或固体状电解质。在凝胶状电解质中，由于不需要电解液的真空注入工艺，而能够采用连续涂布工艺，因此当制造大面积的锂离子电池时在生产率方面优异。
[0141]
作为保持用高分子化合物，具体地，能够例示出聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯(pvf)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、全氟烷氧基氟树脂(pfa)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ectfe)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、氯乙烯。它们可以独立使用，也可以混合使用。另外，保持用高分子化合物也可以是共聚物。作为共聚物，具体地，能够例示出聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等，但其中，从电化学的稳定性的观点来看，作为均聚物优选聚偏二氟乙烯，作为共聚物优选聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。另外，作为填料，也可以含有al2o3、sio2、tio2、bn(氮化硼)等高耐热性的化合物。
[0142]
以下，对由圆筒型的锂离子二次电池构成的锂离子二次电池进行说明。图5示出圆筒型的锂离子二次电池的示意性剖视图。另外，图6示出构成锂离子二次电池的电极结构体沿着长边方向的示意性局部剖视图。这里，图6是未配置有正极引线部及负极引线部的部分的示意性局部剖视图，为了简化附图而将电极结构体平坦地示出，但实际上，电极结构体被卷绕，因此是弯曲的。
[0143]
在锂离子二次电池中，在大致中空圆柱状的电极结构体收纳部件101的内部收纳有电极结构体111及一对绝缘板102、103。电极结构体111例如能够通过在隔着隔膜116层压正极部件112与负极部件114而获得电极结构体之后，卷绕电极结构体而制成。
[0144]
电极结构体收纳部件(电池罐)101具有一端部封闭、另一端部敞开的中空结构，由
铁(fe)、铝(al)等制成。也可以在电极结构体收纳部件101的表面镀镍(ni)等。一对绝缘板102、103配置成夹着电极结构体111，并且相对于电极结构体111的卷绕周面垂直地延伸。在电极结构体收纳部件101的敞开端部经由垫圈107铆接有电池盖104、安全阀机构105及热敏电阻元件(ptc元件、positive temperature coefficient元件)106，由此，电极结构体收纳部件101被密封。电池盖104例如由与电极结构体收纳部件101相同的材料制成。安全阀机构105及热敏电阻元件106设置在电池盖104的内侧，安全阀机构105经由热敏电阻元件106而与电池盖104电连接。在安全阀机构105中，若由于内部短路、来自外部的加热等而导致内压为一定程度以上的情况下，盘板105a翻转。进而，由此，电池盖104与电极结构体111的电连接被切断。为了防止大电流引起的异常发热，热敏电阻元件106的电阻随着温度的上升而增加。垫圈107例如由绝缘性材料制成。也可以在垫圈107的表面涂布沥青等。
[0145]
在电极结构体111的卷绕中心插入有中心销108。不过，中心销108也可以不插入到卷绕中心。在正极部件112连接有由铝等导电性材料制成的正极引线部113。具体地，正极引线部113安装于正极集电体112a。在负极部件114连接有由铜等导电性材料制成的负极引线部115。具体地，负极引线部115安装于负极集电体114a。负极引线部115被焊接到电极结构体收纳部件101，并与电极结构体收纳部件101电连接。正极引线部113被焊接到安全阀机构105，并且与电池盖104电连接。此外，在图5所示的例子中，负极引线部115为一处(卷绕的电极结构体的最外周部)，但也存在设置于两处(卷绕的电极结构体的最外周部及最内周部)的情况。
[0146]
电极结构体111通过在正极集电体112a上形成有正极材料层112b的正极部件112与在负极集电体114a上形成有负极合剂层114b的负极部件114隔着隔膜116被层压而成。在安装正极引线部113的正极集电体112a的区域未形成正极合剂层112b，在安装负极引线部115的负极集电体114a的区域未形成负极合剂层114b。
[0147]
以下，下表中例示了锂离子二次电池的规格。
[0148][0149][0150]
能够将正极部件112基于以下方法制成。即，首先，将碳酸锂(li2co3)与碳酸钴(coco3)混合，之后将混合物在空气中进行烧制(900℃
×
5小时)，来获得含锂复合氧化物(licoo2)。在该情况下，将混合比以摩尔比例如设为li2co3：coo3＝0.5：1。进而，将91质量份正极活性物质(li
x
coo2)、3质量份正极粘合剂(聚偏二氟乙烯)及6质量份正极导电剂(黑铅、石墨)混合，并由此得到作为正极合剂。进而，将正极合剂与有机溶剂(n-甲基-2-吡咯烷酮)混合，并由此得到糊状的正极合剂浆料。接着，使用涂布装置将正极合剂浆料涂布于带状的正极集电体112a(相当于基材，由厚度20μm的铝箔构成)的双面，之后使正极合剂浆料干燥，
来形成在实施例1～实施例3中说明的层压结构体(正极合剂层112b)。接着，使用在实施例1～实施例3中说明的方法、在实施例1～实施例3中说明的辊压机对层压结构体的第一层及第二层(正极合剂层112b)进行冲压(加压、压缩)。
[0151]
在制备负极部件114的情况下，首先，将97质量份负极活性物质(黑铅(石墨)、或者黑铅与硅的混合材料)、和3质量份负极粘合剂(聚偏二氟乙烯)混合，由此得到负极合剂。黑铅的平均粒径d
50
被设定为20μm。或者，作为负极粘合剂，例如，使用1.5质量份苯乙烯-丁二烯共聚物的丙烯酸系改性物与1.5质量份羧甲基纤维素的混合物。然后，将负极合剂与有机溶剂(n-甲基-2-吡咯烷酮)混合，由此获得糊状负极合剂浆料。然后，用涂布装置将极合剂浆料涂布于带状的负极集电体114a的双面，之后使负极合剂浆料干燥，形成负极材料层114b。而且，使用辊压机对负极材料层114b进行冲压(加压、压缩)。
[0152]
隔膜116由厚度20μm的微孔聚乙烯膜构成。另外，将具有下述表所示组成的非水电解液浸渗到电极结构体111中。此外，非水电解液的溶剂是不仅包括液体材料、还包括具有能够解离电解质盐的离子传导性的材料的广义上的概念。由此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，高分子化合物也包括在溶剂中。
[0153][0154]
或者，在制备非水电解液的情况下，将第一化合物、第二化合物、第三化合物、以及其他材料混合并进行搅拌。作为第一化合物，使用双氟磺酰亚胺锂(lifsi)或双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)。另外，作为第二化合物，使用作为非含氧单腈化合物的乙腈(an)、丙腈(pn)或丁腈(bn)、或者作为含氧单腈化合物的甲氧基乙腈(man)。进一步，作为第三化合物，使用作为不饱和的环状碳酸酯的碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec或者碳酸亚甲基亚乙酯(mec)，或作为作为卤代碳酸酯的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(fec)或碳酸双(氟甲基)酯)(dfdmc)、或作为多腈化合物的丁二腈(sn)。进一步，作为其他材料，使用作为环状酯碳酸酯的碳酸亚乙酯(ec)、作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯(dmc)、作为电解质盐的六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)。不过，电解液并不限于上述的组成。
[0155]
锂离子二次电池例如能够基于以下的过程来制造。
[0156]
首先，如上述那样，在正极集电体112a形成正极材料层112b，在负极集电体114a形成负极材料层114b。
[0157]
之后，利用焊接法等将正极引线部113安装于正极集电体112a。另外，利用焊接法
等将负极引线部115安装于负极集电体114a。接着，隔着厚度20μm的由微孔聚乙烯膜构成的隔膜116而层压正极部件112与负极部件114并进行卷绕(更具体地，卷绕正极部件112/隔膜116/负极部件114/隔膜116的电极结构体)，来制备电极结构体111，之后在最外周部粘贴保护带(未图示)。之后，向电极结构体111的中心插入中心销108。接着，一边用一对绝缘板102、103夹持电极结构体111，一边将电极结构体111收纳于电极结构体收纳部件(电池罐)101的内部。在该情况下，利用焊接法等将正极引线部113的前端部安装于安全阀机构105，并且将负极引线部115的前端部安装于电极结构体收纳部件101。之后，基于减压方式注入有机电解液或非水电解液，使有机电解液或非水电解液浸渗到隔膜116中。接下来，经由垫圈107而将电池盖104、安全阀机构105及热敏电阻元件106铆接于电极结构体收纳部件101的开口端部。
[0158]
以下，对由层压型锂离子二次电池构成的锂离子二次电池进行说明。锂离子二次电池由平板型的层压膜型锂离子二次电池构成，正极部件、隔膜及负极部件被卷绕。图7及图8a示出二次电池的示意性分解立体图，图8b示出图7及图8a所示的电极结构体沿着箭头a-a的示意性放大剖视图(沿着yz平面的示意性放大剖视图)。进一步，图8b所示的将电极结构体的一部分放大的示意性局部剖视图(沿着xy平面的示意性局部剖视图)与图6所示的相同。
[0159]
在该二次电池中，在由层压膜构成的外装部件120的内部收纳有电极结构体111。电极结构体111能够通过隔着隔膜116及电解质层118层压正极部件112与负极部件114之后，卷绕该层压结构体而制成。在正极部件112安装有正极引线部113，在负极部件114安装有负极引线部115。电极结构体111的最外周部被保护带119保护。
[0160]
正极引线部113及负极引线部115从外装部件120的内部朝向外部向同一方向突出。正极引线部113由铝等导电性材料形成。负极引线部115由铜、镍、不锈钢等导电性材料形成。这些导电性材料例如是薄板状或网眼状。
[0161]
外装部件120是能够沿图7所示的箭头r的方向折叠的一个膜，在外装部件120的一部分设置有用于收纳电极结构体111的凹部(压纹)。外装部件120例如是依次层压熔合层、金属层及表面保护层而成的层压膜。在锂离子二次电池的制造工序中，以熔合层彼此隔着电极结构体111对置的方式将外装部件120折叠，之后使熔合层的外周边缘部彼此熔合。不过，外装部件120也可以借助粘合剂等将两个层压膜粘合在一起而形成。熔合层例如由聚乙烯、聚丙烯等的膜构成。金属层例如由铝箔等构成。表面保护层例如由尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯等构成。其中，外装部件120优选为依次层压有聚乙烯膜、铝箔、尼龙膜而成的铝层压膜。不过，外装部件120也可以是具有其他层压结构的层压膜，也可以是聚丙烯等高分子膜，还可以是金属膜。具体地，由从外侧依次层压有尼龙膜(厚度30μm)、铝箔(厚度40μm)、未拉伸聚丙烯膜(厚度30μm)的耐湿性的铝层压膜(总厚度为100μm)构成。
[0162]
为了防止外部空气的进入，在外装部件120与正极引线部113之间、及外装部件120与负极引线部115之间插入有密合膜121。密合膜121由相对于正极引线部113及负极引线部115具有密合性的材料、例如聚烯烃树脂等、更具体地为聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯等聚烯烃树脂构成。
[0163]
如图8b所示，正极部件112在正极集电体112a的双面具有正极合剂层112b。另外，负极部件114在负极集电体114a的双面具有负极合剂层114b。
[0164]
电解质层也能够为含有非水电解液及保持用高分子化合物、非水电解液由保持用高分子化合物保持的结构。这种电解质层是凝胶状电解质，获得了高离子电导率(例如，在室温下为1ms/cm以上)，并且防止了非水电解液的漏液。电解质层也可以还具备添加剂等其他材料。
[0165]
此外，在作为凝胶状的电解质的电解质层中，非水电解液的溶剂是不仅包括液状的材料、还包括具有可使电解质盐解离的离子传导性的材料的广义上的概念。由此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，高分子化合物也包含在溶剂中。也可以代替凝胶状的电解质层，而直接使用非水电解液。在该情况下，将非水电解液浸渗在电极结构体中。
[0166]
具体地，在形成电解质层的情况下，首先，制备非水电解液。进而，将非水电解液、保持用高分子化合物、有机溶剂(碳酸二甲酯)进行混合，来制备凝胶状的前体溶液。作为保持用高分子化合物，使用六氟丙烯与偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯的共聚量＝6.9质量％)。接着，将前体溶液涂布于正极部件及负极部件，之后使前体溶液干燥，来形成凝胶状的电解质层。
[0167]
具备凝胶状的电解质层的锂离子二次电池例如能够基于以下三种过程来制造。
[0168]
在第一过程中，首先，在正极集电体112a的双面形成正极合剂层112b，在负极集电体114a的双面形成负极合剂层114b。另一方面，将非水电解液、保持用高分子化合物及有机溶剂进行混合，来制备凝胶状的前体溶液。进而，将前体溶液涂布于正极部件112及负极部件114，之后使前体溶液干燥，来形成凝胶状的电解质层。之后，利用焊接法等将正极引线部113安装于正极集电体112a，将负极引线部115安装于负极集电体114a。接着，隔着由微孔聚丙烯膜构成的隔膜116而层压正极部件112与负极部件114并进行卷绕，来制备电极结构体111，之后在最外周部粘贴保护带119。之后，以夹着电极结构体111的方式将外装部件120折叠，之后利用热熔合法等使外装部件120的外周边缘彼此接合，将电极结构体111封入外装部件120的内部。此外，预先在正极引线部113及负极引线部115与外装部件120之间插入密合膜(酸改性的丙烯膜)121。
[0169]
或者，在第二过程中，首先，制备正极部件112及负极部件114。然后，在正极部件112安装正极引线部113，在负极部件114安装负极引线部115。之后，隔着隔膜116而层压正极部件112与负极部件114并进行卷绕，来制备作为电极结构体111的前体的卷绕体，之后在卷绕体的最外周部粘贴保护带119。接着，以夹持卷绕体的方式将外装部件120折叠，之后利用热熔合法等将外装部件120中的除一边的外周边缘部以外的剩余的外周边缘部接合，并将卷绕体收纳于袋状的外装部件120的内部。另一方面，将非水电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂、以及根据需要添加的阻聚剂等其他材料进行混合，来制备电解质组合物。然后，向袋状的外装部件120的内部注入电解质组合物，之后利用热熔合法等来将外装部件120密封。之后，使单体热聚合，来形成高分子化合物。由此，形成了凝胶状的电解质层。
[0170]
或者，在第三过程中，除使用高分子化合物涂布于双面的隔膜116以外，与第二过程同样地，制备卷绕体并收纳于袋状的外装部件120的内部。涂布于隔膜116的高分子化合物例如是以偏二氟乙烯作为成分的聚合物(均聚物、共聚物或多元共聚物)等。具体地，是聚偏二氟乙烯、以偏二氟乙烯及六氟丙烯作为成分的二元系共聚物、以偏二氟乙烯、六氟丙烯
及氯三氟乙烯作为成分的三元系共聚物等。也可以使用以偏二氟乙烯作为成分的聚合物及其他一种或两种以上的高分子化合物。之后，制备非水电解液来注入到外装部件120的内部，之后使用热熔合法等来将外装部件120的开口部密封。接着，一边对外装部件120施加载荷一边进行加热，来借助高分子化合物使隔膜116与正极部件112及负极部件114密合。由此，将非水电解液浸渗在高分子化合物中，并且高分子化合物凝胶化，形成电解质层。
[0171]
在第三过程中，与第一过程相比，抑制了锂离子二次电池的膨胀。另外，在第三过程中，与第二过程相比，由于溶剂及作为高分子化合物的原料的单体等几乎不残留在电解质层中，因此良好地控制了高分子化合物的形成工序。因此，正极部件112、负极部件114及隔膜116与电解质层充分密合。
[0172]
或者，也能够将负极活性物质(硅)与负极粘合剂的前体(聚酰胺酸)进行混合，由此得到负极合剂。在该情况下，将混合比以干质量比设定为硅：聚酰胺酸＝80：20。硅的平均粒径d
50
设定为1μm。作为聚酰胺酸的溶剂，使用n-甲基-2-吡咯烷酮和n,n-二甲基乙酰胺。另外，在进行压缩成型之后，将负极合剂浆料在真空气氛中以100℃
×
12小时这样的条件下进行加热。由此，形成了作为负极粘合剂的聚酰亚胺。
[0173]
以下，关于本发明的应用例进行说明。
[0174]
能够将具有上述电极的电池(具体地，锂离子二次电池)没有特别地限定地应用于可用作驱动用/动作用的电源或者电力储存用的蓄电源的机械、设备、仪器、装置、系统(多个设备等的集合体)中使用的锂离子二次电池。作为电源使用的锂离子二次电池可以是主电源(优先使用的电源)，也可以是辅助电源(代替主电源、或者从主电源切换而使用的电源)。在将锂离子二次电池用作辅助电源的情况下，主电源并不限于锂离子二次电池。
[0175]
作为锂离子二次电池的用途，具体地，能够例示出摄像机、摄录机(camcorder)、数码相机、移动电话、个人计算机、电视机、各种显示装置、无绳电话、立体声耳机、音乐播放器、便携式收音机、电子书、电子报纸等电子纸、包含pda的便携式信息终端这样的各种电子设备、电气设备(包括便携式电子设备)、玩具、电动剃须刀等便携式生活电器、室内灯等照明仪器、起搏器、助听器等医疗用电子设备、存储卡等存储用装置、作为可装卸的电源用于个人计算机等的电池组、电钻、电锯等电动工具、为紧急情况时等准备而储存电力的家用电池系统等蓄电系统、家庭能源服务器(家用蓄电装置)、供电系统、蓄电单元、备用电源、电动汽车、电动摩托车、电动自行车、segway(注册商标)等电动车辆、飞机、船舶的电力驱动力转换装置(具体地，例如动力用马达)，但并不限于这些用途。
[0176]
其中，本发明中的锂离子二次电池有效地应用于电池组、电动车辆、蓄电系统、供电系统、电动工具、电子设备、电气设备等。由于要求优异的电池特性，因此通过使用本发明中的锂离子二次电池，能够有效地实现性能提高。电池组是使用了锂离子二次电池的电源，是所谓的组装电池等。电动车辆是将锂离子二次电池作为驱动用电源动作(行驶)的车辆，也可以是一并具备除二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力汽车等)。蓄电系统(供电系统)是将锂离子二次电池用作蓄电源的系统。例如，在家用蓄电系统(供电系统)中，由于在作为蓄电源的锂离子二次电池中储存有电力，因此能够利用电力来使用家用电气产品等。电动工具是以锂离子二次电池作为驱动用的电源来使可动部(例如钻头等)动作的工具。电子设备、电气设备是以锂离子二次电池作为工作用的电源(供电源)而发挥各种功能的设备。
[0177]
以下，具体地对锂离子二次电池的若干应用例进行说明。此外，以下说明的各应用例的构成不过是一个例子，能够适当地变更构成。
[0178]
电池组是使用了一个锂离子二次电池的简易型的电池组(所谓的软包装)，例如，搭载于以智能手机为代表的电子设备等。或者，例如，具备由以成为2并联3串联的方式连接的六个锂离子二次电池构成的组装电池。此外，锂离子二次电池的连接形式可以是串联、可以是并联，也可以是两者的混合型。
[0179]
图9示出了将使用单电池的电池组分解的示意性的立体图。电池组是使用一个锂离子二次电池的简易型的电池组(所谓的软包装)，例如，被搭载于以智能手机为代表的电子设备等。电池组例如具备由在实施例5中说明的锂离子二次电池构成的电源131、及与电源131连接的电路基板133。在电源131安装有正极引线部113及负极引线部115。
[0180]
在电源131的两侧面粘贴有一对粘合带135。在电路基板133设置有保护电路(pcm：protection circuit module：保护电路模块)。电路基板133经由极耳132a而与正极引线部113连接，并经由极耳132b而与负极引线部115连接。另外，在电路基板133连接有用于外部连接的带接头的引线134。在电路基板133与电源131连接的状态下，电路基板133被标签136及绝缘片137从上下保护。通过粘贴标签136，从而电路基板133及绝缘片137被固定。电路基板133具备未图示的控制部、开关部、ptc、以及温度检测部。电源131经由未图示的正极端子及负极端子而能够与外部连接，电源131经由正极端子及负极端子而被充放电。温度检测部能够经由温度检测端子(所谓的t端子)检测温度。
[0181]
接下来，图10a示出了表示电动车辆的一个例子亦即混合动力汽车这一电动车辆的构成的框图。电动车辆例如在金属制的壳体200的内部，具备控制部201、各种传感器202、电源203、发动机211、发电机212、逆变器213、214、驱动用的马达215、差动装置216、变速器217以及离合器218。除此之外，电动车辆例如具备与差动装置216、变速器217连接的前轮驱动轴221、前轮222、后轮驱动轴223、以及后轮224。
[0182]
电动车辆例如能够以发动机211或马达215中的任一方作为驱动源而行驶。发动机211是主要的动力源，例如是汽油发动机等。在将发动机211设为动力源的情况下，发动机211的驱动力(旋转力)例如经由作为驱动部的差动装置216、变速器217及离合器218而传递至前轮222或后轮224。发动机211的旋转力也被传递至发电机212，利用旋转力而使发电机212产生交流电力，交流电力经由逆变器214而被转换成直流电力，并储存在电源203中。另一方面，在将作为转换部的马达215设为动力源的情况下，从电源203供给的电力(直流电力)经由逆变器213而被转换成交流电力，并利用交流电力来驱动马达215。通过马达215被从电力转换的驱动力(旋转力)例如经由作为驱动部的差动装置216、变速器217及离合器218而传递至前轮222或后轮224。
[0183]
若经由未图示的制动机构而使电动车辆减速，则也可以将减速时的阻力作为旋转力传递至马达215，并利用该旋转力来使马达215产生交流电力。交流电力经由逆变器213而被转换成直流电力，直流再生电力被储存在电源203中。
[0184]
控制部201控制电动车辆整体的动作，例如，具备cpu等。电源203具备在实施例4、实施例5中说明的一个或两个以上的锂离子二次电池(未图示)。电源203也能够为如下构成，即：与外部电源连接，通过从外部电源接受电力供给而储存电力。各种传感器202例如用于控制发动机211的转速，并且控制未图示的节流阀的开度(节气门开度)。各种传感器202
例如具备速度传感器、加速度传感器、发动机转速传感器等。
[0185]
此外，对电动车辆为混合动力汽车的情况进行了说明，但电动车辆也可以是不使用发动机211而仅使用电源203及马达215来动作的车辆(电动车辆)。
[0186]
接下来，图10b示出了表示蓄电系统(供电系统)的构成的框图。蓄电系统例如在普通住宅及商业用大楼等房屋230的内部，具备控制部231、电源232、智能电表233、以及电力集线器234。
[0187]
电源232例如能够与设置在房屋230的内部的电气设备(电子设备)235连接，并且与停放在房屋230的外部的电动车辆237连接。另外，电源232例如能够经由电力集线器234而与设置在房屋230中的自备发电机236连接，并且经由智能电表233及电力集线器234而与外部的集中式电力系统238连接。电气设备(电子设备)235例如包括一个或两个以上的家用电器。作为家用电器，例如，可举出冰箱、空调、电视机、热水器等。自备发电机236例如由太阳能发电机、风力发电机等构成。作为电动车辆237，例如，能够举出电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车、电动自行车、segway(注册商标)等。作为集中式电力系统238，能够举出商用电源、发电装置、输电网、智能电网(下一代输电网)，另外，例如，也能够举出火力发电站、核能发电站、水力发电站、风力发电站等，作为集中式电力系统238所具备的发电装置，能够例示出各种太阳能电池、燃料电池、风力发电装置、微型水力发电装置、地热发电装置等，但并不限于它们。
[0188]
控制部231控制蓄电系统整体的动作(包括电源232的使用状态)，例如，具备cpu等。电源232具备在实施例4、实施例5中说明的一个或两个以上的锂离子二次电池(未图示)。智能电表233例如是设置在电力需求侧的房屋230的网络兼容型电力表，能够与电力供应侧通信。而且，智能电表233例如通过与外部通信，并控制房屋230中的需求/供给的平衡，从而能够供给高效且稳定的能源。
[0189]
在该蓄电系统中，例如，从作为外部电源的集中式电力系统238经由智能电表233和电力集线器234而将电力储存在电源232中，并且从作为独立电源的自备发电机236经由电力集线器234而将电力储存在电源232中。由于储存在电源232中的电力根据控制部231的指示而被供给至电气设备(电子设备)235和电动车辆237，因此电气设备(电子设备)235能够动作，并且电动车辆237能够充电。即，蓄电系统是能够使用电源232来进行房屋230内的电力的储存和供给的系统。
[0190]
储存在电源232中的电力能够被任意利用。因此，例如，能够在电费便宜的深夜从集中式电力系统238将电力储存在电源232中，而在电费贵的白天使用储存在电源232中的电力。
[0191]
以上说明的蓄电系统可以每户(一个家庭)设置一台，也可以多户(多个家庭)合装一台。
[0192]
接下来，图10c示出表示电动工具的构成的框图。电动工具例如是电钻，在由塑料材料等制造出的工具主体240的内部，具备控制部241和电源242。在工具主体240例如可转动地安装有作为可动部的钻头部243。控制部241控制电动工具整体的动作(包括电源242的使用状态)，例如具备cpu等。电源242具备在实施例4、实施例5中说明的一个或两个以上锂离子二次电池(未图示)。控制部241根据未图示的动作开关的操作，来从电源242向钻头部243供给电力。
[0193]
以上，基于优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限于上述实施例，能够进行各种变形。在实施例中说明的层压结构体的构成、结构、辊压装置的构成、结构、层压结构体的制造方法是例示的，能够适当进行变更。在实施例中，对从层压结构体的第1a端部和第2a端部侧将层压结构体侵入压辊的例子进行了说明，但也可以采用从层压结构体的第1b端部和第2b端部侧将层压结构体侵入压辊的方式。也能够使在实施例1～实施例3中说明的具有层压结构体的正极部件或负极部件(电极部件)、与具有除在实施例1～实施例3中说明的正极部件或负极部件以外的构成、结构的正极部件或负极部件(电极部件)组合，而作为电极结构体。电极结构体除卷绕的状态以外，也可以是堆叠的状态。
[0194]
本发明中的二次电池能够作为笔记本型个人计算机、作为可装卸的电源用于个人计算机等的电池组、各种显示装置、包括pda(personal digital assistant、便携式信息终端)的便携式信息终端、移动电话、智能手机、无绳电话的母机、子机、影像摄制设备(摄像机、摄录机)、数码相机、电子书籍(电子书)、电子报纸等电子纸、电子词典、音乐播放器、便携式音乐播放器、收音机、便携式收音机、耳机、立体声耳机、游戏机、可穿戴式设备(例如，智能手表、腕带、智能眼镜、医疗机器、保健产品)、导航系统、存储卡、心脏起搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、冰箱、空调、电视机、音响、温水器、微波炉、洗碗机、洗衣机、烘干机、包括室内灯等的照明机器、各种电气设备(包括便携电子设备)、玩具、医疗机器、机器人、iot机器、iot终端、负载调节器、信号机、轨道车辆、高尔夫车、电动推车、电动车辆(包括混合动力汽车)等驱动用电源或辅助用电源来使用。另外，能够搭载于以住宅为代表的建筑物或发电设备用的蓄电电源等，或者为了向它们供给电力而使用。在电动车辆中，通过供给电力而将电力转换成驱动力的转换装置通常为马达。作为进行与车辆控制相关的信息处理的控制装置(控制部)，包括基于与二次电池的剩余电量相关的信息而进行二次电池剩余电量显示的控制装置等。另外，也能够在所谓的智能电网中的蓄电装置中使用二次电池。这种蓄电装置不仅供给电力，还能够通过从其他电源接受电力的供给而进行蓄电。作为其他电源，例如，能够利用火力发电、核能发电、水力发电、太阳能电池、风力发电、地热发电、燃料电池(包括生物燃料电池)等。
[0195]
能够为将本发明的电极用于具有二次电池及进行与二次电池相关的控制的控制单元(控制部)的电池组中的二次电池的方式。另外，能够为将本发明的电极用于从二次电池接受电力的供给的电子设备中的二次电池的方式。
[0196]
能够为将本发明的电极用于具有从二次电池接受电力的供给而转换成车辆的驱动力的转换装置、及基于与二次电池相关的信息来进行与车辆控制相关的信息处理的控制装置(控制部)的电动车辆中的二次电池的方式。在该电动车辆中，转换装置通常从二次电池接受电力的供给而使马达驱动，并产生驱动力。马达的驱动也能够利用再生能源。另外，控制装置例如基于二次电池的电池余量来进行与车辆控制相关的信息处理。在该电动车辆中，例如除电动车、电动摩托车、电动自行车、轨道车辆等之外，还包括所谓的混合动力车。
[0197]
也能够将二次电池在所谓的智能电网中的蓄电装置中使用。这种蓄电装置不仅供给电力，也能够通过从其他电源接受电力的供给而进行蓄电。能够为将本发明的电极用于该蓄电装置中的二次电池的方式。作为其他电源，例如，可使用火力发电、核能发电、水力发电、太阳能电池、风力发电、地热发电、燃料电池(包括生物燃料电池))等。
[0198]
能够为将本发明的电极用于构成为从二次电池接受电力的供给、和/或从电源向
二次电池供给电力的蓄电系统(或者供电系统)中的二次电池的方式。该蓄电系统可以是只要大体上使用电力，可以是任何电力系统，还包括单纯的电力装置。该蓄电系统例如包括智能电网、家用能源管理系统(hems)、车辆等，也可以进行蓄电。
[0199]
能够为将本发明的电极用于具有二次电池且构成为与被供电的电子设备连接的蓄电电源中的二次电池的方式。基本上可以与该蓄电电源的用途无关地用于任何蓄电系统、供电系统或电力装置中，例如可以用于智能电网中。
[0200]
实施例
[0201]
以下，关于本发明的电池用电极的制造方法及通过该制造方法获得的电池用电极进行说明。
[0202]
(比较例)
[0203]
经过下述的工序，实施电池用电极100
’
的制造方法(以往)。
[0204]
首先，使用涂布装置，在作为集电体10
’
的金属箔的一个主面间歇性地涂布电极材料并且在另一主面间歇性地涂布电极材料。此时，以使供给至金属箔的一个主面的电极材料的间歇区域与供给至金属箔的另一主面的电极材料的间歇区域相互错开的方式供给。通过以上内容，形成具备电极材料层20
’
、30
’
涂布于集电体10
’
的双面的双面涂布区域、和与该双面涂布区域彼此相邻的电极材料层20
’
涂布于集电体10
’
的单面的单面涂布区域的电极100
’
的前体。
[0205]
接着，从提高形成的电池用电极100
’
的前体所包含的电极材料层的密度的观点来看，使电池用电极100
’
的前体在一对对置的压辊40
’
之间连续地沿一个方向移动，并通过压辊40
’
对该前体进行加压(参照图1上侧及图4a～图4e)。通过经过规定时间后冷却电池用电极100
’
，从而最终获得电池用电极100
’
。
[0206]
此外，在获得电池用电极100
’
时，使与下述项目相关的设定值如下。
[0207]
一对压辊40
’
的半径：0.375m(0.25m～0.50m)
[0208]
集电体(金属箔)10
’
的厚度：6μm(4μm～20μm)
[0209]
电极材料层20
’
的厚度：90μm(50μm～125μm)
[0210]
电极材料层30
’
的厚度：90μm
[0211]
正极
[0212]
面积密度
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30mg/cm2～50mg/cm2[0213]
体积密度
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
3.9g/cm3～4.3g/cm3[0214]
冲压时的线性压力
ꢀꢀꢀꢀ
10kn/cm～40kn/cm
[0215]
负极
[0216]
面积密度
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10mg/cm2～30mg/cm2[0217]
体积密度
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
3.9g/cm3～4.3g/cm3[0218]
冲压时的线性压力
ꢀꢀꢀꢀ
6kn/cm～30kn/cm
[0219]
这里，在将集电体10
’
冲切为哑铃型之后，在室温(23℃)下，以夹头间距50mm、拉伸速度1mm/分钟，通过英斯特朗公司的万能拉伸试验装置进行拉伸试验，根据得到的载荷-伸长曲线的上升部的切线计算杨氏模量。得到的作为电池用电极100
’
的构成要素的集电体10
’
的杨氏模量为74gpa。也就是说，是集电体10
’
的刚性相对较高的状态。因此，即使电极材料层20
’
在位于边界部分70
’
的单面涂布区域内的集电体10
’
的上侧，该电极材料层20
’
的自
重起作用，位于边界部分70
’
的被实施了热处理的单面涂布区域内的集电体10
’
向下方方向弯曲的程度也较小。
[0220]
因此，在使用一对压辊40
’
对电极100
’
的前体进行加压时，压辊40
’
与位于该边界部分70
’
的单面涂布区域内的集电体10
’
可接触的范围较小。其结果为，通过相互对置的一对压辊对位于该边界部分的单面涂布区域的集电体与电极材料层进行加压并不容易。因此，位于该边界部分70
’
的单面涂布区域的电极材料层20
’
的低体积密度区域23
’
的范围相对较大，约有0.8mm。具体地，在该低体积密度区域23
’
(宽度：约0.8mm)中，位于边界部分70
’
的电极材料层20
’
的体积密度(a)与位于除边界部分70
’
以外的部分的电极材料层20
’
的体积密度(b)的比率(a/b)小于0.9(参照图3)。
[0221]
(实施例1)
[0222]
经过下述的工序，实施了电池用电极100的制造方法。
[0223]
首先，使用涂布装置，在作为集电体10的金属箔的一个主面间歇性地涂布电极材料并且在另一主面间歇性地涂布电极材料。此时，以使供给至金属箔的一个主面的电极材料的间歇区域与供给至金属箔的另一主面的电极材料的间歇区域相互错开的方式供给。通过以上内容，形成具备电极材料层20、30涂布于集电体10的双面的双面涂布区域、和与该双面涂布区域彼此相邻的电极材料层20涂布于集电体10的单面的单面涂布区域的电极100的前体。
[0224]
在实施例1中，与上述比较例不同，在形成电极体100的前体后，在该前体的加压前，使用高频感应加热装置80实施位于双面涂布区域与单面涂布区域的边界部分70的集电体10的热处理(热处理温度：200度)。通过这样的热处理，位于边界部分70的集电体10的局部由于热能被供给至该部分而软化。该集电体的软化部分的杨氏模量为66gpa。也就是说，是位于边界部分70的集电体10的刚性相对较低的状态。因此，通过电极材料层20在位于边界部分70的单面涂布区域内的集电体10的上侧，该电极材料层20的自重起作用，从而位于边界部分70的被实施了热处理的单面涂布区域内的集电体10向下方方向弯曲的程度与比较例相比较大。
[0225]
在这样的状态下，在实施位于边界部分70的集电体的热处理后，从提高电池用电极100的前体所包含的电极材料层的密度的观点来看，一边使电池用电极100的前体在一对对置的压辊40之间连续地沿一个方向移动，一边通过压辊40对该前体进行加压(参照图1下侧及图2)。通过经过规定时间后冷却电池用电极100，从而最终获得电池用电极100。
[0226]
此外，在获得电池用电极100时的设定值与在上述的比较例中记载的内容相同。因此，为了避免记载的重复而省略说明。
[0227]
如上述那样，位于边界部分70的被实施了热处理的单面涂布区域内的集电体10向下方方向弯曲的程度与比较例相比较大。因此，在使用一对压辊40对电极100的前体加压后，与比较例相比，位于该边界部分70的单面涂布区域内的集电体10与压辊40可接触的范围变大。其结果为，与比较例相比，通过相互对置的一对压辊对位于该边界部分的单面涂布区域的集电体与电极材料层进行加压变得容易。因此，与比较例相比，位于该边界部分70的单面涂布区域的电极材料层20的低体积密度区域23的范围变窄，约有0.5mm。具体地，在该低体积密度区域23(宽度：约0.5mm)中，位于边界部分70的电极材料层20的体积密度(a)与位于除边界部分70以外的部分的电极材料层20的体积密度(b)的比率(a/b)小于0.9(参照
图3)。根据以上内容也可知，在实施例1中，与比较例相比，使低体积密度区域的范围变窄。进而，在作为最终获得的电池用电极100的构成要素的集电体10中，位于双面涂布区域与单面涂布区域的边界部分70的集电体10的杨氏模量与位于除边界部分70以外的部分的集电体10的杨氏模量相比减少了约10％。
[0228]
(实施例2)
[0229]
经过下述的工序，实施电池用电极100的制造方法。
[0230]
首先，与实施例1同样地，形成具备电极材料层20、30涂布于集电体10的双面的双面涂布区域、和与该双面涂布区域彼此相邻的电极材料层20涂布于集电体10的单面的单面涂布区域的电极100的前体。
[0231]
在实施例2中，与上述实施例1不同，在电极100的前体形成后，在该前体的加压前，通过使用高频感应加热装置80供给更大的热能来实施位于双面涂布区域与单面涂布区域的边界部分70的集电体10的热处理(热处理温度：＞200度)。通过这样的热处理，与实施例1相比，位于边界部分70的集电体10的局部由于热能被供给至该部分而更加软化。该集电体的软化部分的杨氏模量为33gpa。也就是说，与实施例1相比，是位于边界部分70的集电体10的刚性更低的状态。因此，通过电极材料层20在位于边界部分70的单面涂布区域内的集电体10的上侧，该电极材料层20的自重起作用，从而位于边界部分70的被实施了热处理的单面涂布区域内的集电体10向下方方向弯曲的程度与实施例1相比变大。
[0232]
接着，在实施位于边界部分70的集电体的热处理后，通过一对压辊40对该电极100的前体进行加压(参照图1下侧及图2)。通过经过规定时间后冷却电池用电极100，从而最终获得电池用电极100。
[0233]
此外，在获得电池用电极100时的设定值与在上述的比较例中记载的内容相同。因此，为了避免记载的重复而省略说明。
[0234]
如上述那样，位于边界部分70的被实施了热处理的单面涂布区域内的集电体10向下方方向弯曲的程度与实施例1相比变大。因此，在使用一对压辊40对电极100的前体加压后，与实施例1相比，位于该边界部分70的单面涂布区域内的集电体10与压辊40可接触的范围变得更大。其结果为，与实施例1相比，通过相互对置的一对压辊对位于该边界部分的单面涂布区域的集电体与电极材料层进行加压变得更加容易。因此，与实施例1相比，位于该边界部分70的单面涂布区域的电极材料层20的低体积密度区域23的范围变得更窄，约有0.3mm。具体地，在该低体积密度区域23(宽度：约0.3mm)中，位于边界部分70的电极材料层20的体积密度(a)与位于除边界部分70以外的部分的电极材料层20的体积密度(b)的比率(a/b)小于0.9(参照图3)。根据以上内容也可知，在实施例2中，与实施例1相比，使低体积密度区域的范围更窄。进而，在作为最终获得的电池用电极100的构成要素的集电体10中，位于双面涂布区域与单面涂布区域的边界部分70的集电体10的杨氏模量与位于除边界部分70以外的部分的集电体10的杨氏模量相比减少了50％以上。
[0235]
相关申请的交叉引用
[0236]
本申请要求基于日本专利申请第2018-111371号(申请日：2018年6月11日、发明名称：“电池用电极及其制造方法”)的巴黎公约的优先权。在该申请中公开的内容全部通过引用而包含在本说明书中。
[0237]
附图标记说明
[0238]
10
…
集电体(金属箔)；20
…
电极材料层；23
…
低体积密度区域；30
…
电极材料层；40
…
一对压辊；101
…
电极结构体收纳部件(电池罐)；102、103
…
绝缘板；104
…
电池盖；105
…
安全阀机构；105a
…
盘板；106
…
热敏电阻元件(ptc元件、positive temperature coefficient元件)；107
…
垫圈；108
…
中心销；111
…
电极结构体；112
…
正极；112a
…
正极集电体；112b
…
正极材料层；113
…
正极引线部；114
…
负极部件；114a
…
负极集电体；114b
…
负极材料层；115
…
负极引线部；116
…
隔膜；118
…
电解质层；119
…
保护带；120
…
外装部件；121
…
密合膜；131
…
电源；132a、132b
…
极耳；133
…
电路基板；134
…
带接头引线；135
…
粘合带；136
…
标签；137
…
绝缘片；200
…
壳体；201
…
控制部；202
…
各种传感器；203
…
电源；211
…
发动机；212
…
发电机；213、214
…
逆变器；215
…
马达；216
…
差动装置；217
…
变速器；218
…
离合器；221
…
前轮驱动轴；222
…
前轮；223
…
后轮驱动轴；224
…
后轮；230
…
房屋；231
…
控制部；232
…
电源；233
…
智能电表；234
…
电力集线器；235
…
电气设备(电子设备)；236
…
自备发电机；237
…
电动车辆；238
…
集中式电力系统；240
…
工具主体；241
…
控制部；242
…
电源；243
…
钻头部。