传感器和利用传感器区分波长区间的方法

1.本发明涉及传感器和利用所述传感器区分电磁光谱中的波长区间的方法。
2.开发本发明主要是为了区分与太阳光的uv
‑
a和uv
‑
b成分相关的波长区间，并且将在下文参考本申请来进行描述。
3.以下对本发明背景的讨论旨在促进对本发明的理解。然而，应当理解，这些讨论并不是确认或承认以下以及说明书中的任何其他地方提及的任何材料在本说明书的任何一项权利要求的优先权日在澳大利亚或任何其他国家公开、已知或者是部分公知常识。


背景技术：

4.从太阳到达地球的光波根据波长区域而分为红外线、可见光和紫外线。就太阳释放的总能量而言，红外线占42％，可见光占52％，紫外线占6％。然而，就光的能量而言，与红外线和可见光相比，紫外线对生物体的影响更大。
5.就生物效应而言，紫外线可以分为三种不同的类型：长波紫外线(uv
‑
a：315nm至400nm)、中波紫外线(uv
‑
b：280nm至315nm)以及短波紫外线(uv
‑
c：190nm至280nm)。
6.大气臭氧阻挡uv
‑
c并且吸收大部分uv
‑
b。陆地的紫外光中大约包含6％的uv
‑
b，对人体的80％的有害影响(如皮肤癌)是由uv
‑
b造成的，而其他的20％的影响(如视网膜损伤和免疫调节)是由剩余的94％的uv
‑
a造成的。
7.近年来，uv传感器作为一种方便测量uv的存在与否和强度的手段被推向市场。传统的uv区分传感器利用光致变色化学物质(美国专利5,581,090和美国专利5,387,798)和光化学系统(美国专利5,028,792)，该光化学系统通过改变装置的颜色来定性地指示暴露于uv辐射。然而，对于一些应用(如确定防晒系数以评估表皮损伤)，需要具有离散成分(即uv
‑
a和uv
‑
b)的强度等级的uv暴露的量化。
8.基于诸如硅(美国专利20060038249 a1和美国专利8,872,159)和iii
‑
v族化合物(例如氮化物半导体，美国专利20130099249 a1)的半导体材料的其他类型的uv传感器利用光电二极管和光电晶体管以用于光辐射的检测。然而，这种uv传感器需要特定的半导体衬底并且通过半导体材料的精确掺杂和多层结构形成各自的结。因此，这增加了制造成本，限制了衬底的选择，并且与柔性/可穿戴电子产品不兼容。
9.因此，人们对便宜、便携和可穿戴(最好是柔性的)个人uv传感器或剂量计的需求越来越大，这种传感器或剂量计不仅可以检测uv
‑
a和uv
‑
b暴露，而且还可以量化uv
‑
a和uv
‑
b暴露。
10.本发明寻求提供一种传感器和利用所述传感器区分电磁光谱中的波长区间的方法，其将克服或大体上改善现有技术的至少一些不足，或者至少提供一种替代方案。


技术实现要素：

11.根据本发明的第一方面，提供一种用于区分电磁光谱中的波长区间的传感器，包括：衬底、感测元件以及至少一对端子电极；所述感测元件支撑在衬底的表面上；所述至少
一对端子电极以相互间隔且相对的关系布置在衬底表面上，并且所述至少一对端子电极与感测元件电接触，其中所述感测元件对电磁辐射作出响应，以产生在端子电极之间测量的光电流的变化，所述光电流随着撞击在感测元件上的电磁辐射的强度而变化，其中与强度呈正相关性对应于第一波长区间并且与强度呈负相关性对应于第二波长区间。
12.在一个实施方案中，第一波长区间对应于落入315nm到400nm的范围内的波长，第二波长区间对应于落入280nm到315nm的范围内的波长。
13.优选地，感测元件包括至少一个黑磷薄片。
14.在一个实施方案中，黑磷薄片具有大于0.2电子伏的带隙。
15.在一个实施方案中，黑磷薄片具有大于约3nm的厚度。
16.在一个实施方案中，黑磷薄片具有大于约1μm的横向尺寸。
17.在一个实施方案中，黑磷薄片包括多个黑磷层。
18.在一个实施方案中，黑磷薄片在经受强度为1mw/cm2的uv
‑
b辐射时具有落入4.8
×
104a/w至4.9
×
104a/w的范围内的响应度。
19.在一个实施方案中，黑磷薄片在经受强度为0.1mw/cm2的uv
‑
b辐射时具有落入3.1
×
105a/w至3.2
×
105a/w的范围内的响应度。
20.在一个实施方案中，黑磷薄片在经受强度为1mw/cm2的uv
‑
a辐射时具有落入1.6
×
104a/w至1.7
×
104a/w的范围内的响应度。
21.在一个实施方案中，黑磷薄片在经受强度为0.1mw/cm2的uv
‑
a辐射时具有落入7.7
×
104a/w至7.8
×
104a/w的范围内的响应度。
22.在一个实施方案中，传感器的衬底是涂覆有氧化物的硅衬底。
23.在一个实施方案中，传感器的衬底是聚合物衬底。
24.适当地，聚合物衬底由包括聚(2,6
‑
萘二甲酸乙烯酯)(pen)、聚乙烯亚胺(pei)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚酰亚胺(pi)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)以及聚二甲基硅氧烷(pdms)的聚合物制造。
25.根据本发明的第二方面，提供一种利用传感器区分电磁光谱中的波长区间的方法，包括以下步骤：使支撑在根据第一方面的传感器的衬底的表面上的感测元件经受电磁辐射；对形成于传感器衬底上并与感测元件电接触的至少一对端子电极之间测量的光电流的变化进行检测，所述光电流随着撞击在感测元件上的电磁辐射的强度而变化，其中与强度呈正相关性对应于第一波长区间并且与强度呈负相关性对应于第二波长区间。
26.在一个实施方案中，第一波长区间对应于落入315nm到400nm的范围内的波长，第二波长区间对应于落入280nm到315nm的范围内的波长。
27.根据本发明的第三方面，提供一种制造用于区分电磁光谱中的波长区间的传感器的方法，包括以下步骤：将感测元件支撑在衬底的表面上；在衬底的表面上以相互间隔且相对的关系形成至少一对端子电极，并且所述至少一对端子电极与感测元件电接触。
28.优选地，感测元件包括至少一个黑磷薄片。
29.在一个实施方案中，黑磷薄片具有大于0.2电子伏的带隙。
30.在一个实施方案中，黑磷薄片具有大于约3nm的厚度。
31.在一个实施方案中，黑磷薄片具有大于约1μm的横向尺寸。
32.在一个实施方案中，黑磷薄片包括多个黑磷层。
33.根据本发明的第四方面，提供一种在用于区分电磁光谱中的波长区间的传感器中使用的感测元件，包括：支撑在衬底的表面上的至少一个黑磷薄片，其中所述黑磷薄片对电磁辐射作出响应，以产生在布置于传感器衬底上并与感测元件电接触的至少一对端子电极之间测量的光电流的变化，所述光电流随着撞击在黑磷薄片上的电磁辐射的强度而变化，其中与强度呈正相关性对应于第一波长区间并且与强度呈负相关性对应于第二波长区间。
34.还公开了本发明的其他方面。
附图说明
35.尽管存在可能落入本发明范围内的任何其他形式，但是现在将参考附图而仅通过示例来描述本发明的优选实施方案，附图中：
36.图1示出了根据本发明优选实施方案的包括支撑在sio2/si衬底上的多层黑磷(black phosphorus，bp)感测元件的光电探测器的示意图；
37.图2示出了(a)图1的bp光电探测器(sio2/si衬底)的显微图和(b)包括支撑在柔性聚酰亚胺(polyimide，pi)箔衬底上的多层黑磷感测元件的bp光电探测器的显微图；以及(c)表示当图1的光电探测器(sio2/si衬底)随着时间暴露于uv
‑
b(280nm)和uv
‑
a(365nm)照射波长(每种波长的功率密度为1mw/cm2)时获得的测量光电流(i/i
o
)的曲线图；
38.图3示出了图1的bp光电探测器的光响应的曲线图，包括：(a)随着uv
‑
b和uv
‑
a功率密度(范围从0.1mwcm
‑2到3mwcm
‑2)变化的归一化光电流(i
light
/i
dark
)，其中，实线对应于uv
‑
b(空心圆形)和uv
‑
a(空心三角形)照射的实验数据的线性拟合；(b)随着bp光电探测器所选择的bp薄片厚度(nm)变化的归一化光电流(i
light
/i
dark
)；(c)uv
‑
b和(d)uv
‑
a照射的入射功率相关响应度(aw
‑1；空心圆形)和探测率(空心三角形)，其中，实线对应于实验数据的幂律拟合；(e)uv
‑
b和(f)uv
‑
a照射的漏
‑
源电压相关响应度(
×
105aw
‑1；空心圆形)和探测率(空心三角形)，其中，实线对应于实验数据的线性拟合；
39.图4示出了(a)典型bp光子器件所选择的bp薄片的原子力显微镜(atomic force microscopy，afm)地形扫描；(b)示出了沿着图4(a)中的地形扫描所描绘的直线而测量的bp薄片的高度轮廓的曲线图，其对应于5.7nm；(c)在刚性sio2/si衬底上制造的典型bp光子器件的光学显微镜照片，该bp光子器件具有彼此正交地制造并用于光电表征的两组漏
‑
源电极对(即“ab”和“cd”)；(d)描绘了随着激励激光偏振角度变化的拉曼a
g2
与a
g1
的峰值强度的比的图；示出了以2mwcm
‑2的功率密度和50mv的恒定直流偏压在脉动的(e)uv
‑
b(λ＝280nm)和(f)uv
‑
a(λ＝365nm)照射下测量的a
‑
b和c
‑
d电极对之间的归一化瞬态光电流的曲线图；
40.图5示出了(a)在激励激光偏振以不同角度对准的情况下，在sio2/si衬底上的剥落的bp薄片(～5.7nm)的拉曼光谱；(b)示出了随着偏振角度变化而绘制的a
g1
、a
g2
和b
g2
模式的峰值强度的图；
41.图6示出了(a)示出了在没有栅极电压(v
gs
＝0v)的黑暗中测量的图4的典型bp光子器件的a
‑
b和c
‑
d电极对之间的i
ds
相对于v
ds
的特性的曲线图；(b)示出了在恒定漏
‑
源电压(v
ds
＝50mv)下的随着背
‑
栅偏压变化的两个电极对之间的电导测量值的图，其中，图6b中的小图示出了a
‑
b和c
‑
d电极对之间的传输特性；
42.图7示出了a)缺陷磷烯的原子结构，其中，一个p原子被o原子取代，并且其中，每个单元的形成能计算为
‑
2.43ev；(b)与图7(a)中的结构相对应的氧化磷烯的能带结构；(c)三
层体系的原子结构，其中，顶层是图7(a)中的缺陷结构；(d)图7(c)中的三层结构的能带结构；
43.图8示出了四个氧化态和两个还原态的单层磷烯结构的原子结构，其中(a)一个p原子被o原子取代；(b)两个p原子被两个o原子取代；(c)四个p原子被两个o原子取代；(d)两个p原子被一个o原子取代；(e)四个p原子被oh基团取代；(f)四个p原子被两个oh基团取代。为每个缺陷结构标记了形成能；
44.图9示出了图8中的四个氧化态和两个还原态的单层磷烯结构的相应的能带结构；
45.图10示出了(a)对au/cr电极下的区域拍摄的典型bp装置的横截面透射式电子显微镜(transmission electron microscope，tem)显微图；(b)通过在预边缘背景减除后获取采集光谱(每个像素处)的o
–
k边缘和p
‑
l边缘强度而为图10(a)中突出显示的感兴趣区域生成的电子能量损失光谱(electron energy loss spectroscopy，eels)区域图；(c)在ar中以150℃经受60分钟之前和之后测量的典型bp装置在365nm照射下的归一化光响应，其中，分别在热处理之前和之后在4mw/cm2和9mw/cm2的功率密度下测量光电流；(d)在环境温度和在ar中以150℃经受60分钟的bp薄片的原位拉曼光谱；(e)从tem网格上剥落并且暴露于环境温度和在ar中以150℃进行60分钟热处理的bp薄片采集的归一化能量
‑
色散x射线光谱(eds)谱，其中，两个光谱均以磷峰值强度归一化。小图示出了用于eds分析的bp薄片的eds区域图。比例尺对应3μm；
46.图11示出了(a)在ar中以150℃热退火1小时之前(红线轮廓)和之后(蓝线轮廓)测量的机械剥落的bp的uv
‑
ir光吸收光谱；(b)退火之前和(c)退火之后进行的典型bp薄片的地形afm扫描，其中，图11(b)和图11(c)中的下部组分别示出了热处理之前和之后的厚度轮廓(～18nm)；
47.图12示出了显示当以(a)280nm和(b)365nm照射时，测量的103个开关周期的bp光电装置的循环耐久性的曲线图，其中，在黑暗环境下，将脉冲宽度为0.5s、周期为5s、功率密度为1mw/cm2的短光脉冲照射在装置上；当以(c)280nm和(d)365nm照射时，通过光电流评估16天的持续期内bp光电装置的时间稳定性的曲线图；
48.图13示出了显示以[bmim][bf4]离子液体处理之前和之后的bp装置在(a)280nm和(b)365nm激励波长下的归一化瞬态光响应的曲线图，其中，通过将离子液体滴注到bp装置上45分钟，然后在乙腈中漂洗并且n2吹干来进行表面处理；(c)[bmim][bf4]的uv可见吸收曲线；
[0049]
图14示出了(a)以80kv获得的机械剥落的bp薄片的扫描透射式电子显微镜(scanning transmission electron microscopy，stem)图像；从图14(a)中的bp薄片采集的(b)磷和(c)氧的元素能量色散光谱(energy dispersive spectroscopy，eds)区域图；与图14(a)中突出显示的选定点相对应的(d)p
‑
l边缘和(e)o
‑
k边缘的电子能量损失光谱(eels)谱；
[0050]
图15示出了(a)示出了在照射时间为10s、周期为30s以及固定的功率密度为1mw/cm2的uv
‑
c(254nm)和uv
‑
b(280nm和302nm)辐射脉冲下测量的电流的曲线图；(b)示出了分别在功率密度为1mw/cm2和5mw/cm2的uv
‑
a(365nm)和可见光(455nm)照射脉冲下测量的电流的曲线图；
[0051]
图16示出了显示在脉冲的(a)uv
‑
b(λ＝280nm)和(b)uv
‑
a(λ＝365nm)激励波长的
不同功率密度下的时间分辨归一化光电流的曲线图；
[0052]
图17示出了显示(a)在365nm激励波长下的瞬态光电流和(b)在280nm激励波长下的瞬态光电流的曲线图，其中，在1mwcm
‑2的恒定照射功率密度和50mv的v
ds
下测量脉冲宽度为100ms的短激励脉冲的光电流；
[0053]
图18示出了(a)用于执行2位光电异或(exclusive or，xor)逻辑操作的刚性sio2/si衬底上两个串行集成的多层bp装置的示意图，其中，具有不同入射功率密度的365nm和280nm的激励波长分别用作输入a和输入b的光输入信号，从而在输出电流中产生相似的幅度变化，其中，小图表列出了光电xor逻辑操作的条件；而(b)示出了显示不同输入配置下的输出电流(δi)随着时间变化的曲线图，其中，阴影区域表示输出被视为低[0]并且在图18(a)的小图表中定义的电流水平；(c)示出了对输入a和输入b利用同样的365nm的激励波长来执行2位光电or/adder逻辑操作的集成装置的示意图，其中，小图表列出了or/adder逻辑操作的条件；(d)示出了显示不同的输入a
‑
b配置的输出响应的曲线图。在图18(a)和图18(b)中，输出电流是在恒定的50mv偏压下测量的；
[0054]
图19示出了根据本发明另一优选实施方案的展示柔性光电探测器的性能的图，该柔性光电探测器包括在pen衬底上制造的多层黑磷(bp)感测元件，其包括：在功率密度范围从0.1mwcm
‑2至3mwcm
‑2的(a)uv
‑
b和(b)uv
‑
a照射下的功率相关响应度(aw
‑1；空心圆形)和探测率(空心三角形)，其中，根据幂律来拟合实验数据，其中，对于uv
‑
b和uv
‑
a照射，推断α分别为～0.96和～0.60；(c)在uv
‑
b(空心圆形)和uv
‑
a(空心三角形)照射下的功率相关外部量子效率(％)；(d)随着弯曲周期变化测量的归一化光电流(i
light
/i
dark
)，其中，在自动弯曲试验期间，弯曲半径设定为～3mm；对不同曲率半径测量的uv
‑
b照射(e)和uv
‑
a照射(f)的归一化光电流(i
light
/i
dark
)相对于时间(
×
10s)的轮廓，其中，数据是在50mv的漏源电压(v
ds
)下采集的。
具体实施方式
[0055]
应当理解，以下描述仅仅用于描述特定实施方案的目的，而并非旨在针对上述描述进行限制。
[0056]
自从石墨烯被发现以来，二维材料(2d)由于其优异的电学、光学和机械性能而持续受到越来越多的关注。石墨烯中本征能隙的缺失降低了其在电子和光电系统中的适用性。在石墨烯的元素类似物家族中，层状黑磷(bp)由于其高载流子迁移率以及即使在体形式下也存在直接带隙而成为受关注的材料。它的厚度相关的带隙范围从体相的0.2ev到单层的1.2ev。
[0057]
在不受任何特定理论约束的情况下，发明人认为，由于黑磷(bp)在紫外
‑
蓝光区域具有强吸收特性，
[1]
并且具有高度各向异性，因此可以预期bp可以作为在uv区域具有高响应性的光探测材料而找到有用的应用
[2
‑
3]
。
[0058]
考虑到这一点，本发明以传感器(以下称为光电探测器)的发现为基础，所述传感器利用多层薄黑磷(bp)形式的感测元件作为半导体材料，用于定量区分电磁光谱中的不同波长区间。更具体地说，发明人已经惊奇地发现，所制造的光电探测器能够区分与太阳光的uv
‑
a(315nm到400nm)和uv
‑
b(280nm到315nm)成分相关的波长区间。
[0059]
图1示出了根据本发明优选实施方案的用于区分电磁光谱中的波长区间的光电探
测器10的示意图。
[0060]
在它的最简单的形式中，光电探测器10包括：电绝缘衬底20、一对端子电极30、35以及感测元件40，所述一对端子电极30、35以相互间隔且相对的关系而按照漏源配置(沿扶手椅方向)图案化于衬底20的表面上；所述感测元件40支撑在衬底20的同一表面上，位于一对端子电极30、35之间并与之电接触。
[0061]
第一端子电极30采用漏极触点的形式并且包括第一金属层30a(例如cr、ti、al)和第二金属层30b(例如au、pt、pd、ni)，每层均使用合适的金属沉积方法来沉积。
[0062]
第二端子电极30采用源极触点的形式并且包括第一金属层35a(例如cr、ti、al)和第二金属层35b(例如au、pt、pd、ni)，每层均使用合适的金属沉积方法来沉积。
[0063]
根据优选实施方案，感测元件40采用多层薄黑磷(bp)薄片的形式，其通过将胶带粘贴到bp块状晶体上并剥离少量材料而被机械剥离。然后，由于剥离而产生的bp微片被直接转移到绝缘衬底20的表面上。
[0064]
发明人已经发现，当机械剥离的bp微片由一层或更多层黑磷组成时，可以获得良好的结果，其中，所得的bp微片具有大于约3nm的厚度和大于约1μm的横向尺寸。已发现bp微片具有大于0.2电子伏的带隙。
[0065]
所使用的衬底20可以由包括玻璃、氧化物、硅、陶瓷、聚合物的任何一种或更多种材料制成。
[0066]
在一个实施方案中，如图2a中的显微图所示，bp光电探测器包括衬底20，其采用氧化物涂层硅(sio2/si)衬底的形式作为半导体材料。这种用于定量区分电磁光谱的不同波长区间的特定bp光电探测器在下文中被称为10a。
[0067]
如下面更详细地描述的，发明人已经惊奇地发现，对于定量区分与太阳光相关的uv
‑
a(315nm到400nm)和uv
‑
b(280nm到315nm)成分相关的波长区间，bp光电探测器10显示出显著倾向。
[0068]
bp光电探测器10a的性能
[0069]
为了系统地评估bp光电探测器10a在uv
‑
b(280nm)和uv
‑
a(365nm)照射下的性能，所有测量均通过已经图案于bp光电探测器10a上的一对端子电极30、35来进行。
[0070]
图2c示出了展现在uv
‑
b(280nm)和uv
‑
a(365nm)照射的单独周期下以50mv的恒定直流电压获得时，所制造的bp光电探测器10a的电流相对于时间特性的曲线图。可以看到，当暴露于280nm的情况下电流增大时，以365nm波长照射时呈现出相反的(减小)趋势。对uv
‑
b(280nm)和uv
‑
a(365nm)的相反趋势的这一观察表明，基于多层薄bp的光电探测器10a能够区分两种类型的uv辐射。
[0071]
观察到光电流表现出对撞击bp微片感测元件40的uv
‑
b和uv
‑
a发射的入射功率密度的相关性。
[0072]
例如，图3a示出了功率相关的归一化光电流(i
light
/i
dark
)随着uv
‑
b和uv
‑
a照射功率密度(范围为0.1mwcm
‑2到3mwcm
‑2)变化的图。实线对应于uv
‑
b(280nm)照射(空心圆形)和uv
‑
a(365nm)照射(空心三角形)的实验数据的线性拟合。
[0073]
如图3a所示，在uv
‑
b(280nm)照射下，光电流展示出与功率密度的正相关性，这可以归因于在～4.4ev(280nm)激励能量下的光生载流子数量相对于在～3.4ev(365nm)下的光生载流子数量更高。而在uv
‑
a(365nm)照射下，光电流展示出与照射功率密度的负相关
性。
[0074]
图3b示出了归一化光电流(i
light
/i
dark
)随着bp光电探测器10a所选的bp薄片厚度(nm)变化的图。显然，在恒定的uv
‑
b/uv
‑
a照射功率密度下，在～5nm到～45nm的厚度范围内，光电流与bp微片的厚度无关。这突出了重要的技术相关性，即无论晶体厚度如何，bp微片感测元件40都可以有效地感测和区分uv
‑
b和uv
‑
a辐射。
[0075]
此外，通过计算重要的品质因数(包括uv
‑
b和uv
‑
a波长的响应度(r)、外部量子效率(eqe)和比探测率(d
*
))来定量地评估bp光电探测器10a的性能。对光电探测器10a的有效面积上的激励波长的每单位功率所产生的光电流进行量化的响应度通过下式计算：
[0076][0077]
其中，δi是有照射(i
light
)和无照射(i
dark
)时测得的电流之差，p
λ
是功率密度，s是光电探测器10a的有效面积。外部量子效率定义了激励波长的每个入射光子产生的有效电荷载流子的数量并且通过以下公式计算：
[0078][0079]
其中，h是普朗克常数，ν是光子频率，q是元素电荷。此外，比探测率描述了最小可探测信号并且通过以下公式计算：
[0080][0081][0082]
其中，b是电带宽，nep是噪声等效功率，i
n
是噪声电流。在可能限制d
*
的三种可能的噪声源中，即来自暗电流的散粒噪声、热噪声以及约翰逊
‑
奈奎斯特(johnson
‑
nyquist)噪声。由于我们的实验
[4]
中采用了短波长uv照射和低测量电压(10
‑
200mv)，因此来自暗电流的散粒噪声可以认为是主要的噪声源。
[0083]
因此，公式3可以简化为：
[0084][0085]
图3c和3d分别展示了在uv
‑
b(280nm)和uv
‑
a(365nm)照射波长下的功率相关响应度(aw
‑1)和探测率。对于两种照射波长观察到的响应度(aw
‑1)和探测率随着增加的功率密度(mwcm
‑2)的降低与传统光电探测器
[5
‑
6]
的结果一致。
[0086]
图3e和3f分别示出了在0.4mwcm
‑2的固定功率密度下，在uv
‑
b(280nm)和uv
‑
a(365nm)照射下与漏源偏压(v
ds
)相关的响应率和比探测率。
[0087]
无论激励波长如何，响应率和比探测率两者都展示出与漏源电压(v
ds
)的线性相关性，这可能与载流子漂移速度随着偏压的增大而增大相关
[7]
。这种v
ds
相关的响应率与文献中先前报道的光电探测器是一致的
[8
‑
9]
。
[0088]
发明人已经发现，bp微片感测元件40在受到强度为1mw/cm2的uv
‑
b(280nm)照射时，具有落入4.8
×
104a/w到4.9
×
104a/w范围内的响应率，在受到强度为0.1mw/cm2的uv
‑
b
(280nm)照射时，具有落入3.1
×
105a/w到3.2
×
105a/w的范围内的响应率。
[0089]
在uv
‑
a(365nm)照射的情况下，发明人已经发现，bp微片感测元件40在受到强度为1mw/cm2的uv
‑
a(365nm)照射时，具有落入1.6
×
104a/w到1.7
×
104a/w范围内的响应率，在受到强度为0.1mw/cm2的uv
‑
a(365nm)照射时，具有落入7.7
×
104a/w到7.8
×
104a/w范围内的响应率。
[0090]
如本文所公开的，当在0.1mwcm
‑2的功率密度下以280nm的照射波长照射时，光电探测器10a实现了3.2
×
105aw
‑1的最大响应率(对应于2.1
×
10
13
琼斯的d
*
和1.4
×
106％的eqe)。而当在0.1mwcm
‑2的功率密度下以365nm的照射波长照射时，同一光电探测器10a测量到7.8
×
104aw
‑1的最大响应率(对应于5.1
×
10
12
琼斯的d
*
和3.4
×
105％的eqe)。
[0091]
与以365nm的照射波长照射同一光电探测器10a时相比，以280nm的照射波长照射时观察到的bp光电探测器10a的这种相对较高的光响应(几乎一个数量级)可以归因于由与更短的照射波长相关的更高的光子能量提供的更高的激励能量。
[0092]
bp的各向异性光响应
[0093]
为了表征多层bp的双极光电特性，选择具有不同厚度的薄片来制造装置(参见材料和方法部分)。图4a示出了原子力显微镜(afm)的地形扫描以及在sio2/si衬底(图4c)上的典型装置选择大约5.7nm的bp薄片(对应于10层)的高度轮廓(图4b)。两对金属电极正交地图案化于所选的bp薄片上，其中电极对(a
‑
b)沿着x方向(扶手椅)图案化，另一电极对(c
‑
d)沿着y方向(之字形)图案化。在电极制造之前，通过偏振分辨拉曼光谱(图4d)来识别bp晶体取向，其中，a
g2
与a
g1
峰值强度的比值沿x方向(～3.51
±
0.02)高于沿y方向(～1.35
±
0.03)。
[0094]
下面对机械剥离的多层黑磷(bp)薄片的详细偏振分辨拉曼分析进行描述。此外，如下面讨论的，通过电极对之间的载流子迁移率和求解低能k
·
p哈密顿量来确认bp晶体的各向异性。
[0095]
多层黑磷的各向异性表征
[0096]
偏振分辨拉曼光谱
[0097]
通过偏振相关拉曼光谱和电场相关载流子迁移率测量来评估机械剥离的多层黑磷(bp)薄片的晶体取向。
[0098]
图5a示出了在激励激光偏振以不同角度(范围在0
°
(x方向)和90
°
(y方向)之间)对准的情况下，～5.7nm的薄bp薄片的典型偏振相关拉曼光谱。
[0099]
图5b示出了对应于偏振角的峰值强度a
g1
、a
g2
和b
g2
模式的极坐标图。
[0100]
各向异性电荷载流子输送
[0101]
在电极对(无栅极电压，v
gs
，图6a)之间获得的漏电流相对于漏电压特性(i
ds
‑
v
ds
)表明了a
‑
b电极之间的电导率高于c
‑
d电极之间的电导率。此外，通过利用背栅结构沿着两个电极对来提取场相关载流子迁移率。
[0102]
图6b示出了沿着a
‑
b和c
‑
d电极对的电导和传输特性(小图)随着栅极电压的变化。沿着两个电极对，通断电流比超过103。还分别沿着a
‑
b和c
‑
d电极对提取了大约166cm2v
‑1s
‑1和大约95cm2v
‑1s
‑1的场相关载流子迁移率。由于bp中的平面内各向异性电导率(比值为1.5)，
[10]
表明a
‑
b电极沿着扶手椅方向并且c
‑
d电极沿着之字形方向。
[0103]
在50mv的恒定直流偏压下，在光谱的uv区域并且沿着两个电极对获得典型装置的
瞬态光响应。图4e和图4f分别示出了在脉冲uv
‑
b(λ＝280nm)和uv
‑
a(λ＝365nm)激励波长的照射下沿着电极对a
‑
b和c
‑
d的归一化瞬态光电流。在这项工作中研究的15个以上的装置中，一致地观察到，虽然在暴露于280nm时电流增加，但在暴露于365nm波长时显示出相反的(减少)趋势。沿着a
‑
b电极对的光电流比沿着c
‑
d电极对的光电流更高(280nm为大约11％，365nm为大约4％)可能与平面内光学各向异性相关，该各向异性使得扶手椅方向上的入射光的吸收率更高并产生二向色光电流
[10
‑
13]
。
[0104]
光响应机制
[0105]
在2d系统中，负光导率通常与辐射热效应有关
[9,14
‑
17]
。然而，在长波uv(365nm)激励下观察到的bp中的异常负光电流本质上与材料有关并且与表面吸附物有关
[14,18]
。先前已经确定，环境条件下的bp容易吸收氧并且在晶体表面形成氧化磷种类，其可以作为电荷陷阱点
[1,18
‑
22]
。这些非本征陷阱点在照射下起散射中心的作用并且降低装置的电导，因此是负光电流的起源。相比之下，j.wu等人
[8]
先前报道了在330nm和370nm激励波长下，在负栅极电压(
‑
80v)和高真空下工作的bp光电晶体管中的正光电流。bp/衬底界面处的电场的存在可以导致界面处的光生正电荷载流子(空穴)的积累，从而导致激励时的光电流(漏极和源极之间)增加。为了深入了解365nm激励波长下的负光电流的起源，使用了一系列实验特性结合密度泛函理论(density
‑
functional theory，dft)计算(如下面讨论的)。
[0106]
近年来报道的dft研究已经对bp的环境氧化进行了分析
[1,23
‑
28]
，其中预测氧在bp上自发解离，这一过程随着bp层的数量减少而得到促进
[29]
。据报道，原子氧的吸附具有负的形成能(e
f
)，
[30]
这表明氧的掺入稳定了一些磷烯缺陷。目前的工作感兴趣的是，ziletti等人
[31]
预测到，具有吸附氧原子的亚稳结构表现出局部缺陷等级。这些等级以带隙内的水平离散等级为特征并且不存在明显的色散，在365nm的照射下，起到了减小bp的电导的电荷陷阱的作用。缺陷bp的氧化(其也可以看作是利用氧原子的bp的替代掺杂)在bp中引入了局部缺陷
[30]
。因此，通过研究各种氧化结构及其诱导缺陷的性质，扩展了对氧化磷烯的研究。由于表面上的氧解离反应具有低能垒和高放热性，
[25]
因此在模拟中认为，在bp的表面发生了氧的化学吸附。
[0107]
磷烯中的氧化相关的缺陷结构
[0108]
磷烯中的缺陷结构的dft模拟
[0109]
为了找到局部缺陷，研究了一系列具有不同缺陷结构的单层磷烯结构。
[0110]
图8和图9分别示出了氧化和还原磷烯结构的原子结构和能带结构，以及它们的形成能(e
f
)。单层磷烯结构是由磷烯单元的4
×
6个复制品构成的。进行密度泛函理论(dft)计算以优化原子结构，随后计算这些结构的能带结构和形成能。根据下式计算形成能：
[0111]
e
f
＝e
defect+o
‑
(e
defect
+ne
o
+me
h
)，
[0112]
其中，e
defect+o
是氧化缺陷系统的总能量，e
defect
是未氧化缺陷磷烯的总能量，n是添加的o原子的数量，e
o
是是氧分子的总能量的一半，m是添加的h原子的数量，e
h
是氢分子的总能量的一半。由于氧化或还原使缺陷结构稳定，所以计算出的形成能通常是负的。
[0113]
图7a示出了在缺陷结构中引入氧原子后的磷烯的原子结构。而图7c示出了堆叠在两个原始的磷烯层上的氧化结构(如图7a所示)以形成三层结构。缺陷等级的局部化由缺陷能的分散性来表示；也就是说，如果能带结构中的等级是直线，则缺陷将是空间局部化的。图7b中的氧化磷烯结构的能带结构是通过引入氧原子而引起的，其显示出几乎直的缺陷等
级，这表明它几乎是局部化的。此外，在不同的氧化结构中引起的缺陷等级也几乎是局部化的。单层(图7a和图7b)中的缺陷的局部化也存在于多层的情况中，如图7d中的能带结构所示。在如此低的形成能下，氧化结构中的局部缺陷等级的存在解释了在365nm照射下观察到的负光电流：暴露于该照射导致具有局部缺陷等级并产生电荷陷阱的氧化缺陷结构的形成。
[0114]
另一方面，暴露于280nm波长的光(具有4.4ev的能量，这非常接近于分裂h2分子所需的能量)可以通过h2和h2o分子在环境中的分解而引起光电导开始的潜在机制，从而导致氧化磷烯中的氧位的钝化并因此引入载流子，这可能随后导致样品中的光电导性。除了h还原，在高光子能量(>4ev)激励波长下的电导率的增加也可以通过缺陷的电离来解释
[32
‑
34]
。然而，需要进一步的理论研究来验证在高光子能量照射下发生的反应的确切机制，并且这是正在进行的工作的主题。
[0115]
bp薄片的能量色散x射线光谱(eds)和电子能量损失光谱(eels)分析表明，剥落的bp薄片的氧化并且bp薄片上存在氧化磷(po
x
)层。为了评估这些bp装置中的po
x
层的微观结构，制备了横截面薄层以用于透射式电子显微镜(tem)分析。
[0116]
图10a示出了具有au/cr/bp/sio2/si结构的典型bp装置的横截面的tem显微图，其中au/cr层被图案化为电触点。高分辨率tem显示顶部cr/bp界面和底部bp/sio2界面处存在～3nm非晶层。通过获取感兴趣区域(region of interest，roi)的eels o
–
k边缘和p
‑
l边缘区域图(图10b)来识别这些非晶层的组成，由图10a中的包围区域突出显示。eels区域图显示了与非晶层相关的界面区域的氧含量，表明bp装置的顶部界面和底部界面处存在磷氧化物。此外，cr层中氧含量的存在可以归因于装置制造过程中cr部分氧化为氧化铬。
[0117]
bp的热处理
[0118]
已知2d材料(包括bp)的热处理可以显著减少由于表面吸附物的蒸发而导致的氧化相关的缺陷
[35
‑
37]
。基于此，期望通过惰性环境中的缺陷bp的受控热退火的缺陷工程可以调整这些装置的光响应。因此，对惰性ar环境中热处理的bp和环境暴露的未处理的bp之间的光响应和材料特性进行了比较。图10c示出了环境暴露的bp装置在365nm的照射下显示负光电流，其在装置于ar中经受150℃达到60分钟后变为正光电流。这可能与热处理过程中表面吸附物的蒸发和载流子散射中心的相关减少有关
[35
‑
36]
。另一方面，装置在暴露于280nm时保持正光电流分布。环境暴露薄片的原位拉曼光谱(图10d)示出了800
‑
900cm
‑1范围内的相对较小且较宽的峰，这与磷氧化物种类的拉曼振动模式有关
[1,22,38]
。这些氧化物种类的存在与横截面透射式电子显微镜(tem)分析一致。值得注意的是，经热处理的bp薄片的原位拉曼光谱显示，在ar中以150℃退火60分钟后，氧化物峰的强度显著降低。此外，在环境暴露的bp薄片的热退火之后，观察到吸光度和形态的相对变化。
[0119]
图10e示出了在ar中以150℃热处理60分钟之前和之后的典型bp薄片的定量eds比较。归一化x射线能量光谱和eds区域图(图10e的小图)表明，在惰性ar环境中退火预计使来自bp薄片的表面的氧含量从3.1wt％降低到0.9wt％。然而，热处理之后观察到的残余氧化物的存在可以通过文献中报道的磷氧化物(例如p2o5)的稳定相的形成来解释
[36
‑
39]
。上述dft模拟和表征揭示了一幅生动的图景，其中，表面吸附物的解离引起的局部电荷陷阱点基于照射能量定义bp的电导。此外，具有cr/au和ti/au电极结的装置中相同的光响应特性，即在280nm激励波长下的正光电流和在365nm激励波长下的负光响应，进一步支持了bp是这些
装置中光响应的功能成分的讨论。
[0120]
图11a示出了环境暴露的bp薄片并且在氩气中以150℃热退火1小时后的uv
‑
ir光吸收光谱。热退火之后的光谱的相对变化可能与bp上的表面吸附物的蒸发有关。此外，bp薄片的afm扫描示出了薄片的热退火之后改善的表面形态，平均表面粗糙度降低了～31％(图11b和图11c)。
[0121]
bp装置的长期性能和稳定性
[0122]
在环境条件下评估了bp光电装置的循环耐久性和稳定性。图12a和图12b分别示出了bp装置对于280nm和365nm波长的103个照射周期的循环耐久性。bp装置(用于耐久性试验的五种不同的装置试验)显示出稳定的开关性能，没有任何明显的光响应衰减。
[0123]
bp装置的时间稳定性在16天内进行评估(图12c和图12d)。8天后，装置显示光电流的幅度略有变化。然而，16天后观察到光电流的显著变化，这可以归因于bp薄片的部分降解，导致不良的导电性和光响应。
[0124]
为了保护bp装置免受广泛的环境降解，发明人相信，通过采用咪唑基离子液体(例如1丁基3甲基咪唑四氟硼酸盐，[bmim][bf4])的表面钝化方法，bp装置的稳定性可以延长超过16天
[38]
。图13a和图13b示出了通过[bmim][bf4]进行表面处理之后，bp装置分别在280nm和365nm波长下保持正光响应和负光响应。处理之后的光响应的小幅下降(<3％)可能与uv区域中的[bmim][bf4]的吸光度有关(图13c)。
[0125]
环境剥离的bp的tem分析
[0126]
图14a示出了在蕾丝碳栅格上机械剥离的bp的扫描透射式电子显微镜(stem)显微图。通过典型薄片的颜色对比可以清楚地观察到bp的层状结构。剥离的bp的化学纯度分别通过磷和氧的相应元素能量色散光谱(eds)区域图进行检查，如图14b和14c所示。比较eds元素图示出了bp上的氧信号，该信号可能与样品制备和暴露于周围环境期间的表面上的氧吸收有关。分析从bp薄片上的点(图14a中突出显示)收集的电子能量损失谱(eels)光谱，以获取bp上的氧吸附。分别在图14d和图14e中示出的芯损耗p
‑
l边缘和o
‑
k边缘eels光谱进一步证实了典型bp薄片的表面氧化。
[0127]
bp装置的光响应
[0128]
宽带bp光电探测器
[0129]
bp光电探测器的光响应是在较宽的照射波长范围内测量的，覆盖电磁光谱中的uv
‑
c(254nm)、uv
‑
b(280nm和305nm)、uv
‑
a(365nm)和可见光(455nm)波带。图15a示出了具有较短的uv波长(≤302nm，uv
‑
b和uv
‑
c)的激励导致正的光响应。而在365nm(uv
‑
a)和455nm(可见光)波长的照射下观察到负的光响应(图15b)。
[0130]
在图15a中，在固定功率密度(1mw/cm2)下，照射下的光电流幅度的差异可能与激励波长的光子能量相关。此外，在具有高光子能量(≥4.1ev)波长下测得的正光电流和在具有低光子能量(≤3.39ev)波长下测得的负光电流与图7所示的dft模拟结果一致。
[0131]
功率相关的光响应
[0132]
为了评估照射功率对在sio2/si衬底上制作的bp装置的光响应的影响，测量了随着在100μw/cm2到1.5mw/cm2的范围内变化的入射功率而变化的瞬态光电流。图16示出了bp对uv
‑
b(图16a)和uv
‑
a(图16b)两者的入射功率密度都比较敏感。
[0133]
bp装置的恢复时间
[0134]
图17a和17b分别示出了在uv
‑
a(365nm)和uv
‑
b(280nm)照射波长(恒定功率密度为1mwcm
‑2)的短脉冲(100ms)下，bp装置的瞬态光电流。两个激励波长的恢复/下降时间都在光电流的10％到90％之间进行测量。当关闭uv
‑
a照射时，光电流在～7s内恢复到10％的裕度，而在uv
‑
b激励后需要～93s。这表明本文描述的bp装置在280nm激励波长下表现出持续的光电流。
[0135]
光电数字逻辑运算
[0136]
由于高带宽、低串扰和超低功耗而使得光具有超快的计算速度，因此未来的应用迫切需要能够用光信号执行逻辑计算的可扩展光电装置。在这种情况下，可以利用不同uv波长下多层bp的相反极性光响应来论证光电逻辑元件。
[0137]
图18a示出了集成的2位光电异或(xor)逻辑门的示意图，其中365nm和280nm波长分别作为两个串行连接的bp装置的输入a和输入b。在光输入
‑
电子输出逻辑装置中，输出数字状态(输出)定义为与定义的阈值相对应的输出电流的变化(δi)。对于xor逻辑运算，将两个光输入的条件设置为产生类似的δi值，如图18a的小图所示。用于2位xor运算的δi的时间轨迹(图18b)表明，当两个光输入都为低[0
‑
0]或高[1
‑
1]时，输出δi不会增加/减少超过定义的阈值，并且保持低电平[0](由图18a的阴影区域描绘并在插入表中定义)。另一方面，当两个输入中的任何一个为高时，输出δi的幅度改变为高[1]，表现出光学xor逻辑运算。
[0138]
图18c示出了2位光电or/adder逻辑运算的示意图，其中添加二进制光输入信号以提供等效于数字和的模拟输出。
[0139]
图18d示出了用于不同输入配置的or/adder逻辑运算的δi的时间轨迹，其中，对于输入a和输入b两者照射相同的365nm波长。有趣的是，当两个输入都为高时，光响应的幅度几乎增加了一倍，这可能与光生电荷载流子的总和有关。在该集成装置配置中，还可以通过照射280nm波长作为输入a和输入b来执行or/adder逻辑运算。在未来，通过制造多个集成装置，高保真光学or/adder逻辑运算可以扩展到执行更复杂的运算(例如光电数模转换器)。
[0140]
由于这些bp装置在较短的uv波长(≤302nm)下表现出正的光响应，而在较长的uv和可见光波长(分别为365nm和455nm)下表现出负的光响应，为应用选择任意两个波长可以产生相对不同的光电流幅度，而不影响执行该应用的能力。同样地，由于bp固有的各向异性光吸收，沿着扶手椅方向的偏振光的光电流比沿着之字形方向的偏振光的光电流更大。因此，无论光的偏振方向如何，这些bp装置在多功能应用中表现正的光响应和负的光响应的独特组合的能力保持不变。
[0141]
柔性bp光电探测器10b
[0142]
根据本发明的另一优选实施方案，已经在柔性衬底上制造多层bp光电探测器(以下称为10b)，其配置为区分电磁光谱的不同波长区间，更具体地，区分与太阳光的uv
‑
a(315nm到400nm)和uv
‑
b(280nm到315nm)成分相关的波长区间。
[0143]
发明人已经发现，通过展示柔性uv
‑
b和uv
‑
a区分bp光电探测器10b，使得其能够适应各种工作环境和应用，例如柔性和可穿戴电子产品。
[0144]
柔性衬底20可以由一系列合适聚合物中的任何一种制造，所述聚合物包括但不限于包括聚(2,6
‑
萘二甲酸乙二醇酯)(pen)、聚乙烯亚胺(pei)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚
酰亚胺(pi)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)和聚二甲基硅氧烷(pdms)的聚合物。
[0145]
在一个实施方案中，用于支撑多层bp感测元件40的柔性衬底20由厚度为125μm的聚(2,6
‑
萘二甲酸乙二醇酯)(pen)制造。
[0146]
在另一个实施方案中，如图2b中的显微图所示，用于支撑多层bp感测元件40的柔性衬底20由柔性聚酰亚胺(pi)板材制造。
[0147]
相关领域的普通技术人员将理解，利用与上述关于形成在sio2/si衬底的表面上的光电探测器10a相同的工艺将bp微薄片感测元件40和一对端子电极30、35沉积在柔性光电探测器10b的表面上。
[0148]
已经在变化的uv
‑
b/uv
‑
a照射功率密度(mwcm2)和不同的机械弯曲周期和半径下评估了该柔性bp光电探测器10b的性能。与上述在sio2/si衬底上制造的bp光电探测器10a类似，也已经发现该柔性bp光电探测器10b表现出功率相关的光响应。
[0149]
例如，图19a和19b分别示出了当以0.1mwcm
‑2到3mwcm
‑2范围内的功率密度经受相应的照射波长(280nm和365nm)时，在uv
‑
b和uv
‑
a照射下，该典型柔性bp光电探测器10b的照射功率相关响应度(aw
‑1)和探测率结果。
[0150]
具体地，如图19a所示，在0.1mwcm
‑2的功率密度下，对于uv
‑
b(280nm)照射测得的最大响应度为2.8
×
105aw
‑1并且相应的探测率为4.3
×
10
13
琼斯。而如图19b所示，在0.1mwcm
‑2的功率密度下，对于uv
‑
a(365nm)照射测得的最大响应度和相应的探测率分别为3.1
×
104aw
‑1和4.7
×
10
12
琼斯。
[0151]
图19c示出了在uv
‑
b(280nm；空心圆形)和uv
‑
a(365nm；空心三角形)照射下，该典型柔性bp光电探测器10b的功率相关外部量子效率(％，eqe)。在0.1mwcm
‑2的功率密度下，对于uv
‑
b激励测得的最高量子效率为1.2
×
106％。这些品质因数与上面表明的制造于刚性sio2/si衬底上的bp光电探测器10a的计算结果相当。这表明短激励波长(至少在uv范围内)下的bp感测元件40的光电导机制与衬底20的类型无关，这与文献中关于长激励波长(近红外及以上)的报道相反
[9]
。
[0152]
图19d
‑
19f提供了在机械柔性条件下评估柔性bp光电探测器10b(制造于pi衬底上)时的性能结果。
[0153]
具体地，图19d示出了自动弯曲阶段施加系统弯曲循环之后测量的归一化光电流(i
light
/i
dark
)，其中，在自动弯曲试验期间将弯曲半径设置为～3mm。如图所示，在uv
‑
b(280nm)和uv
‑
a(365nm)两个照射下测量的归一化光电流(i
light
/i
dark
)在弯曲半径为～3mm的1000个弯曲循环期间显示出可忽略的变化。
[0154]
此外，如图19e和19f所示，已经对uv
‑
b(图19e)和uv
‑
a(图19f)照射在不同弯曲半径下记录了归一化光电流(i
light
/i
dark
)相对于时间(
×
10s)的曲线，其中数据是在50mv的v
ds
下收集的。当在平面和弯曲支架上测量时，光电流相对于时间的曲线没有明显的偏差。
[0155]
这些结果表明，具有优异的光响应和鲁棒机械公差的柔性bp光电探测器10b可以作为未来的感测和成像系统(例如个人uv防护和可穿戴电子产品)中的感测组件。
[0156]
结论
[0157]
发明人已经发现，上述光电探测器(10、10a、10b)的bp微片感测元件40对uv
‑
a、uv
‑
b波长区间中的电磁辐射作出响应，以产生在光电探测器(10、10a、10b)的端子电极30、35之间测得的光电流的变化，其随着撞击到光电探测器上的uv
‑
a和uv
‑
b辐射的强度(mwcm
‑2)而
变化。发明人已经说明，暴露于uv
‑
b(280nm)辐射对强度具有正相关性，而暴露于uv
‑
a(365nm)照射对强度具有负相关性。
[0158]
通过这一观察，发明人已经确定了一种区分电磁光谱的两个不同的uv波长区间的手段。
[0159]
本文中描述的uv
‑
a/b区分型光电探测器(10、10a、10b)提供了简单且相对容易制造的装置结构，其为当前可用技术提供了具有成本效益的替代方案，当前可用技术通常需要专用衬底和工艺，这限制了其应用适应性。
[0160]
发明人已经发现，上述光电探测器(10、10a、10b)利用非常低的工作电压(<0.2v)来测量由于uv
‑
a和uv
‑
b照射波长撞击在所制造的这些光电探测器(10、10a、10b)的bp微片感测元件40的表面上而产生的光电流。事实上，已经在本文中计算的用于量化和评估所述光电探测器的性能的几个品质因数(例如响应度、探测率和外部量子效率(％，eqe))明显优于市场上的许多传统传感器获得的相应结果。例如，对于uv
‑
b(280nm)和uv
‑
a(365nm)照射分别测量的3.2
×
105a/w和7.8
×
104a/w的响应度(据发明人所知)是任何uv
‑
b/uv
‑
a区分型光电探测器的最高响应度。
[0161]
发明人相信，上述光电探测器(10、10a、10b)可以与cmos电路集成，并且在可用于连续监测人暴露于太阳光的有害uv
‑
a和uv
‑
b射线的柔性/可穿戴电子产品领域中得到广泛应用。发明人还相信，这些光电探测器(10、10a、10b)也可以在测光装置(例如摄影曝光计)中得到应用。
[0162]
在恒定的uv
‑
b/uv
‑
a照射功率密度下，发明人已经发现，对于从～5nm到～45nm的厚度范围，光电流与所制造的光电探测器(10、10a、10b)中使用的bp微片感测元件40的晶体厚度无关。这突出了这样的显著技术相关性，bp感测元件40能够有效地感测并区分uv
‑
b(280nm到315nm)和uv
‑
a(365nm到315nm)辐射而与晶体厚度无关。
[0163]
材料和方法
[0164]
从smart
‑
elements gmbh(奥地利)获得商业的块状黑磷(bp)晶体并使用而在使用前未经进一步纯化。从silicon materials inc.获得用作光电探测器10a的衬底的玻璃和sio2/si。从sigma
‑
aldrich获得用作柔性光电探测器10b的衬底的聚合物，例如聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺(pi)和聚对苯二甲酸乙二酯(pet)。
[0165]
用丙酮、异丙醇(购自sigma
‑
aldrich)和去离子水依次彻底冲洗衬底5分钟。最后，用压缩氮气吹干衬底。
[0166]
简单地说，通过将一条胶带贴在块状bp晶体的表面并且通过机械剥离法剥离少量材料来制备多层薄黑磷(bp)微片。然后使用光学比对来识别那些厚度在3nm到30nm范围内的bp微片。然后将新剥离的bp微片转移到诸如玻璃、sio2/si或聚合物(例如聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺(pi)和聚对苯二甲酸乙二酯(pet))的绝缘衬底的表面上，在那里它们凭借清洁后的衬底表面的表面能量而牢固地粘附。
[0167]
采用电子束平版印刷术和影印石版术而在具有～5.7nm到～45nm范围的不同厚度的选定的bp薄片上图案化金属电极形式的导电触点。使用低电阻的薄膜在衬底的表面上限定这些导电触点，低电阻的薄膜可以是任何种类的金属或导电金属氧化物(例如cr/au、cr/pt、ni、al、氧化铟锡、掺铝氧化锌)。
[0168]
具体地，利用电子束蒸发而将金属电极cr/au(5/70nm)和ti/au(5/70nm)沉积在显
影图案上。这些导电触点图案化为以两端子或四端子配置而与衬底表面上的bp微片电接触，用于光电流的测量。例如，在两端子配置的情况下，ma6掩模对准器(suss microtec ag，德国)用于将一对接触电极图案化在衬底的表面上，以使两个图案化的电极在漏源配置(沿着扶手椅方向)中以相互间隔且相对的关系与bp微片电接触。通过利用proline 75电子束蒸发器(kurt j.lesker co.，美国)来形成每个电极，首先将诸如cr、ti、al的金属的薄膜沉积到衬底的表面上作为粘附层，然后，随后使用相同的蒸发器将诸如au、pt、pd、ni的第二金属的薄膜沉积到粘附层上。最后，在丙酮中进行剥离以暴露微探针和电测量所需的金属触垫。
[0169]
利用keithley 4200scs半导体参数分析仪和agilent 2912a源表进行电测量。所有测量均在黑暗条件下进行，仅暴露于目标照射波长。从公式中提取了场相关载流子迁移率(μ)；其中是跨导，l是通道长度，w是通道宽度，c
ox
是sio2电容(按115μfm
‑1计算)，v
ds
是漏源电压。
[0170]
使用b 2912a精密源/测量单元(keysight technologies，美国)在探针配置中获得所得光电探测器的光电流测量值。具体地，商业的uv
‑
a和uv
‑
b发光二极管(分别来自thorlabs，inc.(美国)的m365l2和m280l3)用作照射源来照射光电探测器的表面。使用商业的818
‑
uv/db低功率uv增强硅光电探测器(newport corporation，美国)来校准uv
‑
a和uv
‑
b led的照射功率。光源的激励频率和脉冲宽度通过可编程的arduino
‑
uno微控制器板来控制。
[0171]
在scanasyst模式下，在dimension
‑
icon afm上对剥离的bp薄片进行afm地形扫描。通过利用配备有9mw、532nm激光(0.5μm横向分辨率，0.25s曝光)和50
×
物镜的horiba labram evolution micro
‑
raman系统获得了拉曼光谱。
[0172]
将bp薄片转移到蕾丝碳栅格上。对于bp装置的横截面分析，采用fei scios dualbeam fibsem系统而通过聚焦离子束(focused ion beam，fib)制备薄片层。然后，使用在80kv的加速电压下工作的具有附接的tridium gatan图像滤波器的jeol 2100f扫描透射式电子显微镜(stem)来进行tem表征。对于电子能量损失谱(eels)数据分析，幂律拟合被用于p
‑
l和o
‑
k预边缘背景校正，其中，通过选择窄信号窗消除了附近峰和多次散射的影响。
[0173]
为了获得磷烯的原子结构和电子结构，我们使用由perdew、burke和ernzerhof(pbe)
[41]
提出的交换相关泛函的广义梯度近似而通过siesta代码
[40]
进行自旋无限制dft计算。siesta代码使用由数值原子轨道组成的基组，并且在troullier
‑
martins
[42]
模守恒赝势方面逼近原子势。辅助基使用具有500ry的动能截止值的实空间网格，并且基函数使用0.005ry的能量位移进行径向限制
[40]
。我们使得原子完全松弛，直到原子上的力小于0.01ev/a。对于所考虑的所有结构，k点空间的大小为3
×3×
1。
[0174]
通过craic 20/30xl uv
‑
可见光显微分光光度计测量了退火之前和之后的环境暴露bp薄片的uv
‑
可见光吸收曲线。
[0175]
其他实施方案
[0176]
相关领域的技术人员将理解，柔性衬底的选择不限于如上所述的pi或pen，而是其他柔性衬底也可以适合于该目的。
[0177]
例如，将理解，用于区分与太阳光的uv
‑
a和uv
‑
b组分相关联的波长区间的光电探
测器不限于如上所述的形成在诸如sio2/si、pi或pen的衬底20上，并且替代衬底20可以用于此类光电探测器的制造。例如，光电探测器的衬底可以根据需要而由包括玻璃、聚乙烯亚胺(pei)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)或聚二甲基硅氧烷(pdms)的材料制造。
[0178]
在替代实施方案中，衬底可以是已经涂覆有上述材料之一的玻璃或sio2/si衬底。
[0179]
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[0222]
定义
[0223]
当说明书中给出了范围时，例如，温度范围、时间范围或浓度范围，所有中间范围和子范围，以及包括在给定范围中的所有单个值都旨在包括在本发明中。将理解，包括在本文的描述中的任何子范围或者范围或子范围中的单个值可以从本文的权利要求中排除。
[0224]
本文中定义和使用的所有定义应当理解为控制词典定义、通过引用并入的文献中的定义和/或所定义术语的普通含义。
[0225]
贯穿本申请，术语“大约”用于表示值包括装置的误差的固有变化、采用上述方法用于确定值或研究对象中存在的变化。
[0226]
除非明确地相反指示，否则本文在说明书中使用的词“一”和“一个”应当理解为表示“至少一个”。
[0227]
如本文在说明书中使用的短语“和/或”应当理解为表示如此结合的元素的“一个或两个”，即，在某些情况下元素结合地存在，而在其它情况下元素分开存在。以“和/或”列出的多个元素应以相同的方式解释，即，如此结合的元素中的“一个或更多个”。除了由“和/或”子句具体标识的元素之外，其他元素可以选择性地存在，无论与那些具体标识的元素是
相关的还是不相关的。因此，作为非限制性示例，当与诸如“包含”的开放式语言结合使用时，对“a和/或b”的引用在一个实施方案中可以仅指a(可选地包括除b以外的元素)；在另一个实施方案中可以仅指b(可选地包括除a以外的元素)；在又一个实施方案中可以指a和b两者(可选地包括其他元素)；等等。
[0228]
为了便于描述，本文可以使用空间上相对的术语，例如“内部”、“外部”、“在......之下”、“下方”、“底部”、“上方”、“顶部”等来描述如附图中所示的一个元素或特征与另一个元素或特征的关系。除了附图中描绘的方向之外，空间上相对的术语可以旨在包括使用或操作中的装置的不同方向。
[0229]
虽然已经结合有限数量的实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，根据前述描述的许多替代形式、修改形式和变化形式是可能的。因此，本发明旨在包含可能落入所公开的本发明的精神和范围之内的所有此类替代形式、修改形式和变化形式。
[0230]
如果在本说明书(包括权利要求书)中使用术语“包含”、“包括”、“包含了”或“包括了”，则应将其解释为指明存在所述特征、数值、步骤或组件，但不排除存在一个或更多个其他特征、数值、步骤或组件或其群组。