沉积金属碳化物膜的方法与流程

本公开内容的实施方式一般地与膜沉积有关。尤其是，本公开内容的实施方式与实质上不含铝的金属碳化物膜的沉积有关。
背景技术：
：在基板表面上沉积薄膜是多种产业中的重要工艺，这些产业包括半导体处理、扩散阻挡涂层及用于磁性读/写头的介电质。尤其，在半导体产业中，小型化要求原子等级的薄膜沉积控制，以在高深宽比的结构上产生保形的涂层。一种用于沉积薄膜的方法是原子层沉积(ald)。大多数的ald工艺是基于二元的反应程序，其中两个表面反应中的每一个依序发生。由于这些表面反应是依序的，故两个气相反应物未互相接触，而且可能形成和沉积颗粒的气相反应会受到限制。虽然ald往往比传统的化学气相沉积(cvd)产生更保形的薄膜，但ald的先前技术工艺已经是对于沉积金属氧化物和金属氮化物薄膜最有效的。尽管已经开发了几种可有效沉积元素钌和其他后过渡金属的工艺，但一般来说，用于沉积纯金属的ald工艺仍不足以成功地被商业化使用。功函数(work-function)金属在金属氧化物半导体(mos)晶体管应用中引起极大兴趣。已评估了诸如碳化钽(tac)、碳化钛(tic)、碳化钛铝(tialc)及钛铝(tial)之类的金属膜作为mos晶体管中的n-金属(功函数金属)的候选材料。在未来的节点中，不希望功函数金属膜中存在铝，因为铝可迁移到其他膜堆叠，导致复杂化。因此，需要沉积不含铝的金属碳化物膜。技术实现要素：本公开内容的一或多个实施方式涉及沉积膜的方法。在一或多个实施方式中，所述方法包含以下步骤：将基板表面的至少一部分暴露于第一卤化物前驱物，所述第一卤化物前驱物包含通式(i)的化合物：mxyrn(i)，其中m为金属，x为选自cl、br、f或i的卤素，y为从1至6，r选自烷基、co、环戊二烯基、脒盐(amidinate)、二氮杂二烯(diazadiene)或酰胺酸盐(amidate)，且n为从0至6。接着将基板表面的至少一部分暴露于铝反应物，所述铝反应物包含通式(ii)的化合物：al(ch2ar1r2r3)3(ii)，其中a为c、si或ge，各r1、r2及r3独立地为烷基或实质上不包含β-氢。金属碳化物膜沉积于基板表面上，金属碳化物膜实质上不含铝。在一或多个实施方式中，一种沉积膜的方法包含以下步骤：将基板安置于处理腔室中。将基板表面的至少一部分暴露于第一卤化物前驱物，所述第一卤化物前驱物包含通式(i)的化合物：mxyrn(i)，其中m为金属，x为选自cl、br、f或i的卤素，y为从1至6，r选自烷基、co、环戊二烯基、脒盐、二氮杂二烯或酰胺酸盐，且n为从0至6。接着清除处理腔室的第一卤化物前驱物。接着将基板表面的至少一部分暴露于铝反应物，所述铝反应物包含通式(ii)的化合物：al(ch2ar1r2r3)3(ii)，其中a为c、si或ge，各r1、r2及r3独立地为烷基或实质上不包含β-氢。接着清除处理腔室的铝反应物。金属碳化物膜沉积于基板表面上，金属碳化物膜实质上不含铝(al)。在一或多个实施方式中，沉积膜的方法包含以下步骤：将基板表面的至少一部分暴露于第一卤化物前驱物，所述第一卤化物前驱物包含具有通式(ia)的化合物：m1xyrn(ia)，其中m1为金属，x为选自cl、br、f或i的卤素，y为从1至6，r选自烷基、co、环戊二烯基、脒盐、二氮杂二烯或酰胺酸盐，且n为从0至6。接着将基板表面的至少一部分暴露于第二卤化物前驱物，所述第二卤化物前驱物包含具有通式(ib)的化合物：m2xyrn(ib)，其中m2为金属，x为选自cl、br、f或i的卤素，y为从1至6，r选自烷基、co、环戊二烯基、脒盐、二氮杂二烯或酰胺酸盐，且n为从0至6。接着将基板表面的至少一部分暴露于铝反应物，所述铝反应物包含通式(ii)的化合物：al(ch2ar1r2r3)3(ii)，其中a为c、si或ge，各r1、r2及r3独立地为烷基或实质上不包含β-氢。混合的金属碳化物膜沉积于基板表面上，混合的金属碳化物膜实质上不含铝。本公开内容的一或多个实施方式涉及mos晶体管的栅极堆叠。在一或多个实施方式中，栅极堆叠包含：基板上的高k介电层；高k介电层上的氮化钛层；氮化钛层上的功函数层；及功函数层上的第二氮化钛层。功函数层包含金属碳化物膜，所述金属碳化物膜实质上不含铝并具有以原子计少于50％的总金属含量。附图说明以上简要概述的本公开内容的上述详述特征可以被详细理解的方式、以及对实施方式的更特定描述，可通过参照实施方式来获得，其中一些实施方式绘示于所附图式中。然而，应注意到，所附图式仅绘示此公开内容的典型实施方式，且因此不应被视为对本公开内容的范围的限制，因为本公开内容可允许其他等同有效实施方式。以示例而非限制方式在随附图式的图中绘示本文所述的实施方式，其中类似的附图标号标示类似的元件。图1描绘根据本文描述的实施方式的形成金属碳化物膜的方法的流程图；以及图2描绘根据一或多个实施方式的栅极堆叠。具体实施方式在说明本公开内容的数个示例性实施方式之前，应了解到本公开内容不受限于下面说明书中所阐述的构造或工艺步骤的细节。本公开内容能够具有其他实施方式，并能够以各种方式实施或执行。本公开内容的实施方式涉及一种卤素去除途径，以沉积金属碳化物膜。更具体地，本公开内容的实施方式涉及将不具有β-氢基团的烷基铝反应物用于金属碳化物膜的沉积。β-氢化物消除是有机金属化学中的分解机制且可导致低的热稳定性和前驱物的潜在异构化。(crabtree,r.h.theorganometallicchemistryofthetransitionmetals,secondedition,johnwiley&sons1994.)。方案(i)是从三乙基铝去除β-氢化物的实例。方案(i)本公开内容的实施方式涉及化合物及化合物的用途，所述化合物不太可能在安瓿内部分解或异构化而导致工艺漂移(processdrift)。本公开内容的实施方式涉及化合物和用途，其将允许在较高温度下运行需要铝(al)前驱物的沉积。在一些实施方式中，铝(al)前驱物同样也允许在低温下运行沉积。当在本说明书和所附权利要求书中使用时，以可互换的方式使用术语“基板”和“晶片”，二者指称处理作用于其上的表面或表面的部分。本领域技术人员将理解到，除非前后文清楚指明，否则对基板的提及也可仅指基板的一部分。此外，对基板上的沉积的提及可指裸基板和具有一或多个膜或特征沉积或形成于其上的基板二者。如本说明书及所附权利要求书中所用，以可互换的方式使用术语“反应性气体”、“前驱物”、“反应物”和类似术语，以意指包括在原子层沉积工艺中具反应性的物种的气体。举例而言，第一“反应性气体”可简单地吸附至基板的表面上，且可用于与第二反应性气体进一步化学反应。本文所用的“基板”指的是任何基板或形成在基板上的任何材料表面，而膜处理是在制造工艺期间在所述基板或材料表面上进行。在一些实施方式中，基板为刚性的、分立的、大致平面的基板。如本说明书及所附权利要求书中所用，当指称基板时，术语“分立的(discrete)”意指基板具有固定的维度。一或多个实施方式的基板为半导体基板，诸如直径为200mm或300mm的硅基板。举例而言，取决于应用，可在其上进行处理的基板表面可包括：材料，诸如硅、氧化硅、应变硅、绝缘体上硅(soi)、碳掺杂氧化硅、氮化硅、掺杂硅、锗、砷化镓、玻璃、蓝宝石等；以及任何其它材料，诸如，金属、金属氮化物、金属合金及其他导电材料。基板可包括但不限于，半导体晶片。可将基板暴露于预处理工艺，以抛光、蚀刻、还原、氧化、羟基化、退火及/或烘烤基板表面。除了直接在基板本身的表面上进行膜处理之外，于此公开内容中，也可在形成于基板上的下方层(underlayer)上进行任何于此公开的膜处理步骤，如下文更详细公开的，且如上下文所示，术语“基板表面”意欲包括此类下方层。如本说明书及所附权利要求书中所用，以可互换的方式使用术语“前驱物”、“反应物”、“反应性气体”及类似术语，以指称可与基板表面反应的任何气态物种。如本文所使用，“原子层沉积”或“循环沉积”指两种或更多种反应性化合物的依序暴露，以于基板表面上沉积材料层。基板或基板的部分依序或分别暴露于被引入处理腔室的反应区内的两种或更多种反应性化合物。在时域ald工艺中(time-domainaldprocess)，对各反应性化合物的暴露由时间延迟分开，以允许各化合物粘附于基板表面及/或在基板表面上发生反应，并接着将其从处理腔室清除。这些反应性化合物将依序暴露于基板。在空间ald工艺(spatialaldprocess)中，基板表面的不同部分或基板表面上的材料同时暴露于两种或更多种反应性化合物，以使得基板上的任何给定点实质上不同时暴露于超过一种反应性化合物。如本说明书及所附权利要求书中所用，如本领域技术人员将理解，用于此方面的术语“实质上”意指存在以下可能性：基板的小部分可能由于扩散而同时暴露至多种反应性气体，且同时暴露是无意的。在时域ald工艺的一个方面中，将第一反应性气体(亦即，前驱物或化合物a，例如有机铂基团金属前驱物)以脉冲输送至反应区内，继之以第一时间延迟。接着，将第二前驱物或化合物b(例如还原剂)以脉冲输送至反应区内，继之以第二延迟。在每一时间延迟期间，诸如氩气之类的净化气体经引入处理腔室内以清理反应区或另外自反应区移除任何残留反应性化合物或反应副产物。或者，整个沉积工艺期间净化气体可连续不断地流动，以使得在介于反应化合物的脉冲之间的时间延迟期间仅净化气体流动。或者，以脉冲输送反应化合物直至在基板表面上形成期望薄膜或薄膜厚度。在任一情况中，以脉冲输送化合物a、净化气体、化合物b及净化气体的ald工艺为一循环。循环可从化合物a或化合物b开始且继续相应顺序的循环直至达到具有预定厚度的薄膜。如本文所使用，“脉冲”或“剂量”意欲指称间歇地或非连续地引入处理腔室内的源气体的量。特定化合物在每一脉冲内的量可随着时间推移而变化，此取决于脉冲的持续时间。特定处理气体可包括单种化合物或两种或更多种化合物的混合物/组合，例如是下文所述的处理气体。每一脉冲/剂量的持续时间是可变的且可经调整以适应例如处理腔室的体积容量以及耦接至处理腔室的真空系统的容量。另外，处理气体的剂量时间可根据处理气体的流率、处理气体的温度、控制阀的类型、所使用处理腔室的类型以及处理气体吸附至基板表面上的组分的能力而变化。剂量时间亦可基于正形成的层的类型及正形成的装置的几何形状而变化。剂量时间应足够长以提供足以吸附/化学吸附至基板的实质上整个表面上的一定体积的化合物且在该整个表面上形成处理气体组分的层。在空间ald工艺的实施方式中，将第一反应性气体和第二反应性气体(如，氮气)同步输送至反应区，但被惰性气体帘幕及/或真空帘幕分隔。相对于气体输送装置移动基板，使得基板上的任何给定点暴露于第一反应性气体及第二反应性气体。如本文所用，“金属碳化物(metalcarbide)”及“金属碳化物膜”是指包含金属和碳的膜。当碳与电负性小于碳的元素(例如过渡金属)结合而形成化合物时，该化合物已知为碳化物。在金属碳化物中，多种化学剂量是常见的(例如，铁形成许多碳化物：fe3c、fe7c3、fe2c)。不欲受限于理论，据信在金属碳化物膜或在混合的金属碳化物膜中以原子计的金属及碳的期望量取决于膜的功函数。在一或多个实施方式中，金属碳化物膜及/或混合的金属碳化物膜含有以原子计大于约20％的碳(c)，包括大于约25％、大于约30％、大于约35％、大于约40％、大于约45％或大于约50％。在一或多个实施方式中，金属碳化物膜及/或混合的金属碳化物膜含有以原子计少于约50％的总金属含量，包括少于约45％的总金属、少于约40％的总金属、少于约35％的总金属或少于约30％的总金属。在其他实施方式中，金属碳化物膜含有以原子计少于约90％的总金属含量，包括少于约85％的总金属、少于约80％的总金属、少于约75％的总金属、少于约70％的总金属、少于约65％的总金属、少于约60％的总金属、少于约55％的总金属、少于约50％的总金属、少于约40％的总金属、少于约35％的总金属或少于约30％的总金属。如本文所用，术语“总金属含量(totalmetalcontent)”是指以原子计，存在于金属碳化物膜及/或混合的金属碳化物膜中的金属的百分比。金属可来自第一卤化物前驱物、铝反应物，及额外的卤化物前驱物(若存在的话)。本公开内容的一或多个实施方式涉及了使用化学式(i)的卤化物前驱物的方法mxyrn(i)其中m为金属，x为选自cl、br、f或i的卤素，y为从1至6，r选自烷基、co、环戊二烯基、脒盐、二氮杂二烯或酰胺酸盐，且n为从0至6。在一或多个实施方式中，金属，m，选自周期表的iii族、iv族、v族、vi族或vii族、或sn或si中的一或多种金属。在其他实施方式中，金属，m，选自以下一或多种：钪(sc)、钇(y)、镧(la)、锕(ac)、钛(ti)、锆(zr)、铪(hf)、钒(v)、铌(nb)、钽(ta)、铬(cr)、钼(mo)、钨(w)、锰(mn)、铼(re)、锝(tc)、铁(fe)、钌(ru)、锇(os)、钴(co)、铑(rh)、铱(ir)、镍(ni)、钯(pd)、铂(pt)、铜(cu)、银(ag)、金(au)、锌(zn)、镉(cd)、汞(hg)、锡(sn)或硅(si)。在一或多个实施方式中，金属m选自以下一或多种：ti、ta、zr、la、hf、ce、zn、cr、sn、w、或v。在一或多个具体实施方式中，金属m为铪(hf)。在另一个具体实施方式中，金属m为钨(w)。金属m不是铝(al)。在一或多个实施方式中，x为选自cl、br、f或i的卤素。在一或多个实施方式中，y为从1至6，包括1、2、3、4、5或6。在其他实施方式中，x选自cl或br。在具体实施方式中，x为cl。在另一个具体实施方式中，x为br。如本文所用，“烷基(alkyl)”或“alk”包括在正规链中含有1至20个碳的直链和支链烃，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、异己基、庚基、4,4-二甲基戊基、辛基、2,2,4-三甲基-戊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、前述的各种支链异构物和类似物。这样的基团可视情况包括高达1至4个取代基。在一或多个实施方式中，r选自烷基、co、环戊二烯基、脒盐、二氮杂二烯或酰胺酸盐。在一或多个实施方式中，r为c1-6烷基。在一或多个实施方式中，n为从0至6，包括0、1、2、3、4、5或6。本公开内容的一或多个实施方式涉及使用不具有β-氢(β-h)片段的烷基铝前驱物的工艺，以增加热稳定性并降低在安瓿中异构化的可能性。化学式(ii)为不含β-氢的铝前驱物的通式结构：al(ch2ar1r2r3)3(ii)或，在结构上描绘为其中各a分别包含c、si或ge，各r1、r2及r3独立地为烷基或实质上不包含β-氢。化学式/结构(ii)中的各r1、r2及r3可具有独立于任何其他r1、r2及r3基团的结构身份(structuralidentities)，使得可以有在1至9的范围内的不同r1、r2及r3基团。在一或多个实施方式中，各a不含β-氢。具有结构(ii)的化合物中的各个a基团可独立地为c、si或ge。在一些实施方式中，各个a原子为c。在一些实施方式中，各个a原子为si。在一些实施方式中，各个a原子为ge。在一些实施方式中，a原子为c、si及ge中的二或更多种的混合。在一些实施方式中，各r1、r2及r3独立地为烷基。这意味着各r1、r2及r3基团为烷基团，但各r1、r2及r3基团不需要是相同的烷基基团。在一些实施方式中，各r1、r2及r3基团为实质上相同的种类。如本说明书及所附权利要求书中所用，就此而言，术语“实质上相同”意指r1、r2及r3基团的大于约95％是相同的。在一些实施方式中，各r1、r2及r3基团为甲基和乙基中的一种。在一或多个实施方式中，如方案ii中所示，化学式(i)的第一卤化物前驱物经由配体交换反应来与化学式(ii)的烷基铝反应物反应。卤化物x转移至铝(al)，且烷基团((ch2)ar1r2r3)转移至金属m。通常，烷基金属化合物在高温下不稳定，且可分解为金属，且可能留下某些碳成为杂质。卤化烷基铝物种由于其挥发性而离开基板的表面。若铝(al)化合物在高温下不稳定，铝(al)可能混入膜内。不欲受限于理论，据信分解烷基铝化合物的一个可能路径为β-氢化物消除。如上文方案i所示，β-氢可被转移至铝(al)中心，且烷基铝可分解而留下al在生长的膜中。然而，若不存在β-氢的话，如在一或多个实施方式中，则不可能循此路径，且生长的金属碳化物膜将不含铝(al)。方案ii在一些实施方式中，具有化学式/结构(ii)的化合物可用作反应物，且所沉积的膜实质上不包含来自反应物的金属(即，铝)。举例而言，最终的膜实质上不包含铝。如本说明书及所附权利要求书中所用，就此而言，术语“实质上不”意指以原子计少于约5％，包括少于约4％、少于约3％、少于约2％或少于约1％。在一或多个实施方式中，金属碳化物膜实质上不含铝(al)。就此所使用的，术语“实质上不含铝”意指以原子计，金属碳化物膜具有少于约10％的铝(al)，包括少于约9％、少于约8％、少于约7％、少于约6％、少于约5％、少于约4％、少于约3％、少于约2％或少于约1％。根据化学式/结构(ii)的合适化合物的一些非限制性实例包括在一或多个具体实施方式中，铝反应物选自以下一或多种：三新戊基铝(tris(neopentylidine)aluminum；npa)或三(三甲基硅烷亚甲基)铝(tri(trimethylsilylmethylene)aluminum)。本公开内容的一或多个实施方式涉及了沉积膜的方法。所述方法包含以下步骤：将基板表面的至少一部分暴露于第一卤化物前驱物，第一卤化物前驱物包含具有通式(i)的化合物。接着将基板表面的至少一部分暴露于铝反应物，以在基板表面上沉积金属碳化物膜。图1描绘根据本公开内容的一或多个实施方式的沉积金属碳化物膜的方法10的流程图。请参见图1，方法10包含沉积循环70。通过将基板安置到处理腔室内，方法10始于操作20。于操作30，将基板表面的至少一部分暴露于第一卤化物前驱物。第一卤化物前驱物包含具有通式(i)的化合物mxyrn(i)，其中m为金属，x为选自cl、br、f或i的卤素，y为从1至6，r选自烷基、co、环戊二烯基、脒盐、二氮杂二烯或酰胺酸盐，且n为从0至6。可以一或多个脉冲提供或连续地提供含第一卤化物前驱物的处理气体。含第一卤化物前驱物的处理气体的流率可为任何合适的流率，包括但不限于以下流率：在约1至约5000sccm的范围内，或在约2至约4000sccm的范围内，或在约3至约3000sccm的范围内或在约5至约2000sccm的范围内。可在任何合适的压力下提供化学式i的第一卤化物前驱物，所述压力包括但不限于以下压力：在约5mtorr至约30torr的范围内，或在约100mtorr至约30torr的范围内，或在约5torr至约30torr的范围内，或在约50mtorr至约2000mtorr的范围内，或在约100mtorr至约1000mtorr的范围内，或在约200mtorr至约500mtorr的范围内。将基板暴露于含第一卤化物前驱物的处理气体的时间段可为允许前驱物在导电基板表面上形成足够的成核层所需的任何合适的时间量。举例而言，可使处理气体流入处理腔室内达约0.1秒至约90秒的时间段。在一些时域ald工艺中，将基板表面暴露于含第一卤化物前驱物的处理气体达约0.1秒至约90秒的范围中的时间，或约0.5秒至约60秒的范围中的时间，或约1秒至约30秒的范围中的时间，或约2秒至约25秒的范围中的时间，或约3秒至约20秒的范围中的时间，或约4秒至约15秒的范围中的时间，或约5秒至约10秒的范围中的时间。在一些实施方式中，可与含第一卤化物前驱物的处理气体同时提供额外的惰性载气至处理腔室。载气可与含第一卤化物前驱物的处理气体混合(如，作为稀释气体)或与含第一卤化物前驱物的处理气体分开，且可被脉冲或具有恒定流速。在一些实施方式中，载气在约1至约10000sccm的范围内的恒定流速下流向处理腔室。载气可为任何惰性气体，例如，诸如氩、氮、氦、氖、前述的组合和类似气体。在一或多个具体实施方式中，含第一卤化物前驱物的处理气体在流入处理腔室之前与氩混合。沉积期间的基板的温度可受到控制，例如，通过设定基板支撑件或基座的温度。在一些实施方式中，将导电基板维持在约100℃至约500℃的范围内的温度，包括以下温度：约100℃、约150℃、约200℃、约250°、约300℃、约350℃、约400℃、约450℃及约500℃。于操作40，接着清除处理腔室的第一卤化物前驱物。可以不会与基板、基板上的膜及/或处理腔室壁反应的任何合适的气体来完成清除。合适的净化气体包括但不限于：n2、he及ar。净化气体可用于清除处理腔室的第一卤化物前驱物及/或铝反应物。在一些实施方式中，相同的净化气体用于各清除操作。在其他实施方式中，就各种清除操作使用不同的净化气体。于操作50，将基板表面的至少一部分暴露于铝反应物，以沉积金属碳化物膜。铝反应物包含通式(ii)的化合物al(ch2ar1r2r3)3(ii)其中a为c、si或ge，各r1、r2及r3独立地为烷基或实质上不包含β-氢。于操作60，接着清除处理腔室的铝反应物。将金属碳化物膜沉积在基板表面上。在一或多个实施方式中，金属碳化物膜实质上不含铝，且以原子计，金属碳化物膜具有少于50％的总金属含量。在其他实施方式中，金属碳化物膜实质上不含铝，且以原子计，金属碳化物膜具有少于90％的总金属含量。本公开内容的一些实施方式进一步包含：将基板表面暴露于第二卤化物前驱物。可将第二前驱物与第一卤化物前驱物及/或铝反应物同时暴露于基板，或在与第一卤化物前驱物及铝反应物中的任一或二者不同的时间暴露于基板。举例而言，第一卤化物前驱物可为通式(i)的化合物，且第二卤化物前驱物可具有相同的通式(i)但具有不同于第一卤化物前驱物的金属m。可通过使用不同的第一和第二卤化物前驱物来形成混合的金属碳化物膜。因此，在一或多个实施方式中，可重复方法(即，重复工艺循环70)，以提供包含多于一种金属m的金属碳化物膜。然而，在这种情况下，以原子计，金属碳化物膜包含少于约50％的总金属含量。在一或多个实施方式中，为了产生混合的金属碳化物膜，进行m1-碳化物(即，第一金属，m1)的循环，接着进行m2-碳化物(即，第二金属，m2)的循环。可重复此顺序以实现期望的混合的金属碳化物膜厚度。不欲受理论束缚，据信改变m1-碳化物循环对m2-碳化物循环的比例，可实现m1与m2的不同比例。在一或多个实施方式中，金属m1和金属m2独立地选自周期表的iii族、iv族、v族、vi族或vii族，或sn或si中的一或多种金属。在其他实施方式中，金属m1和金属m2独立地选自以下一或多种：钪(sc)、钇(y)、镧(la)、锕(ac)、钛(ti)、锆(zr)、铪(hf)、钒(v)、铌(nb)、钽(ta)、铬(cr)、钼(mo)、钨(w)、锰(mn)、铼(re)、锝(tc)、铁(fe)、钌(ru)、锇(os)、钴(co)、铑(rh)、铱(ir)、镍(ni)、钯(pd)、铂(pt)、铜(cu)、银(ag)、金(au)、锌(zn)、镉(cd)、汞(hg)、锡(sn)或硅(si)。在一或多个实施方式中，金属m1和金属m2独立地选自以下一或多种：ti、ta、zr、la、hf、ce、zn、cr、sn、w或v。一或多个实施方式涉及沉积膜的方法，所述方法包含以下步骤：将基板表面的至少一部分暴露于第一卤化物前驱物，第一卤化物前驱物包含具有通式(ia)的化合物m1xyrn(ia)，其中m1为金属，x为选自cl、br、f或i的卤素，y为从1至6，r选自烷基、co、环戊二烯基、脒盐、二氮杂二烯或酰胺酸盐，且n为从0至6。接着将基板表面的至少一部分暴露于第二卤化物前驱物，第二卤化物前驱物包含具有通式(ib)的化合物m2xyrn(ib)，其中m2为金属，x为选自cl、br、f或i的卤素，y为从1至6，r选自烷基、co、环戊二烯基、脒盐、二氮杂二烯或酰胺酸盐，且n为从0至6。接着将基板表面的至少一部分暴露于铝反应物，铝反应物包含通式(ii)的化合物al(ch2ar1r2r3)3(ii)其中a为c、si或ge，各r1、r2及r3独立地为烷基或实质上不包含β-氢。将混合的金属碳化物膜沉积于基板表面上，混合的金属碳化物膜实质上不含铝。取决于混合的金属碳化物膜中所需的不同的一或多种金属，可将基板表面暴露于多种不同的卤化物前驱物的循环，所述卤化物前驱物具有通式(ip)：mpxyrn(ip)，其中p为1至100，或1至1000，或1至大于1000的范围中的整数。mp为金属，x为选自cl、br、f或i的卤素，y为从1至6，r选自烷基、co、环戊二烯基、脒盐、二氮杂二烯或酰胺酸盐，且n为从0至6。举例而言，在一或多个具体实施方式中，第一卤化物前驱物可包含铪(hf)作为金属m，且铝反应物可包含三新戊基铝(tris(neopentylidine)aluminum；npa)，以沉积实质上不含铝并具有以原子计少于约50％的总金属含量的碳化铪(hfc)膜。在其他具体实施方式中，第一卤化物前驱物可包含作为金属m1的铪(hf)，铝反应物可包含三新戊基铝(tris(neopentylidine)aluminum；npa)，且第二卤化物前驱物可包含作为金属m2的钛(ti)，以沉积混合的金属碳化物膜；混合的金属碳化物膜包含碳化铪钛(hftic)，实质上不含铝，并具有以原子计少于约50％的总金属含量。在更进一步的实施方式中，第一卤化物前驱物可包含作为金属m1的铪(hf)，第二卤化物前驱物可包含作为金属m2的钛(ti)，第三卤化物前驱物可包含作为金属m3的硅(si)，且铝反应物包含铝，以沉积包含碳化铪钛硅(hftisic)的混合的金属碳化物膜，所述混合的金属碳化物膜实质上不含铝，并具有以原子计少于约50％的总金属含量。在更进一步的实施方式中，第一卤化物前驱物可包含作为金属m1的铪(hf)，第二卤化物前驱物可包含作为金属m2的钛(ti)，第三卤化物前驱物可包含作为金属m3的硅(si)，第四卤化物前驱物可包含作为金属m4的钽(ta)，且铝反应物包含铝，以沉积包含碳化铪钛硅钽(hftisitac)的混合的金属碳化物膜，所述混合的金属碳化物膜实质上不含铝，并具有以原子计少于约50％的总金属含量。在一些实施方式中，依序将基板表面暴露于第一卤化物前驱物及铝反应物。举例而言，ald类型工艺使得基板表面(或基板表面的部分)依序或实质上依序暴露于第一卤化物前驱物及铝反应物。在一些实施方式中，同步将基板表面暴露于第一卤化物前驱物及铝反应物。举例而言，在cvd类型工艺中，可同时将第一卤化物前驱物及铝反应物二者流入处理腔室，允许前驱物和反应物的气相反应。根据一或多个实施方式，基板在形成层之前及/或之后受到处理。此处理可在相同腔室中进行，或在一或多个单独的处理腔室中进行。在一些实施方式中，将基板从第一腔室移动至独立的第二腔室，以进一步处理。可将基板从第一腔室直接移动到独立的处理腔室，或可将基板从第一腔室移动至一或多个移送腔室，并接着移动至独立的处理腔室。因此，处理设备可包含与移送站连通的多个腔室。此类设备可称为“群集工具(clustertool)”或“群集式系统”和类似物。一般而言，群集工具为包含多个腔室的模块系统，所述腔室可执行各种功能，包括基板中央寻找与定向、脱气、退火、沉积及/或蚀刻。根据一或多个实施方式，群集工具包括至少一第一腔室与中央移送腔室。中央移送腔室可容置机器人，所述机器人可在处理腔室与装载锁定腔室之间传送基板。通常将移送腔室维持在真空条件下，并提供中间阶段(intermediatestage)，用于将基板从一个腔室传送至另一腔室，及/或传送至位在群集工具的前端的负载锁定腔室。可适用于本公开内容的两种已熟知的群集工具为和两者均可获自美国加州圣塔克拉拉市的应用材料公司。然而，可为了进行本文所描述的工艺的特定部分，来改变腔室的实际设置与组合。可使用的其他处理腔室包括，但不限于，循环层沉积(cld)、原子层沉积(ald)、化学气相沉积(cvd)、物理气相沉积(pvd)、蚀刻、预清洁、化学清洁、热处理(如rtp)、等离子体氮化、脱气、定向、羟基化以及其他基板工艺。通过在群集工具上的腔室中执行工艺，可避免大气杂质对基板产生的表面污染，而不需在沉积后续膜之前进行氧化。根据一或多个实施方式，基板持续处于真空或“负载锁定(loadlock)”条件下，且在从一个腔室移动至下一个腔室时不会暴露至环境空气。移送腔室因此处于真空下，且在真空压力下被“抽气(pumpeddown)”。惰性气体可存在于处理腔室或移送腔室中。在一些实施方式中，使用惰性气体作为净化气体，以在基板的表面上形成层之后移除部分或全部反应物。根据一或多个实施方式，在沉积腔室的出口处注入净化气体，以防止反应物从沉积腔室移动至移送腔室及/或额外的处理腔室。因此，惰性气体流在腔室出口处形成帘幕。在处理期间，可加热或冷却基板。可由任何适合的手段完成此种加热或冷却，所述手段包括但不限于，改变基板支撑件(例如，基座)的温度，并使加热气体或冷却气体流至基板表面。在一些实施方式中，基板支撑件包括加热器/冷却器，可控制加热器/冷却器以传导性地改变基板温度。在一或多个实施方式中，可加热或冷却所应用的气体(无论是反应性气体或惰性气体)，以局部改变基板温度。在一些实施方式中，可将加热器/冷却器安置在腔室内与基板表面相邻，以对流性地改变基板温度。在处理期间，也可固定或旋转基板。旋转基板可被持续旋转或分段旋转。举例而言，可在整个工艺期间旋转基板，或可在暴露于不同的反应性气体或净化气体之间少量旋转基板。在处理期间旋转基板(无论连续或分段)可通过最小化例如是气体流几何形貌中的局部变异性的效应，而有助于产生更均匀的沉积或蚀刻。本公开内容的一或多个实施方式涉及金属氧化物堆叠，所述金属氧化物堆叠为金属氧化物半导体(mos)中的栅极堆叠的一部分。请参见图2，金属氧化物堆叠100包含基板102上的高k介电层104，及高k介电层104上的氮化钛层106。图2所绘示的实施方式具有单独的高k介电层104位于基板102上。然而，技术人员将可认知到，高k介电层104可为基板102或基板102的一部分。举例而言，高k介电质104可形成于基板102上，以形成金属氧化物堆叠100。金属氧化物堆叠100形成于基板102上，基板102可为任何合适的材料或形状。在所绘示的实施方式中，基板102为平坦表面，且金属氧化物堆叠100由放置成一个在另一个顶部上的矩形盒表示。然而，本领域技术人员将理解到，基板102可具有一或多个特征(即，沟槽或通孔)且金属氧化物堆叠100可被形成为与基板102表面的形状共形。功函数层108形成于氮化钛层106上。在一或多个实施方式中，功函数层108包含实质上不含铝的金属碳化物膜，并具有以原子计少于50％的总金属含量。可由一或多个实施方式的方法制备金属碳化物膜。可通过将基板102的至少一部分暴露于第一卤化物前驱物来形成金属碳化物膜，所述第一卤化物前驱物包含具有通式(i)的化合物mxyrn(i)，其中m为金属，x为选自cl、br、f或i的卤素，y为从1至6，r选自烷基、co、环戊二烯基、脒盐、二氮杂二烯或酰胺酸盐，且n为从0至6；并将基板102的至少一部分暴露于铝反应物，所述铝反应物包含通式(ii)的化合物al(ch2ar1r2r3)3(ii)其中a为c、si或ge，各r1、r2及r3独立地为烷基或实质上不包含β-氢，以在基板102上沉积金属碳化物膜作为功函数层108，金属碳化物膜实质上不含铝。现在参考以下实例来描述本公开内容。在描述本公开内容的若干示例性实施方式之前，应理解到，本公开内容不限于以下描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本公开内容能够具有其他实施方式，并且能够以各种方式实施或执行。实例实例1–比较在ald方式中利用四氯化铪(hfcl4)和三叔丁基铝(ttba)来沉积碳化铪(hfc)膜。在ald腔室中将硅基板加热至300℃。将安瓿中的四氯化铪(hfcl4)加热至145℃，并以脉冲输送至腔室达10秒，接着以10秒的氮气净化。接着从室温下的ttba安瓿给予5秒的三叔丁基铝(ttba)脉冲，接着以10秒的氮气净化。重复上述循环，以得到期望厚度的碳化铪(hfc)膜。ttba含有β-氢。所得的碳化铪膜含有铝。此外，当通过sem观察时，碳化铪膜(hfc)的外观粗糙。表1显示实例1的碳化铪膜的元素百分比。以原子计，膜含有大于50％的总金属。铪和铝的量总计为57.1％。元素原子％铝(al)20.1铪(hf)37.0碳(c)27.4其他元素15.4实例2如所描述的，以ald方式利用四氯化铪(hfcl4)和三新戊基铝(npa)来沉积碳化铪(hfc)膜。在ald腔室中将硅基板加热至300℃。将安瓿中的四氯化铪(hfcl4)加热至145℃，并以脉冲输送至腔室达10秒，接着以10秒的氮气净化。接着从室温下的npa安瓿给予5秒的三新戊基铝(npa)脉冲，接着以10秒的氮气净化。重复上述循环，以得到期望厚度的碳化铪(hfc)膜。npa不具有β-氢。碳化铪膜实质上不含铝。当通过sem观察时，hfc膜是平滑的。表2显示实例2的碳化铪膜的元素百分比。以原子计，膜含有小于50％的总金属。铪和铝的量总计为42.1％。元素原子％铝(al)0.1铪(hf)42.0碳(c)28.4其他元素29.3除非本文另有说明或与前后文明显矛盾，在描述本文所讨论的材料和方法的前后文中(特别是随附的权利要求书的前后文中)，术语“一、一个、一种”及“该、所述”及类似指代的使用应解释为涵盖单数形式和复数形式两者。除非在此另外指出，否则本文中数值范围的列举仅旨在用作分别指代落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值都被并入说明书中，就如同其在本文中被单独叙述一样。除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序执行。除非另外要求，否则本文提供的任何和所有示例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地阐明材料和方法，并且不对范围构成限制。说明书中的用语均不应被解释为指示任何未要求保护的要素对于所公开的材料和方法的实施是必不可少的。本说明书中对“一个实施方式”、“一些实施方式”、“一或多个实施方式”或“一实施方式”的提及，表示在本公开内容的至少一个实施方式中包含连同实施方式所说明的特定特征、结构、材料或特性。因此，在本说明书中各处出现诸如“在一或多个实施方式中”、“在一些实施方式中”、“在一个实施方式中”或“在一实施方式中”的词语，不一定指本公开内容的相同实施方式。再者，可以任何适合的方式结合一或多个实施方式中的特定特征、结构、材料或特性。虽然已参照特定实施方式说明了本文的公开内容，应了解到，这些实施方式仅说明本公开内容的原理与应用。对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本公开内容的精神与范围的情况下可对本公开内容的方法与设备进行各种修改与变型。因此，本公开内容旨在包括在所附权利要求书及其等效形式的范围内的修改与变型。当前第1页12