负极用树脂集电体的制造方法、锂离子电池用负极的制造方法以及锂离子电池的制造方法与流程

1.本发明涉及负极用树脂集电体的制造方法、锂离子电池用负极的制造方法以及锂离子电池的制造方法。


背景技术：

2.近年来，为了保护环境，迫切希望降低二氧化碳排放量。在汽车业界，电动汽车(ev)、混合动力电动汽车(hev)的引入所带来的二氧化碳排放量的降低备受期待，正在致力于进行作为这些汽车的实用化的关键的电动机驱动用二次电池的开发。作为二次电池，能够实现高能量密度、高输出密度的锂离子电池备受关注。
3.锂离子电池中，通常使用粘结剂将正极或负极活性物质等分别涂布至正极用或负极用集电体而构成电极。另外，在双电极型电池的情况下，构成如下的双电极型电极：在集电体的一面使用粘结剂涂布正极活性物质等而具有正极层，在相反侧的一面使用粘结剂涂布负极活性物质等而具有负极层。
4.在这样的锂离子电池中，以往使用了金属箔(金属集电箔)作为集电体。近年来提出了由添加有导电性材料的树脂来代替金属箔而构成的所谓树脂集电体。这样的树脂集电体比金属集电箔的重量轻，可望提高电池的每单位重量的输出。
5.例如，专利文献1中公开了一种二次电池的集电体用导电性树脂膜，其包含聚甲基戊烯和导电性材料，并具有特定的熔体质量流动速率。但是，聚甲基戊烯的表面张力低，与活性物质层的密合性比较差，因此推定其界面电阻高。
6.专利文献2中公开了一种含有树脂集电体用分散剂、树脂和导电性填料的树脂集电体用材料、以及具有该树脂集电体用材料的树脂集电体。专利文献2中，作为树脂集电体用材料中使用的树脂，举出了聚乙烯、聚丙烯等。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2014
‑
216296号公报
10.专利文献2：国际公开第2015/005116号


技术实现要素：

11.发明所要解决的课题
12.树脂集电体要求具有电阻值低、尽可能薄的性质。但是，专利文献1等中记载的树脂集电体在薄膜化时容易产生针孔等缺陷。因此可以说，为了得到无针孔的薄树脂集电体仍有改善的余地。
13.本发明的目的在于提供无针孔的薄的负极用树脂集电体的制造方法。本发明的目的还在于提供使用了上述负极用树脂集电体的锂离子电池用负极的制造方法、以及锂离子电池的制造方法。
14.用于解决课题的手段
15.本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果实现了本发明。
16.即，本发明涉及：一种片状的负极用树脂集电体的制造方法，其特征在于，该方法具备将包含聚烯烃和导电性填料的导电性树脂组合物的熔融物层积3层以上而得到多层体的层积工序，构成上述多层体的各层的各导电性树脂组合物中包含的上述聚烯烃在温度230℃、负荷2.16kg的条件下利用jis k7210
‑
1:2014中记载的方法测定的熔体质量流动速率为15～70g/10min；一种锂离子电池用负极的制造方法，其特征在于，其具备利用上述方法制作负极用树脂集电体的工序、以及在上述负极用树脂集电体的任意一个表面上形成负极活性物质层的工序；一种锂离子电池的制造方法，其特征在于，其具备利用上述方法制作锂离子电池用负极的工序。
17.发明的效果
18.根据本发明，通过将包含具有特定的熔体质量流动速率的聚烯烃和导电性填料的导电性树脂组合物的熔融物层积3层以上而成型为1张一体化的膜，能够使树脂集电体的内部结构多层化。通过使树脂集电体的内部结构多层化，即使将其薄膜化也能够抑制针孔的产生。其结果，能够得到低电阻、且即使薄膜化也无针孔的负极用树脂集电体。
具体实施方式
19.[负极用树脂集电体的制造方法]
[0020]
本发明的负极用树脂集电体的制造方法具备将包含聚烯烃和导电性填料的导电性树脂组合物的熔融物层积3层以上而得到多层体的层积工序。
[0021]
首先，将聚烯烃和导电性填料以及必要时的其他成分混合，由此得到导电性树脂组合物。作为混合的方法，有下述方法：得到导电性填料的母料后进一步与聚烯烃混合的方法；使用聚烯烃、导电性填料以及必要时的其他成分的母料的方法；以及将全部原料统一混合的方法等，在该混合中可以将粒料状或粉体状的成分适当地使用公知的混合机、例如捏合机、密炼机、班伯里混炼机和辊等进行混合。
[0022]
对混合时的各成分的添加顺序没有特别限定。所得到的混合物可以进一步使用造粒机等进行粒料化或粉末化。
[0023]
之后，将导电性树脂组合物的熔融物层积3层以上而成型为1张一体化的膜状，由此得到多层体。作为成型为膜状的方法，可以使用可在膜的制造中使用的公知的方法。具体地说，可以举出将构成多层体的各层的各导电性树脂组合物在模具内层积的共挤出法等。共挤出法可以使用t模法、吹胀法等公知的方法来进行。
[0024]
例如，在基于t模法的共挤出法的情况下，可以将构成多层体的各层的导电性树脂组合物的熔融物从t模共挤出，并进行压延(包括通过热压进行的压缩)，由此使导电性树脂组合物的熔融物彼此熔接，制成1张一体化的膜。
[0025]
本发明的负极用树脂集电体的制造方法中，通过将导电性树脂组合物的熔融物层积3层以上而成型为1张一体化的膜，能够使树脂集电体的内部结构多层化。通过使树脂集电体的内部结构多层化，在进行膜的成膜时，即使在某一层中产生针孔，只要不与其他层在相同的位置重叠，针孔就不会生长，因此即使薄膜化也能够抑制针孔的产生。
[0026]
本发明的负极用树脂集电体的制造方法中，为了得到3层以上的多层体，例如可以
将导电性树脂组合物层积3层、可以将导电性树脂组合物层积4层、可以将导电性树脂组合物层积5层、也可以将导电性树脂组合物层积6层以上。
[0027]
本发明的负极用树脂集电体的制造方法中，可以将成分组成和含有比例相同的导电性树脂组合物进行层积，也可以将成分组成和含有比例不同的导电性树脂组合物进行层积。在将成分组成和含有比例不同的导电性树脂组合物进行层积的情况下，导电性树脂组合物的成分组成和含有比例不必全部不同，也可以包含成分组成和含有比例相同的导电性树脂组合物。
[0028]
本发明的负极用树脂集电体的制造方法中，构成多层体的各层的各导电性树脂组合物中包含的聚烯烃的特征在于，在温度230℃、负荷2.16kg的条件下利用jis k7210
‑
1:2014中记载的方法测定的熔体质量流动速率为15～70g/10min。各导电性树脂组合物中包含的聚烯烃的上述熔体质量流动速率优选为20～40g/10min。
[0029]
需要说明的是，导电性树脂组合物中包含的聚烯烃可以为包含2种以上的聚丙烯等的混合物。这种情况下，聚烯烃的熔体质量流动速率可以以各熔体质量流动速率的加权平均值的形式进行计算而得到。
[0030]
熔体质量流动速率(mfr)是表示处于熔融状态的树脂的流动性的指标，mfr的值越大，流动性越高。
[0031]
如上所述，本发明的负极用树脂集电体的制造方法中，通过将导电性树脂组合物的熔融物层积3层以上而成型为1张一体化的膜，能够得到多层体。通过使用熔体质量流动速率为15～50g/10min的聚烯烃，例如能够良好地形成整体厚度为90μm以下的膜。
[0032]
作为导电性树脂组合物中包含的聚烯烃，例如可以举出聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等。此外还可以为以碳原子数4～30的α
‑
烯烃(1
‑
丁烯、异丁烯、1
‑
己烯、1
‑
癸烯和1
‑
十二碳烯等)作为必要构成单体的聚合物等。这些聚烯烃可以为单独1种，也可以为2种以上的混合物。
[0033]
聚烯烃中，从防湿特性、机械强度的方面出发，优选聚丙烯。作为聚丙烯，例如可以举出均聚丙烯、无规聚丙烯、嵌段聚丙烯、具有长链支链结构的聚丙烯和酸改性聚丙烯等。均聚丙烯为丙烯的均聚物。无规聚丙烯是含有不规则地导入的少量(优选4.5重量％以下)乙烯单元的共聚物。嵌段聚丙烯是在均聚丙烯中分散有乙丙橡胶(epr)的组合物，具有在均聚丙烯的“海”中漂浮着包含epr的“岛”的“海岛结构”。作为具有长链支链结构的聚丙烯，可以举出日本特开2001
‑
253910号公报等中记载的聚丙烯等。酸改性聚丙烯是导入有羧基的聚丙烯，可以通过使马来酸酐等不饱和羧酸与聚丙烯在有机过氧化物的存在下反应等公知的方法进行反应而得到。
[0034]
本发明的负极用树脂集电体的制造方法中，关于构成多层体的各层的各导电性树脂组合物中包含的聚烯烃的重量比例，从集电体的强度的方面出发，基于各导电性树脂组合物中包含的聚烯烃和导电性填料的合计重量优选为10～95重量％、更优选为25～85重量％。
[0035]
本发明的负极用树脂集电体的制造方法中，作为构成多层体的各层的各导电性树脂组合物中包含的导电性填料，从具有导电性的材料中选择，从抑制集电体内的离子透过的方面出发，优选使用对于作为电荷转移介质使用的离子不具有传导性的材料。此处，关于作为电荷转移介质使用的离子，例如在锂离子电池的情况下为锂离子。
[0036]
作为导电性填料的材质，可以举出金属[镍、铝、不锈钢(sus)、银、铜和钛等]、导电性碳[石墨(graphite)、炭黑(乙炔黑、科琴黑、炉黑、槽法炭黑、热灯法炭黑等)和碳纳米管等]、以及它们的混合物等，但并不限定于这些。导电性填料也可以是将导电材料(上述导电性填料中的金属物质)通过镀覆等涂布在粒子系陶瓷材料或树脂材料的周围而成的填料。这些导电性填料可以单独使用1种，也可以合用2种以上。另外，也可以使用它们的合金或金属氧化物。
[0037]
导电性填料中，从电稳定性的方面出发，优选金属和导电性碳。金属中，优选镍粒子。导电性碳中，优选炭黑或者炭黑与碳纳米管的混合物，更优选乙炔黑或者乙炔黑与碳纳米管的混合物。
[0038]
导电性填料为镍粒子的情况下，镍粒子的中值径没有特别限定，从电池的电特性的方面出发，优选为1～20μm。
[0039]
需要说明的是，中值径是基于体积分布的中值径，利用激光式粒度分布测定装置(la
‑
920：株式会社堀场制作所制)进行测定。
[0040]
另外，导电性填料为炭黑的情况下，炭黑的体积平均粒径没有特别限定，从电池的电特性的方面出发，优选为3～500nm。
[0041]
本说明书中，炭黑等导电性碳的体积平均粒径是指由microtrac法(激光衍射
·
散射法)求出的粒度分布中的累计值为50％时的粒径(dv50)。microtrac法是利用通过对粒子照射激光而得到的散射光求出粒度分布的方法。需要说明的是，体积平均粒径的测定中可以使用日机装株式会社制造的microtrac等。
[0042]
导电性填料的形状(形态)并不限于粒子形态，也可以为粒子形态以外的形态，可以为碳纳米管等以所谓填料系导电性材料的形式实用化的形态。
[0043]
本发明的负极用树脂集电体的制造方法中，多层体优选包含至少2层含有聚烯烃和镍粒子的导电性树脂组合物的层。在构成多层体的至少2层的导电性树脂组合物含有镍粒子作为导电性填料的情况下，能够提高树脂集电体的电稳定性。
[0044]
在构成多层体的至少2层的导电性树脂组合物含有镍粒子作为导电性填料的情况下，构成多层体的其余的层的导电性树脂组合物可以不含有镍粒子作为导电性填料，也可以构成多层体的全部层的导电性树脂组合物含有镍粒子作为导电性填料。
[0045]
在导电性树脂组合物含有镍粒子作为导电性填料的情况下，优选以包含下述结构的方式进行层积，该结构是将第1导电性树脂组合物和镍粒子的重量比例低于上述第1导电性树脂组合物的第2导电性树脂组合物按照第1导电性树脂组合物、第2导电性树脂组合物、第1导电性树脂组合物的顺序层积而成的结构。这种情况下，能够降低树脂集电体与活性物质层的接触电阻。
[0046]
例如优选：在将导电性树脂组合物层积3层的情况下，按照第1导电性树脂组合物、第2导电性树脂组合物、第1导电性树脂组合物的顺序进行层积；在将导电性树脂组合物层积4层的情况下，按照第1导电性树脂组合物、第2导电性树脂组合物、第2导电性树脂组合物、第1导电性树脂组合物的顺序进行层积；在将导电性树脂组合物层积5层的情况下，按照第1导电性树脂组合物、第2导电性树脂组合物、第1导电性树脂组合物、第2导电性树脂组合物、第1导电性树脂组合物的顺序进行层积。在第1导电性树脂组合物为2种以上的情况下，各导电性树脂组合物的成分组成和含有比例可以相同，也可以包含成分组成和含有比例不
同的导电性树脂组合物。同样地，在第2导电性树脂组合物为2种以上的情况下，各导电性树脂组合物的成分组成和含有比例可以相同，也可以包含成分组成和含有比例不同的导电性树脂组合物。
[0047]
另外，本发明的负极用树脂集电体的制造方法中，多层体优选包含导电性填料为镍粒子的导电性树脂组合物的层和导电性填料为导电性碳的导电性树脂组合物的层。这种情况下，多层体优选包含至少2层导电性填料为镍粒子的导电性树脂组合物的层。通过使用导电性填料为镍粒子的导电性树脂组合物和导电性填料为导电性碳的导电性树脂组合物，能够降低树脂集电体整体的导电性填料密度。
[0048]
例如，在将导电性树脂组合物层积3层的情况下，优选按照导电性填料为镍粒子的导电性树脂组合物、导电性填料为镍粒子的导电性树脂组合物、导电性填料为导电性碳的导电性树脂组合物的顺序进行层积。这样，优选将导电性填料为导电性碳的导电性树脂组合物以构成多层体的至少一个主面的方式层积在最表层。
[0049]
本发明的负极用树脂集电体的制造方法中，关于构成多层体的各层的各导电性树脂组合物中包含的导电性填料的重量比例，从导电性的方面出发，基于各导电性树脂组合物中包含的聚烯烃和导电性填料的合计重量优选为5～90重量％、更优选为15～75重量％。
[0050]
在导电性树脂组合物中包含的导电性填料为镍粒子的情况下，该导电性树脂组合物中包含的镍粒子的重量比例基于该导电性树脂组合物中包含的聚烯烃和镍粒子的合计重量优选为55～90重量％、更优选为60～75重量％。
[0051]
在导电性树脂组合物中包含的导电性填料为炭黑的情况下，基于该导电性树脂组合物中包含的聚烯烃和炭黑的合计重量，该导电性树脂组合物中包含的炭黑的重量比例优选为15～45重量％、更优选为20～30重量％。另外，在导电性树脂组合物中包含的导电性填料为炭黑和碳纳米管的混合物的情况下，基于该导电性树脂组合物中包含的聚烯烃、炭黑和碳纳米管的合计重量，该导电性树脂组合物中包含的炭黑和碳纳米管的合计重量的比例优选为10～40重量％、更优选为15～30重量％。
[0052]
本发明的负极用树脂集电体的制造方法中，在导电性树脂组合物中，除了聚烯烃和导电性填料以外，还可以在无损于本发明的效果的范围内适当地添加其他成分(分散剂、交联促进剂、交联剂、着色剂、紫外线吸收剂、增塑剂)等。
[0053]
本发明的负极用树脂集电体的制造方法中，多层体的厚度没有特别限定，优选为90μm以下。通过使多层体的厚度为90μm以下，能够降低树脂集电体的电阻值。另一方面，多层体的厚度为5μm以上即可。
[0054]
需要说明的是，多层体的厚度为不包括后述金属层的厚度在内的厚度。
[0055]
本发明的负极用树脂集电体的制造方法优选进一步具备在多层体所具有的2个主面中的至少一个主面上形成金属层的工序。金属层是作为降阻层发挥功能的层，例如可以通过溅射法等方法来形成。
[0056]
作为构成金属层的金属的种类，例如可以举出铜等。金属层的厚度没有特别限定，优选为40～100nm。
[0057]
[锂离子电池用负极的制造方法]
[0058]
本发明的锂离子电池用负极的制造方法的特征在于，其具备下述工序：利用上述方法制作负极用树脂集电体的工序；以及在上述负极用树脂集电体的任意一个表面上形成
负极活性物质层的工序。
[0059]
本发明的锂离子电池用负极的制造方法中，负极活性物质层可以使用负极活性物质以及必要时的粘结剂、导电助剂等添加剂来形成。
[0060]
[锂离子电池的制造方法]
[0061]
本发明的锂离子电池的制造方法的特征在于，其具备通过上述方法制作锂离子电池用负极的工序。
[0062]
本发明的锂离子电池的制造方法进一步具备在正极用集电体的表面形成正极活性物质层的工序。正极活性物质层可以使用正极活性物质以及必要时的粘结剂、导电助剂等添加剂来形成。之后，配置隔板，加入电解液，由此得到锂离子电池。
[0063]
本发明的锂离子电池用负极的制造方法以及本发明的锂离子电池的制造方法中，作为负极活性物质、正极活性物质、电解液、隔板等的材料，可以使用公知的材料。正极活性物质和负极活性物质可以是由丙烯酸系树脂等树脂被覆的被覆活性物质。正极用集电体可以为金属集电箔，也可以为树脂集电体。
[0064]
例如，作为电解液，可以使用锂离子电池的制造中使用的含有电解质和非水溶剂的电解液。作为电解质，可以使用公知的电解液中使用的电解质等，例如可以举出lipf6、libf4、lisbf6、liasf6和liclo4等无机酸的锂盐、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2和lic(cf3so2)3等有机酸的锂盐等。这些之中，从电池输出和充放电循环特性的方面出发，优选lipf6。作为非水溶剂，可以使用公知的电解液中使用的非水溶剂等，例如可例示出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)等碳酸酯类。
[0065]
实施例
[0066]
以下通过实施例具体地说明本发明，但只要不脱离本发明的主旨，本发明并不限于实施例。另外，只要没有特殊声明，份是指重量份、％是指重量％。
[0067]
<制造例1>
[0068]
利用双螺杆挤出机将作为高mfr成分的聚丙烯(表1中以pp1表示)[比重：0.9、mfr：60g/10min、熔点：165℃]22.4份、作为低mfr成分的聚丙烯(表1中以pp2表示)[比重：0.9、mfr：8.2g/10min、熔点：165℃]5.6份、分散剂[比重：0.95、mfr：230g/10min、酸值：26、熔点：142℃]2.0份、以及作为导电性填料的镍粒子[商品名“type255”、vale公司制造、中值径：20μm]70份在180℃、100rpm、停留时间5分钟的条件下进行熔融混炼，得到导电性树脂组合物(z
‑
1)。
[0069]
表1的“聚烯烃mfr”中记载了pp1和pp2的混合物的mfr。
[0070]
<制造例2>
[0071]
除了将pp1变更为26.1份、pp2变更为6.5份、分散剂变更为2.4份、镍粒子变更为65份以外，利用与制造例1相同的方法得到导电性树脂组合物(z
‑
2)。
[0072]
<制造例3>
[0073]
除了将pp1变更为29.9份、pp2变更为7.5份、分散剂变更为2.6份、镍粒子变更为60份以外，利用与制造例1相同的方法得到导电性树脂组合物(z
‑
3)。
[0074]
<制造例4>
[0075]
除了将pp1变更为33.6份、pp2变更为8.4份、分散剂变更为3.0份、镍粒子变更为55份以外，利用与制造例1相同的方法得到导电性树脂组合物(z
‑
4)。
[0076]
<制造例5>
[0077]
除了不使用pp1并将pp2变更为32.7份、分散剂变更为2.3份、镍粒子变更为65份以外，利用与制造例1相同的方法得到导电性树脂组合物(z
‑
5)。
[0078]
<制造例6>
[0079]
除了将pp2变更为21.5份、分散剂变更为1.5份、镍粒子变更为77份以外，利用与制造例5相同的方法得到导电性树脂组合物(z
‑
6)。
[0080]
<制造例7>
[0081]
除了不使用pp2并将pp1变更为74.7份、分散剂变更为5.3份、导电性填料变更为乙炔黑[商品名“denka blackli
‑
400”、denka株式会社制造、体积平均粒径：48nm、比表面积：39m2/g]20份以外，利用与制造例1相同的方法得到导电性树脂组合物(z
‑
7)。
[0082]
<制造例8>
[0083]
除了将pp1变更为70.0份、分散剂变更为5.0份、乙炔黑变更为25份以外，利用与制造例7相同的方法得到导电性树脂组合物(z
‑
8)。
[0084]
<制造例9>
[0085]
除了不使用pp2并将pp1变更为76.5份、分散剂变更为5.5份、导电性填料变更为乙炔黑[商品名“denka blackli
‑
400”、denka株式会社制造、比表面积：39m2/g、平均一次粒径：48nm]10份和碳纳米管[商品名“1201yje”、nanostructured&amorphous materials公司制造](表1中记为cnt)8份以外，利用与制造例1相同的方法得到导电性树脂组合物(z
‑
9)。
[0086]
<穿透电阻值的测定>
[0087]
表1中示出了通过下述方法测定的导电性树脂组合物(z
‑
1)～(z
‑
9)的穿透电阻值。
[0088]
将各导电性树脂组合物从t模中挤出，利用热压机进行压延，由此分别得到膜厚120μm的测定用膜。
[0089]
将测定用膜剪裁成的长条试验片，使用电阻测定器[imc
‑
0240型、井元制作所株式会社制]和电阻计[rm3548、hioki公司制造]对各测定用膜的电阻值进行测定。
[0090]
测定在对电阻测定器施加2.16kg的负荷的状态下的测定用膜的电阻值，将施加2.16kg的负荷后60秒后的值作为该测定用膜的电阻值。如下式所示，乘以电阻测定时的夹具的接触表面的面积(1.77cm2)，将所得到的值作为穿透电阻值。
[0091]
穿透电阻值(ω
·
cm2)＝电阻值(ω)
×
1.77(cm2)
[0092]
[表1]
[0093][0094]
<实施例1>
[0095]
将导电性树脂组合物(z
‑
1)/导电性树脂组合物(z
‑
2)/导电性树脂组合物(z
‑
2)从t模中进行3层共挤出，制造导电性膜，利用下述方法进行导电性膜的膜厚测定和针孔试验。通过改变挤出条件来变更导电性膜的膜厚，反复进行导电性膜的制造和针孔试验，将在没有针孔的情况下形成得最薄的导电性膜(膜厚85μm)作为树脂集电体(x
‑
1)。
[0096]
<实施例2>
[0097]
将导电性树脂组合物(z
‑
1)/导电性树脂组合物(z
‑
2)/导电性树脂组合物(z
‑
3)从t模中进行3层共挤出，利用热压机进行压延，由此制造导电性膜。将与实施例1同样地在没有针孔的情况下形成得最薄的导电性膜(膜厚70μm)作为树脂集电体(x
‑
2)。
[0098]
<实施例3>
[0099]
将导电性树脂组合物(z
‑
3)/导电性树脂组合物(z
‑
3)/导电性树脂组合物(z
‑
3)从t模中进行3层共挤出，制造导电性膜。将与实施例1同样地在没有针孔的情况下形成得最薄的导电性膜(膜厚50μm)作为树脂集电体(x
‑
3)。
[0100]
<实施例4>
[0101]
将导电性树脂组合物(z
‑
1)/导电性树脂组合物(z
‑
2)/导电性树脂组合物(z
‑
2)/导电性树脂组合物(z
‑
1)从t模中进行4层共挤出，利用热压机进行压延，由此制造出导电性膜。将与实施例1同样地在没有针孔的情况下形成得最薄的导电性膜(膜厚90μm)作为树脂集电体(x
‑
4)。
[0102]
<实施例5>
[0103]
将导电性树脂组合物(z
‑
3)/导电性树脂组合物(z
‑
3)/导电性树脂组合物(z
‑
7)从t模中进行3层共挤出，制造导电性膜。将与实施例1同样地在没有针孔的情况下形成得最薄的导电性膜(膜厚45μm)作为树脂集电体(x
‑
5)。
[0104]
<实施例6>
[0105]
将导电性树脂组合物(z
‑
2)/导电性树脂组合物(z
‑
3)/导电性树脂组合物(z
‑
8)从t模中进行3层共挤出，利用热压机进行压延，由此制造出导电性膜。将与实施例1同样地在没有针孔的情况下形成得最薄的导电性膜(膜厚65μm)作为树脂集电体(x
‑
6)。
[0106]
<实施例7>
[0107]
将导电性树脂组合物(z
‑
2)/导电性树脂组合物(z
‑
3)/导电性树脂组合物(z
‑
9)从t模中进行3层共挤出，利用热压机进行压延，由此制造出导电性膜。将与实施例1同样地在没有针孔的情况下形成得最薄的导电性膜(膜厚60μm)作为树脂集电体(x
‑
7)。
[0108]
<实施例8>
[0109]
将导电性树脂组合物(z
‑
1)/导电性树脂组合物(z
‑
2)/导电性树脂组合物(z
‑
1)/导电性树脂组合物(z
‑
2)/导电性树脂组合物(z
‑
1)从t模中进行5层共挤出，利用热压机进行压延，由此制造出导电性膜。将与实施例1同样地在没有针孔的情况下形成得最薄的导电性膜(膜厚90μm)作为树脂集电体(x
‑
8)。
[0110]
<实施例9>
[0111]
将导电性树脂组合物(z
‑
3)/导电性树脂组合物(z
‑
3)/导电性树脂组合物(z
‑
7)从t模中进行3层共挤出，制造导电性膜。在与实施例1同样地在没有针孔的情况下形成得最薄的导电性膜(膜厚45μm)的导电性树脂组合物(z
‑
3)侧通过溅射法形成厚度40nm的铜膜，将所得物作为树脂集电体(x
‑
9)。
[0112]
<比较例1>
[0113]
将导电性树脂组合物(z
‑
5)/导电性树脂组合物(z
‑
6)/导电性树脂组合物(z
‑
5)从t模中进行3层共挤出，利用热压机进行压延，由此制造出导电性膜。将与实施例1同样地在没有针孔的情况下形成得最薄的导电性膜(膜厚120μm)作为树脂集电体(x
’‑
1)。
[0114]
<比较例2>
[0115]
将导电性树脂组合物(z
‑
1)/导电性树脂组合物(z
‑
4)从t模中进行2层共挤出，利用热压机进行压延，由此制造出导电性膜。将与实施例1同样地在没有针孔的情况下形成得最薄的导电性膜(膜厚60μm)作为树脂集电体(x
’‑
2)。
[0116]
<比较例3>
[0117]
将导电性树脂组合物(z
‑
1)/导电性树脂组合物(z
‑
2)从t模中进行2层共挤出，利用热压机进行压延，由此制造出导电性膜。将与实施例1同样地在没有针孔的情况下形成得最薄的导电性膜(膜厚100μm)作为树脂集电体(x
’‑
3)。
[0118]
<比较例4>
[0119]
将导电性树脂组合物(z
‑
5)从t模中进行1层挤出，利用热压机进行压延，由此制造出导电性膜。将与实施例1同样地在没有针孔的情况下形成得最薄的导电性膜(膜厚110μm)作为树脂集电体(x
’‑
4)。
[0120]
[导电性膜的试验方法]
[0121]
<膜厚测定>
[0122]
关于导电性膜的膜厚，使用千分尺[mitutoyo公司制造]对各样品进行5处测定，将其平均值作为该样品的膜厚。
[0123]
<针孔试验>
[0124]
准备加入有厚度1～2mm左右的甲醇的sus制的容器，使剪裁成10cm
×
20cm的导电性膜浮在其中，一边注意使导电性膜不会下沉一边轻拍导电性膜的上表面，通过目视确认甲醇是否渗出到树脂的表面。即使在1处有甲醇渗出，也视为有针孔。
[0125]
[树脂集电体的评价方法]
[0126]
<薄膜化>
[0127]
在上述针孔试验中，将在无针孔的情况下最薄地制造出的导电性膜的膜厚为90μm以下的情况记为
○
(良好)、将大于90μm的情况记为
×
(不良)。
[0128]
<穿透电阻值的测定>
[0129]
将树脂集电体(x
‑
1)～(x
‑
9)和(x
’‑
1)～(x
’‑
4)剪裁成的长条试验片，使用电阻测定器[imc
‑
0240型、井元制作所株式会社制]和电阻计[rm3548、hioki公司制造]对各树脂集电体的电阻值进行测定。
[0130]
测定在对电阻测定器施加2.16kg的负荷的状态下的树脂集电体的电阻值，将施加2.16kg的负荷后60秒后的值作为该树脂集电体的电阻值。如下式所示，乘以电阻测定时的夹具的接触表面的面积(1.77cm2)，将所得到的值作为穿透电阻值。
[0131]
穿透电阻值(ω
·
cm2)＝电阻值(ω)
×
1.77(cm2)
[0132]
穿透电阻值的基准如下：将电阻值为200ω
·
cm2以下的情况记为
○
(良好)、将大于200ω
·
cm2的情况记为
×
(不良)。
[0133]
将各评价结果示于表2。
[0134]
[表2]
[0135][0136]
由表2确认到，在将包含熔体质量流动速率为15～70g/10min的聚烯烃和导电性填料的导电性树脂组合物层积3层以上而制作出树脂集电体的实施例1～9中，穿透电阻值低，并且即使厚度为90μm以下也不产生针孔。
[0137]
另一方面，在将包含熔体质量流动速率小于15g/10min的聚烯烃和导电性填料的导电性树脂组合物层积3层而制作出树脂集电体的比较例1中，无法使不产生针孔的厚度为90μm以下。
[0138]
在将包含熔体质量流动速率为15～70g/10min的聚烯烃和导电性填料的导电性树脂组合物层积2层来制作树脂集电体的情况下，在比较例2中，能够使不产生针孔的厚度为90μm以下，但在比较例3中，无法使不产生针孔的厚度为90μm以下。
[0139]
另外，在使包含熔体质量流动速率为15～70g/10min的聚烯烃和导电性填料的导电性树脂组合物为1层而制作出树脂集电体的比较例4中，无法使不产生针孔的厚度为90μm以下。
[0140]
工业实用性
[0141]
本发明的负极用树脂集电体的制造方法作为制造移动电话、个人计算机和混合动力汽车、电动汽车用途中使用的锂离子电池用负极用集电体的方法特别有用。