半导体材料、红外线受光元件以及半导体材料的制造方法

本发明涉及一种半导体材料、红外线受光元件以及半导体材料的制造方法。

背景技术：

随着与人工智能(ai)等相关的近年来飞跃性的技术革新，代替人眼、手自动地进行监视、控制的系统的研究开发也正在全力进行。在这样的自动监视、自动控制系统中，基于光、温度、声音等各种输入信息来决定适当的响应动作，因此用于感测输入信号的硬件在系统整体之中也成为起到重要作用之一的关键器件。尤其在感测光的输入信号这一方面，通过使用代替人眼、或者根据情况还能感测到无法通过人眼感测的区域的信息这样的器件，由此，能实现高度的自动监视、自动控制。

作为感应光的输入信号的器件，可列举出具有将光的信号变换为能进行电子处理的电信号的元件的器件。作为其基本的元件的例子，具有使用了半导体材料的光检测元件。

使用了半导体材料的光检测元件根据半导体材料所具有的带隙而感应的波长区域不同。为了进行能应对夜间的自动监视、汽车的自动驾驶等这样高度的控制，除了可见光区域的光、图像的信息以外，还需要关于红外线区域的光的输入信息。因此，对于能在红外线区域高灵敏度地感测光的输入的红外线受光元件、器件的要求强烈，正在推进使用了各种的半导体材料的积极的研究和开发。

作为用于光检测元件的材料，提出了由镁(mg)和硅(si)构成的化合物半导体即硅化镁(mg2si)的结晶性材料，迄今为止得到了一定的成果(非专利文献1、2)。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：t.akiyamaetal.,proc.asia-pacificconf.semicond.silicidesrelat.mater.2016,jjapconf.proc.vol.5,2017,pp.011102-1-011102-5

非专利文献2：k.daitokuetal.,proc.int.conf.summerschooladv.silicidetechnol.2014,jjapconf.proc.vol.3,2015,pp.011103-1-011103-4

技术实现要素：

发明所要解决的问题

以往，作为红外线受光元件用途，进行了光吸收系数良好的半导体材料的研究/开发。然而，半导体材料有时会与大气中的空气反应而氧化，产生劣化，引起元件性能的降低等问题。

本公开的技术是为了解决上述的技术问题而完成的，其目的之一在于提供耐氧化性良好的半导体材料，此外，其另一目的在于提供具备该半导体材料的红外线受光元件，进一步，其又一目的在于提供该半导体材料的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明者对各种化合物作为能解决上述问题的半导体材料进行研究，一般而言，根据其特性，着眼于已知作为热电转换元件的材料是有用的mg2sn。然后，深入研究的结果是，发现了：该材料作为红外线受光元件材料也是有用的，进而通过在该材料中添加zn来提高耐氧化性。

基于这样的见解和想法，本公开提供以下的发明。

1)一种半导体材料，其具有以下述组成式表示的单晶体。

组成式：mg2sn·zna

(式中，a是zn相对于mg2sn的含量，为0.05～1at％。)

2)根据1)所述的半导体材料，其中，所述式中，a为0.1～0.5at％。

3)一种红外线受光元件，其具备1)或2)所述的半导体材料。

4)一种1)或2)所述的半导体材料的制造方法，其特征在于，在原料制备工序和/或合成工序中添加zn。

5)根据4)所述的半导体材料的制造方法，其特征在于，进行直接熔融法和惰性气体氛围加压熔融法的任意种，直接熔融法，将在原料制备工序中所得到的原料填充于反应容器，加热至生成物的熔点以上来进行合成，合成后进行冷却而得到生成物；惰性气体氛围加压熔融法，在填充有所述原料的惰性气体氛围的加压反应容器中进行加热/熔融来进行合成，合成后进行冷却而得到生成物。

6)根据4)所述的半导体材料的制造方法，其特征在于，以固液熔融法进行，之后，根据需要进行烧结，所述固液熔融法中，将在原料制备工序得到的原料填充于反应容器，在mg2sn的熔点以下加热来进行固液合成，合成后冷却而得到生成物。

7)一种1)或2)所述的半导体材料的制造方法，其特征在于，通过具有下述工序(1)～(5)的直接熔融法来制造。

(1)原料制备工序，制备包含mg、sn以及zn的粉体原料；

(2)原料填充工序，将在工序(1)中制备出的原料填充于反应容器中；

(3)合成工序，对所述反应容器整体进行加热，进行熔融化学反应；

(4)将在工序(3)中所生成的融液冷却，使mg2sn·zna单晶体析出的工序；

(5)将在工序(4)中析出的mg2sn·zna单晶体从所述反应容器中取出的工序。

发明效果

根据本公开的技术，能提供耐氧化性良好的半导体材料。

附图说明

图1是表示本公开的实施例的粉末x射线衍射测定结果的图。

图2是表示本公开的实施例的sem－edx测定结果的图。

图3是表示本公开的实施例的热重量测定结果的图。

图4是表示本公开的实施例的差热分析结果的图。

图5是表示本公开的实施例的光吸收系数以及能隙的评价结果的图。

具体实施方式

(半导体材料)

本公开的技术的半导体材料是具有由下述组成式(compositionformula)表示的单晶体的半导体材料。

组成式：mg2sn·zna

(式中，a是zn相对于mg2sn的含量，为0.05～1at％。)

本公开的技术的半导体材料是在mg2sn中添加zn来制作的，以单晶体构成为整体。即，zn不是存在于mg2sn的晶界，而是均质地固溶于晶体中存在。这是考虑到添加的zn在晶体中置换了mg的原因。如此，由于mg2sn·zna是单晶体，因此没有晶界，晶体取向一致。因此，除了能精密地控制结晶的电特性、光学特性等以外，还具有能精密地进行由切断、研磨、蚀刻等进行的加工的效果，适合作为红外线受光元件的基板的用途。

就本公开的技术的半导体材料而言，在该组成式：mg2sn·zna中，a是zn相对于mg2sn的含量，为0.05～1at％。若该zn的含量小于0.05at％，则恐怕会无法得到充分的耐氧化性。此外，若该zn的含量超过1at％，则zn固溶于mg2sn存在变得困难，无法固溶的zn偏析成微小析出物，或者恐怕会产生晶体多晶化的问题。在该组成式：mg2sn·zna中，a更优选为0.1～0.5at％。

就本公开的技术的半导体材料而言，通过在mg2sn中添加有0.05～1at％的zn，相对于仅有mg2sn的材料，载体浓度几乎不变，但光吸收系数提高，用于红外线受光元件的情况下的光受光性能提高。例如，在后述的实施例中通过添加0.5at％的zn，光子能量0.35ev的吸收系数增大至约5倍。

就本公开的技术的半导体材料而言，通过在mg2sn中添加有0.05～1at％的zn，相对于仅有mg2sn的材料，载体浓度几乎不变，但能使能隙(eg)变小。其结果是，能感测的光的波长延伸，向长波长带偏移，因此还在用于红外线受光元件的情况下有用。例如，在后述的实施例中通过添加0.5at％的zn，eg从0.25ev减少至0.21ev。由此，能使制作出红外线检测器的情况下的能检测的最大波长(截止波长)从约5μm延伸至约6μm。

本公开的技术的半导体材料可以由组成式：mg2sn·zna所表示的单晶体构成，也可以是不可避免的杂质混入由mg2sn·zna表示的单晶体的半导体材料。不可避免的杂质是在原料、制造工序中不可避免地混入的杂质，例如以按合计计0.5at％以下的含量包含b、c、n、na、al、si、p、ca、cr、mn、fe、ge、as、sb等元素。

(红外线受光元件)

能使用本公开的技术的半导体材料制作红外线受光元件。红外线受光元件没有特别限定，例如作为用于pn结光电二极管的p型或n型的光吸收区域，可以使用本公开的技术的半导体材料。根据本公开的技术的半导体材料，能提供耐氧化性良好的半导体材料。此外，禁带能量附近的光吸收系数增大，因此能使光检测灵敏度提高。进而能隙(eg)能减少至0.21ev左右，因此能使能受光的截止波长延伸至6μm左右，能制作能检测波长更长的红外光的红外线受光元件。因此，通过制作具备该半导体材料的红外线受光元件，能抑制以红外线区域的传感检测、摄像为目的的各种器件的劣化。随之，在各种图像分析、图像诊断等技术、进而利用了它们的自动监视、自动控制技术、以及使用了这些技术的产业领域等中也能期待大的贡献。

(半导体材料的制造方法)

本公开的技术的半导体材料的制造方法没有特别限定，但可以优选使用下述的方法。

即，其为进行直接熔融法和惰性气体氛围加压熔融法的任意种的方法，直接熔融法，将在原料制备工序中所得到的原料填充于反应容器，加热至生成物的熔点以上来进行合成，合成后进行冷却而得到生成物；惰性气体氛围加压熔融法，在填充有所述原料的惰性气体氛围的加压反应容器中进行加热/熔融来进行合成，合成后进行冷却得到生成物。

此外，也可以是，以固液熔融法进行，之后，根据需要进行熔融合成，所述固液熔融法中，将在原料制备工序中所得到的原料填充于反应容器，在mg2sn的熔点以下进行加热来进行固液合成，合成后进行冷却得到生成物。

本公开的技术的半导体材料的制造方法的特征在于，在原料制备工序和/或合成工序中添加zn。

在这些的方法中，使用公知的制造方法能容易地制造本公开的技术的半导体材料的单晶体。

优选的是，例如，可以通过具有下述工序(1a)～(5a)的直接熔融法来制造本公开的技术的半导体材料的单晶体。

(1a)原料制备工序，制备包含mg粒子和sn粒子或者mg·sn合金粒子的原料；

(2a)原料填充工序，在工序(1a)中制备出的原料中添加zn，填充于反应容器；

(3a)合成工序，对所述反应容器整体进行加热，进行化学反应；

(4a)对在工序(3a)中所生成的融液进行冷却，使单晶体析出的工序；

(5a)将在工序(4a)中析出的单晶体从所述反应容器中取出的工序。

需要说明的是，在工序(2a)中，添加的zn可以以单一金属的粉体来供给。此外，也可以以mgzn等合金的方式来供给。

此外，本公开的技术的半导体材料的制造方法还可以是通过具有下述工序(1b)～(5b)的直接熔融法来制造的方法。

(1b)原料制备工序，制备包含mg、sn以及zn的粉体原料；

(2b)原料填充工序，将在工序(1b)中制备出的原料填充于反应容器中；

(3b)合成工序，对所述反应容器整体进行加热，进行熔融化学反应；

(4b)对在工序(3b)中所生成的融液进行冷却，使mg2sn·zna单晶体析出的工序；

(5b)将在工序(4b)中析出的mg2sn·zna单晶体从所述反应容器中取出的工序。

作为在本发明中使用的原料的mg、sn，优选的是，可以使用高纯度地提纯后的纯度4n(99.99％)以上、更优选纯度5n(99.999％)以上、更优选纯度6n(99.9999％)以上的平均粒径为约2～3mm的块(chunk)状的粒子。通常，原料的mg粒子和sn粒子的合计以元素比成为2∶1的方式混合。此外，zn以zn相对于mg2sn的原子浓度成为0.5～10at％的方式混合。

加热时的压力可以为大气压，但理想的是在3个大气压左右的ar气中加热。加热温度为770.5℃(mg2sn的熔点)～850℃，例如进行按合计计约15分钟～14小时左右热处理。在770.5℃以上的温度下，mg和sn变成熔融的mg－sn融液，zn均质地融入。这时，加入至原料的zn的量根据冷却速度等结晶合成条件而不同，加入目标的zn的含量的10倍左右。例如在后述的实施例中，以20℃/h的冷却速度使晶体生长的情况下，在相对于mg∶sn＝2∶1的原料加入了5at％和10at％的zn的情况下，单晶中的zn含量分别为0.5at％和1at％。

所得到的融液的冷却没有特别限定，可以使用公知的冷却装置，使用公知的冷却方法。合成后，进行冷却而得到单晶体。冷却可以为自然冷却，也可以为强制冷却，也可以为它们的组合。

当一边进行搅拌一边使mg与sn进行化学反应时，能在短时间内更均匀地制造单晶体，因此优选。搅拌没有特别限定，可以使用公知的搅拌装置，使用公知的搅拌方法。

此外，本公开的技术的半导体材料的制造方法还可以是通过具有下述工序(1c)～(5c)的化学气相输运法(cvt法)来制造的方法。

(1c)原料制备工序，制备mg、sn、zn或将它们合成而得的mg2sn多晶原料；

(2c)原料填充工序，将在工序(1c)中制备出的原料与输运材料(cl、br、i等)一起填充于反应容器中；

(3c)合成工序，对所述反应容器进行加热，进行熔融化学反应；

(4c)对在工序(3c)中生成的融液进行冷却，使mg2sn·zna单晶体析出的工序，

(5c)将在工序(4c)中析出的mg2sn·zna单晶体从所述反应容器中取出的工序。

在上述(3c)的合成工序中，将反应容器放入带有温度梯度的电炉等来进行加热保持。此时，将原料侧保持为高温，将晶体生长侧保持为低温，由此，在高温部使输运材料和原料反应并使其气化，利用气相将原料物质输运至低温部。在低温部，气相的原料物质发生反应，因过饱和而生长为晶体。就加热时的温度而言，通常，高温部设为mg2sn的熔点770.5℃以下，但也可以高于熔点。使晶体生长的低温部必须保持为熔点770.5℃以下的温度。

此外，在制作红外线检测器方面，可以将本公开的技术的半导体材料的单晶膜用于检测器的光吸收区域。在该情况下，可以利用分子束外延法(mbe法)、有机金属化学气相法(mocvd法)以及溅射沉积法等一般公知的半导体膜的成膜技术来制作单晶膜。

在mbe法中，一般而言，在真空容器内通过使mg、sn、zn蒸发的分子束同时供给mg、sn、zn，调整其组成比，将mg2sn·zna沉积于mg2sn等基板上。在该沉积期间中，通常对基板进行加热。加热温度通常设为100℃以上且mg的熔点温度以下。通过该加热，沉积于基板上的分子发生反应，使单晶的mg2sn·zna膜生长。

在mocvd法中，一般而言，在反应容器内同时供给包含mg、sn、zn的有机金属气体，调整其组成比，将mg2sn·zna沉积于mg2sn等基板上。在该沉积期间中，通常对基板进行加热。加热温度通常设为100℃以上且mg的熔点温度以下。通过该加热，在基板上有机金属气体发生反应，使单晶的mg2sn·zna膜生长。

在溅射沉积法中，一般而言，在反应容器内利用ar离子等来对包含mg、sn、zn的固体的靶进行溅射，由此供给溅射分子，调整其组成比，将mg2sn·zna沉积于mg2sn等基板上。在该沉积期间中，通常对基板进行加热。加热温度通常设为100℃以上且mg的熔点温度以下。通过该加热在基板上溅射分子发生反应，使单晶的mg2sn·zna膜生长。

需要说明的是，上述实施方式的说明用于对本发明进行说明，并不限定技术方案所记载的发明，或缩小技术方案的范围。此外，本发明的各部构成不限于上述实施方式，可以在技术方案所述的技术的范围内进行各种变形。

[实施例]

以下，基于实施例对本公开的技术的内容进行具体说明。以下的实施例的记载只是为了便于容易理解本公开的技术内容的具体例子，本发明的技术的范围并不受这些具体例子限制。

(半导体材料的制作)

向内径12mmφ长度11cm的氧化铝制坩埚(氧化铝tammann管)中装入纯度4n的mg粒子[raremetallic制，块材(平均粒径2～3mm)]、纯度5n的sn粒子[大阪asahimetal，块材(平均粒径2～3mm)]以及锌[大阪asahimetal，粒材(粒径1mm)，纯度99.9999％]的原料混合物。

接着，将坩埚与560torr的ar气一起封入石英安瓿，将其放入电炉(电阻加热炉)，用1小时加热至780℃(显示温度)。进一步在同温度下加热14小时，熔解后，以20℃/h的冷却速度使电炉的温度下降至300℃的温度而使晶体生长。之后，进行自然冷却，在成为室温的时刻，从电炉中取出坩埚，得到了实施例的半导体材料。

此外，对于上述实施例，除了不添加zn作为原料混合物以外，通过同样的方法制作出比较例的半导体材料。

(半导体材料的组成)

使用荧光x射线分析装置测定出实施例的半导体材料的组成，其结果是mg2sn·zn0.5(即，zn相对于mg2sn的含量为0.5at％)。此外，同样地测定出其他实施例的半导体材料的组成，其结果是mg2sn·zn1(即，zn相对于mg2sn的含量为1at％)。

另一方面，也同样地测定出比较例的半导体材料的组成，其结果是mg2sn。

(粉末x射线衍射测定)

对所得到的半导体材料进行粉末x射线衍射测定，其结果如图1所示，关于组成式mg2sn·zn0.5的实施例(zn－0.5at％)，在与组成式mg2sn的比较例(non-doped)相同的位置具有峰。即，可知：组成式mg2sn·zn0.5的实施例的晶体是与mg2sn相同的单相，不存在zn在晶界等的扩散，成为固溶于晶体中的单晶。这对于组成式mg2sn·zn1的实施例也是同样的。

(通过sem－edx进行的观察)

对所得到的半导体材料进行通过sem－edx进行的截面观察，其结果如图2所示，可知：未发现mg2sn的晶界，为均质的单晶。进一步确认到：关于添加的zn，未发现的微小析出物等，均质地固溶于mg2sn中。

(耐氧化性的测定)

对所得到的半导体材料，利用市售的热重量差热分析装置(tg－dta)装置在气流300ml/min、从室温起升温速度10℃/min的条件下进行加热，求出到达700℃时的重量增加(质量％)。将试验结果示于图3。图3的图示出了相对于加热前的重量增加的比例(质量％)。根据图3的图可知：相对于未添加zn的比较例，添加有zn的组成式mg2sn·zn0.5的实施例的tg的氧化开始的阈值温度(thresholdtemperature)从约420℃上升至约450℃，氧化的进行推迟。这表示添加有zn的实施例的耐氧化性得以提高。

此外，将差热分析的结果示于图4。根据图4可知：相对于未添加zn的比较例，添加有zn的组成式mg2sn·zn0.5的实施例的dta峰值温度从442℃上升至472℃，变得难以进行氧化。这表示添加有zn的实施例的耐氧化性得以提高。

(光吸收系数以及能隙的测定)

对所得到的半导体材料，进行通过市售的ftir进行室温下的透射和反射测定的光吸收系数和能隙的评价，其结果如图5所示，可知添加有zn的组成式mg2sn·zn0.5的实施例的光吸收系数增大(特别是光子能量0.35ev的吸收系数增大至约5倍)，能隙也从0.25ev降低至0.21ev。这表示红外线检测时的灵敏度增加，能检测的波长延伸，表示对于红外线受光元件是有用的材料。