磷酸根阴离子-季铵离子对配位的聚合物膜的制作方法

磷酸根阴离子
‑
季铵离子对配位的聚合物膜
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年11月25日提交的美国临时专利申请62/940,084号和2018年11月26日提交的美国临时专利申请62/771,372号的权益，它们的全部内容通过引用合并于此。
3.关于联邦资助的研究或开发的声明
4.本发明是在政府的支持下完成的，授权号为能源部arpa
‑
e授予的de
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ar0000769和能源部sbir/sttr计划授予的de
‑
sc0018456。
5.政府拥有本发明的某些权利。
6.背景
7.当前，大多数离子交换膜(阳离子和阴离子)是由芳族聚合物制备的，分别通过直接磺化和氯甲基化，然后与胺进行取代反应，分别生成阳离子交换膜和阴离子交换膜。在阳离子交换膜中，磺酸盐基团直接连接到聚合物的芳环上。在阴离子交换膜中，苄基三甲基铵基团连接到聚合物的侧链上。
8.不幸的是，当相对湿度(rh)降低时，这些材料的离子电导率会降低。在大多数质子交换膜(例如全氟酸离聚物如nafion)中，质子电导率源自质子从侧挂的磺酸盐侧链的解离和携带质子的水分子的扩散。结果，它们的质子传导使用加湿的气体入口来提供相对较高的水合水平(例如>80％rh)，并且随着rh的降低质子电导率急剧下降(nafion在90％rh和80℃时的质子电导率为89ms/cm，但是在50％rh和80℃时其质子电导率急剧下降至22ms/cm)。
9.概述
10.本公开的一些实施方案涉及包括式i的聚合物的离子交换膜材料：
[0011][0012]
在一些实施方案中，ar包括一个或多个芳基。在一些实施方案中，所述一个或多个芳基包括：
[0013][0014]
或它们的组合。在一些实施方案中，r1为烃基。在一些实施方案中，a为季铵基团。在一些实施方案中，a包括三甲胺，1
‑
甲基哌啶，吡啶，1,2
‑
二甲基咪唑，奎宁环，五甲基胍或它们的组合。在一些实施方案中，d是离子掺杂剂。在一些实施方案中，所述离子掺杂剂包括磷酸二氢根阴离子和磷酸分子。在一些实施方案中，相对于每个a基团，磷酸分子的数目大于约9。在一些实施方案中，相对于每个a基团，磷酸分子的数目大于约14。在一些实施方案中，r2为卤代烃基(halocarbyl)。在一些实施方案中，所述卤代烃基包括cf3。权利要求1所述的离子交换膜材料，其中r1包括烃基链、烃基环或它们的组合。
[0015]
本公开的一些实施方案涉及制备离子交换膜材料的方法，该方法包括提供一种或多种聚合物，该一种或多种聚合物包括多个重复单元，其中所述重复单元包括包含一个或多个芳基的主链，连接到所述主链的卤代烃基和连接到所述主链的卤代烃基侧链，其中所述卤代烃基侧链包括通过烃基链、烃基环或它们的组合与主链隔开的卤素。在一些实施方案中，该方法包括用叔胺取代所述卤素以形成胺取代的聚合物和卤素阴离子，用氢氧根阴离子交换卤素阴离子，和使所述胺取代的聚合物和氢氧根阴离子与无机酸接触以提供侧挂到所述胺取代的聚合物上的离子。在一些实施方案中，提供呈交联的聚合物网络形式的一种或多种聚合物。在一些实施方案中，所述叔胺包括三甲胺，1
‑
甲基哌啶，吡啶，1,2
‑
二甲基咪唑，奎宁环，五甲基胍或它们的组合。在一些实施方案中，所述无机酸是磷酸。在一些实施方案中，相对于每个胺基团，无机酸分子的数目大于约9。在一些实施方案中，相对于每个胺基团，无机酸分子的数目大于约14。
[0016]
本公开的一些实施方案涉及电化学能量转换系统，其包括阳极，阴极以及设置在所述阳极和阴极之间的离子交换膜。在一些实施方案中，所述离子交换膜包括式i的聚合物：
[0017][0018]
在一些实施方案中，ar包括一个或多个芳基。在一些实施方案中，r1为烃基。在一些实施方案中，a是季铵基团。在一些实施方案中，a包括三甲胺，1
‑
甲基哌啶，吡啶，1,2
‑
二甲基咪唑或它们的组合。在一些实施方案中，d是离子掺杂剂。在一些实施方案中，所述离子掺杂剂包括磷酸二氢根阴离子和磷酸分子。在一些实施方案中，r2为卤代烃基。
[0019]
在一些实施方案中，所述离子交换膜被设置在加强基材上。在一些实施方案中，所述加强基材包括聚乙烯网。在一些实施方案中，d包括一个或多个阴离子和一个或多个掺杂剂分子，并且相对于每个a基团，掺杂剂分子的数目大于约9。
[0020]
附图简要说明
[0021]
图1是根据本公开一些实施方案的离子交换膜材料的示意图；
[0022]
图2是根据本公开一些实施方案的制备离子交换膜材料的方法的图表；
[0023]
图3是根据本公开一些实施方案的、包括离子交换膜的电化学能量转换系统的示意图；
[0024]
图4示出了根据本公开一些实施方案的离子交换膜材料的1hnmr谱，与前体聚合物材料相比较；
[0025]
图5示出了根据本公开一些实施方案的离子交换膜材料的应力
‑
应变曲线；
[0026]
图6示出了根据本公开一些实施方案的离子交换膜材料与前体聚合物材料的机械性能比较；
[0027]
图7示出了根据本公开一些实施方案的离子交换膜材料的机械性能，与相比较；和
[0028]
图8示出了根据本公开一些实施方案的离子交换膜材料的质子电导率平衡，与相比较。
[0029]
详细描述
[0030]
现在参考图1，所公开的主题的多个方面包括由一种或多种聚合物组成的离子交换膜材料。在一些实施方案中，所述一种或多种聚合物由多个重复的聚合物单元组成。在一些实施方案中，每个重复的聚合物单元包括基本上相同的结构。在一些实施方案中，所述一种或多种聚合物包括两种或更多种结构上不同的重复聚合物单元。在一些实施方案中，所述一种或多种聚合物是交联的。在一些实施方案中，所述一种或多种聚合物是共聚物或嵌段共聚物。在一些实施方案中，所述一种或多种聚合物包括下式：
[0031][0032]
在一些实施方案中，ar包括一个或多个芳基。在一些实施方案中，ar包括具有一个或多个芳基的烃基链，所述芳基被结合到所述链中、接枝到所述链上或它们的组合。本文中使用的术语“烃基”用于指饱和和不饱和的烃化合物。在一些实施方案中，所述一个或多个芳基包括：
[0033][0034]
或它们的组合。
[0035]
在一些实施方案中，r1为烃基。在一些实施方案中，r1包括烃基链、烃基环或它们的组合。在一些实施方案中，r1是线性的、支化的或它们的组合。在一些实施方案中，r2为卤代烃基。在一些实施方案中，r2包括cf3。在一些实施方案中，基团“a”是季铵基团。在一些实施方案中，a包括三甲胺(tma)，1
‑
甲基哌啶(pip)，吡啶(pyr)，1,2
‑
二甲基咪唑，奎宁环(quin)，五甲基胍(pmg)或它们的组合。在一些实施方案中，基团“d”是离子掺杂剂。在一些实施方案中，d包括一种或多种阴离子和一种或多种掺杂剂分子，例如酸、碱或它们的组合。在一些实施方案中，相对于每个a基团，掺杂剂分子的数目大于约9。在一些实施方案中，相对于每个a基团，掺杂剂分子的数目大于约14。在一些实施方案中，d包括磷酸二氢根阴离子和磷酸分子。不希望受到理论的束缚，本公开的掺杂的离子对配位膜，例如掺杂有磷酸的膜，使用围绕季铵基团的离子掺杂剂分子作为质子传输的载体。结果，它们能够在相当低的相对湿度条件下传导质子，特别是与诸如之类的现有膜材料相比。不希望受到理
论的束缚，所述在低和中等rh下改善的电导率起因于质子电导率对水分子存在的依赖性降低。
[0036]
现在参考图2，本公开的一些实施方案涉及制造离子交换膜材料的方法200。在202，提供一种或多种聚合物。在一些实施方案中，提供呈交联的聚合物网络的形式的一种或多种聚合物。在一些实施方案中，所述一种或多种聚合物包括多个重复单元。在一些实施方案中，所述重复单元包括包含一个或多个芳基的主链、连接至所述主链的卤代烃基和连接至所述主链的卤代烃基侧链。在一些实施方案中，所述卤代烃基侧链包括通过烃基链、烃基环或它们的组合与所述主链分开的卤素。在204，所述卤素被叔胺取代以形成胺取代的聚合物和卤素阴离子。在一些实施方案中，所述叔胺包括三甲胺，1
‑
甲基哌啶，吡啶，1,2
‑
二甲基咪唑，奎宁环，五甲基胍或它们的组合。在206，卤素阴离子与氢氧根阴离子交换。在208，使所述胺取代的聚合物和氢氧根阴离子与无机酸接触，以向该胺取代的聚合物提供离子掺杂剂。在一些实施方案中，使无机酸以过量的量与胺取代的聚合物接触。在一些实施方案中，将胺取代的聚合物和氢氧根阴离子浸入无机酸中。在一些实施方案中，将无机酸喷雾或以其他方式沉积在胺取代的聚合物和氢氧根阴离子上。在一些实施方案中，无机酸是磷酸。不希望受到理论的束缚，在磷酸的第一个分子被氢氧根阴离子去质子化后形成磷酸二氢根阴离子(h2po4‑
)。然后，剩余的磷酸分子被保持为簇围绕所述胺取代的聚合物的季铵，例如通过氢键。如上所述，在一些实施方案中，相对于每个胺基团，掺杂剂分子例如磷酸分子的数目大于约9。在一些实施方案中，相对于每个胺基团，掺杂剂分子的数目大于约14。
[0037]
现在参考图3，本公开的一些实施方案涉及电化学能量转换系统300。在一些实施方案中，系统300包括阳极302、阴极304以及设置在阳极与阴极之间的电解质306。系统300适用于多种应用，例如电化学氢压缩机，燃料电池，电解池，能量回收通风系统，电池，传感器，执行器等。在一些实施方案中，阳极302和阴极304由适合与系统500中的电解质306一起使用的任何材料组成。在一些实施方案中，系统300包括任何入口/出口308，以将反应物供应到阳极302、阴极304和电解质306并从阳极302、阴极304和电解质306除去反应产物。在一些实施方案中，系统300包括催化剂层(未示出)。
[0038]
在一些实施方案中，电解质306包括固体电解质。在一些实施方案中，电解质306包括离子交换膜310，该离子交换膜310包括上述离子交换膜材料。在一些实施方案中，离子交换膜310是质子交换膜。在一些实施方案中，离子交换膜310包括加强基材312。在一些实施方案中，加强基材312包括聚乙烯网。
[0039]
在一些实施方案中，系统300在低于约90％的相对湿度下操作。在一些实施方案中，系统300在低于约85％的相对湿度下操作。在一些实施方案中，系统300在低于约80％的相对湿度下操作。在一些实施方案中，系统300在低于约75％的相对湿度下操作。在一些实施方案中，系统300在低于约70％的相对湿度下操作。在一些实施方案中，系统300在低于约65％的相对湿度下操作。在一些实施方案中，系统300在低于约60％的相对湿度下操作。在一些实施方案中，系统300在高于约80℃的温度下操作。在一些实施方案中，系统300在高于约90℃的温度下操作。在一些实施方案中，系统300在高于约100℃的温度下操作。在一些实施方案中，系统300在高于约110℃的温度下操作。在一些实施方案中，系统300在高于约120℃的温度下操作。在一些实施方案中，系统300在高于约130℃的温度下操作。在一些实施方案中，系统300在高于约140℃的温度下操作。在一些实施方案中，系统300在高于约150℃的
温度下操作。在一些实施方案中，系统300在高于约160℃的温度下操作。在一些实施方案中，系统300在高于约170℃的温度下操作。在一些实施方案中，系统300在高于约180℃的温度下操作。在一些实施方案中，系统300在高于约190℃的温度下操作。在一些实施方案中，系统300在高于约200℃的温度下操作。
实施例
[0040]
bpbr
‑
100与不同的叔胺进行取代反应，这些叔胺包括三甲胺(tma)、1
‑
甲基哌啶(pip)、吡啶(pyr)和1,2
‑
二甲基咪唑(dmim)，从而得到带不同季铵(qa)的离子聚合物，分别称为bpn1
‑
tma、bpn1
‑
pip、bpn1
‑
pyr和bpn1
‑
dmim。将所述bpnl聚合物的溴离子(br
‑
)离子交换为氢氧根阴离子(oh
‑
)，然后在掺杂过程中将所述膜浸入磷酸(85wt％水溶液)中。如上所述，不希望受到理论的束缚，在磷酸(pa)的第一个分子被氢氧根阴离子去质子化后形成了磷酸二氢根阴离子(h2po4‑
)，并且其余的pa分子则通过氢键保持为簇状围绕qa。
[0041]
现在参考图4，通过1h nmr光谱法成功地证实了qa聚合物的合成。nmr峰与预期的化学结构相符：季铵化反应后与bpbr
‑
100的ch2br相关的峰c消失，并且相应地出现了不同qa基团的相应质子信号。
[0042]
膜内的pa含量由掺杂水平表征，掺杂水平定义为相对于每个碱基团(在本案中为qa)的平均pa分子数目。通过酸碱滴定实验获得掺杂水平，结果总结于表1中。bpn1
‑
tma和bpn1
‑
pip显示相对较高的掺杂水平(分别为16和15)，而bpn1
‑
dmim和bpn1
‑
pyr具有较低的掺杂水平，分别为12和9。不希望受理论的束缚，注意到用于季铵化的前体叔胺的碱度越高(显示为其共轭酸的pka值越大)，离子对聚合物能提供的掺杂水平越高。此现象可能是由于相应的阳离子
‑
阴离子对之间的相互作用强度不同所致。源自更碱性的胺前体的qa阳离子与磷酸二氢根阴离子具有更强的离子相互作用，这进而能够通过氢键保留更多的pa分子。由于三甲胺和哌啶的碱性相似(质子化胺形式的pka值为10.8和11)，bpn1
‑
tma和bpn1
‑
pip表现出相似的掺杂水平。然而，bpn1
‑
pyr显示最低的掺杂水平。由于吡啶是碱性最低的结构部分，所产生的吡啶鎓
‑
磷酸二氢根离子对相互作用将最弱，从而提供最低的pa掺杂水平。由于1,2
‑
二甲基咪唑的中等碱性，bpn1
‑
dmim具有中等的掺杂水平。
[0043]
表1磷酸掺杂水平和吸水率
[0044][0045]
*
‑
水的重量百分比，与掺杂pa的膜的干质量相比。
[0046]
现在参考图5，在30℃和0％rh下评价pa掺杂的bpn1
‑
tma的自立式聚合物膜和聚乙烯(pe)加强的复合膜的机械性能。就应变而言，pe加强复合膜大大优于自立式聚合物膜。bpn1
‑
tma复合膜的断裂伸长率达到363％，而bpn1
‑
tma自立式聚合物膜的断裂伸长率为165％。
[0047]
现在参考图6，不希望受到理论的束缚，已发现机械性能与每个膜的pa掺杂水平强烈相关。掺杂的pa可以在聚合物上诱导增塑作用。当比较pa掺杂前后bpn1
‑
tma膜的应力
‑
应变曲线时，在pa掺杂后拉伸强度从79mpa降低到11mpa，而断裂伸长率从116％增加到363％。这种降低的拉伸强度和增加的断裂伸长率的观察结果与小分子诱导增塑作用时的结果一致。在本案中，掺杂的pa分子起增塑剂的作用，从而导致更加柔软的膜。
[0048]
图7显示了所有四种掺杂pa的联苯复合pem的机械性能及其与的比较。具有较高pa含量的bpn1
‑
tma和bpn1
‑
pip比其pa掺杂水平相对较低的bpn1
‑
pyr表现出更大的柔韧性。由于它们是由相同的前体聚合物合成的，因此排除了分子量对材料机械性能的影响。不希望受到理论的束缚，机械性能的差异归因于增塑效果的差异。
[0049]
值得注意的是，bpn1
‑
tma、bpn1
‑
pip和bpn1
‑
dmim的断裂伸长率分别为363％、385％和315％，优于在相同的测试条件下断裂伸长率为216％的尽管掺杂的pa降低了膜的拉伸强度，但它们仍然足够强以制造mea。例如，bpn1
‑
tma、bpn1
‑
pip和bpn1
‑
dmim的拉伸强度分别为11mpa、20mpa和38mpa。
[0050]
现在参考图8，在两个条件下测试实施例膜的质子电导率：在30℃下从50％至100％rh和在80℃下从5％至100％rh。将膜在一定温度和rh下保持至少4小时以获得可靠的平衡电导率读数。总体来说，pa掺杂水平最高的bpn1
‑
tma表现出最高的质子电导率。此外，在相同的相对湿度下，在80℃时的电导率始终高于在30℃时的电导率。例如，bpn1
‑
pip在80℃和50％rh下具有173ms/cm的质子电导率，而它在30℃和50％rh下具有89ms/cm的质子电导率。仅当rh大于80％时，才开始显示出良好的质子电导率。但是，在90％rh以下的条件下，所有掺有pa的膜的性能都明显优于例如，bpn1
‑
tma在80℃和60％rh下的质子电导率为205ms/cm，而在相同条件下仅提供31ms/cm的质子电导率。尽管所述离子对pem可以在不加湿的情况下传导质子，但是增加相对湿度有助于提高质子电导率，直至达到一定的相对湿度阈值。图7显示了在30℃下在约90％rh和在80℃下在70％rh的阈值点。bpn1
‑
tma在80℃和70％rh下显示出最高的质子电导率，为213ms/cm，而bpn1
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pip和bpn1
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dmim在相同条件下显示出207ms/cm和203ms/cm的质子电导率。为了进一步确认rh容忍性(30℃90％rh，80℃70％rh)，测量时间延长至14h，两种情况均未观察到明显的电导率下降。
[0051]
本公开的方法和系统是有优势的，因为它们提供了与市售膜如由组成的那些膜相比在降低的相对湿度和升高的温度下显示出改善的导电性的离子交换膜材料。所述在低和中等rh下改善的电导率是由于质子电导率对水分子存在的依赖性的降低。代之地，质子电导率通过磷酸掺杂提供，特别是通过围绕膜聚合物网络的季铵基团的磷酸分子束提供。这些膜即使在高的相对湿度下也表现出可忽略不计的掺杂剂浸出，这意味着所述膜在宽范围的操作条件下仍保持是有效的。另外，所述膜保持了优异的机械性能，特别是在添加聚乙烯加强网的情况下。
[0052]
尽管已经结合本发明的示例性实施方案描述和举例说明了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以在本发明内和对本发明进行前述以及各种其他改变、省略和添加。