氧化还原液流电池隔膜用树脂组合物、利用它的氧化还原液流电池隔膜的制造方法及氧化还原液流电池隔膜与流程

本发明涉及一种氧化还原液流电池隔膜用树脂组合物、利用它的氧化还原液流电池隔膜的制造方法及氧化还原液流电池隔膜。
背景技术：
：随着因采用化石燃料而导致大量的温室气体及环境污染问题的火力发电和具有设施本身的稳定性和废物处理的问题的原子能发电等的现有发电系统显示出多种局限性，正在大幅增加对更环保而更高效的能源开发和利用该能源的电力供应系统开发的研究。特别是，由于电力储存技术能够使受外部条件影响较大的再生能源的利用更加多样化及更加广泛，并且能够进一步提高电力利用效率，因此越来越集中于对这种
技术领域：
的开发，其中对二次电池的关注及研究开发正在大幅增加。氧化还原液流电池是指能够将活性物质的化学能直接转化为电能的氧化/还原电池，是能够对根据太阳光、风力等外部环境而输出功率的浮动大的新再生能源进行储存并将其转换为高品质电力的能源储存系统。具体而言，在氧化还原液流电池中，包括引起氧化/还原反应的活性物质的电解液在电极与储存罐之间循环并进行充放电。这种氧化还原液流电池基本上包括：储存有电解液的罐；用于使电解液循环的泵；以及由隔膜分隔的单元电池，所述单元电池包括电极、电解液及隔膜。氧化还原液流电池隔膜为发挥如下作用的核心材料：即，用于使离子移动，并且使充电状态的活性物质隔离。目前，在氧化还原液流电池中通常使用锂电池等的其他二次电池用隔膜，具有因充电状态的活性物质容易渗透(crossover)而导致自放电及能源效率下降的问题。即，通常在氧化还原液流电池中使用的隔膜易受充电活性物质的渗透(交叉混合)影响，活性物质的渗透现象会引起自放电、电解液水位不均衡及能量效率下降的问题。在美国授权专利第4190707号或韩国授权专利第1042931号中公开了用于碱性电池或二次电池的微多孔性隔膜，但没有提出现有的这种多孔性隔膜能够防止氧化还原液流电池所要求的阳极电解液与阴极电解液之间的离子的渗透的方法等。因此，需要开发一种容易进行用于保持电化学中立性的离子移动并能够减少引起自放电的充电活性物质的渗透的隔膜。专利文献1：美国授权专利第4190707号专利文献2：韩国授权专利第1042931号技术实现要素：本发明提供一种用于制造氧化还原液流电池隔膜的树脂组合物、利用它的氧化还原液流电池隔膜的制造方法及氧化还原液流电池，该氧化还原液流电池隔膜能够提高聚烯烃类树脂及干式二氧化硅的混合性，并且抑制巨大气孔的形成，从而能够抑制电解液内的活性物质的渗透。本发明的一实施方式提供一种氧化还原液流电池隔膜用树脂组合物，包括：聚烯烃类树脂；干式二氧化硅；相容剂，包括选自由马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸接枝聚乙烯、烷基马来酸盐接枝聚乙烯、马来酰胺酸接枝聚乙烯及氧化聚乙烯组成的组中的至少一种；以及气孔形成剂。本发明的另一实施方式提供一种氧化还原液流电池隔膜的制造方法，包括：步骤a，利用所述氧化还原液流电池隔膜用树脂组合物来形成片状的复合膜；以及步骤b，通过去除所述复合膜内的气孔形成剂而在所述复合膜内形成多个气孔。本发明的又一实施方式提供一种氧化还原液流电池隔膜，所述氧化还原液流电池隔膜是利用所述氧化还原液流电池隔膜的制造方法来制造的。本发明的又一实施方式提供一种氧化还原液流电池，所述氧化还原液流电池包括所述氧化还原液流电池隔膜。本发明的一实施方式的氧化还原液流电池隔膜能够通过使直径大于50nm的巨大气孔的比率最小化而抑制电解液内的活性物质的渗透。对于本发明的一实施方式的氧化还原液流电池隔膜用树脂组合物来说，聚烯烃类树脂与干式二氧化硅的分散性优异，能够提高制造出的氧化还原液流电池隔膜的表面均匀度。附图说明图1表示通常的锌-溴氧化还原液流电池的示意图。图2表示与实施例1的隔膜的表面有关的fe-sem图像。图3表示与比较例1的隔膜的表面有关的fe-sem图像。具体实施方式在本说明书中，当提到某部件位于另一部件的“上部”时，这不仅包括某部件连接于另一部件的情况，还包括在两个部件之间存在另一部分的情况。在本说明书中，当提到某部分“包括”某构成要素时，在没有特别相反的记载的情况下，这表示并不排除其他构成要素，而是可进一步包括其他构成要素。在本说明书中，单位“重量份”可表示各成分之间的重量比率。在本说明书中，重量平均分子量(g/mol)可以是根据gpc(gelpermeationchromatography，凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯的换算数值。在本说明书中，可利用千分尺(micrometer)来测定某部件的厚度。本发明人确认到在对包括聚烯烃类树脂、干式二氧化硅及气孔形成剂的树脂组合物应用规定的相容剂的情况下，能够制造通过缓解干式二氧化硅的凝聚现象而提高隔膜的表面均匀度并直径大于50nm的巨大气孔显著减少的隔膜，并且完成了如下所述的发明。下面，对本发明进行详细说明。本发明的一实施方式提供一种氧化还原液流电池隔膜用树脂组合物，包括：聚烯烃类树脂；干式二氧化硅；相容剂，包括选自由马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸接枝聚乙烯、烷基马来酸盐接枝聚乙烯、马来酰胺酸接枝聚乙烯及氧化聚乙烯组成的组中的至少一种；以及气孔形成剂。所述相容剂能够通过提高所述聚烯烃类树脂与所述干式二氧化硅的相容性而减少所述干式二氧化硅的凝聚。进一步地，所述相容剂能够提高制造出的氧化还原液流电池隔膜的微细气孔的比率，尤其能够大幅减少直径大于50nm的巨大气孔的比率，从而能够抑制氧化还原液流电池驱动时的电解液的渗透，有助于提高氧化还原液流电池的效率。此外，所述相容剂能够提高制造出的氧化还原液流电池隔膜的表面均匀度，从而能够实现氧化还原液流电池的稳定驱动，有助于提高该氧化还原液流电池的耐久性及效率。根据本发明的一实施方式，所述相容剂可以是马来酸酐接枝聚乙烯(maleicanhydridegraftedpolyethylene)。根据本发明的一实施方式，相对于100重量份的所述聚烯烃类树脂，所述相容剂的含量可以是1重量份以上且40重量份以下。具体而言，相对于100重量份的所述聚烯烃类树脂，所述相容剂的含量可以是5重量份以上且30重量份以下、7重量份以上且25重量份以下、或者10重量份以上且20重量份以下。在所述相容剂的含量在上述范围内的情况下，能够有效地提高所述树脂组合物的混溶性，并且防止气孔大小及气孔率过度增加，从而能够防止氧化还原液流电池发生渗透。根据本发明的一实施方式，所述聚烯烃类树脂可包括选自由聚乙烯、聚丙烯及乙烯-丙烯共聚物组成的组中的至少一种。具体而言，所述聚烯烃类树脂可以是聚乙烯。根据本发明的一实施方式，所述聚烯烃类树脂的重量平均分子量可以是100,000g/mol以上且10,000,000g/mol以下。具体而言，所述聚烯烃类树脂的重量平均分子量可以是500,000g/mol以上且10,000,000g/mol以下。在所述聚烯烃类树脂的重量平均分子量在上述范围内的情况下，具有能够确保氧化还原液流电池中可使用的溴等氧化还原耦的耐性及较高的机械物理性能的优点。进一步地，在所述聚烯烃类树脂的重量平均分子量在上述范围内的情况下，具有所述树脂组合物内的所述干式二氧化硅与所述气孔形成剂的相容性优异且容易加工的优点。所述干式二氧化硅能够使所述聚烯烃类树脂的分散及其熔融混炼顺畅，并且能够对制造出的隔膜更均匀地分布气孔，从而能够容易调节气孔的大小。可通过在高温(1,100℃)中使四氯硅烷(sicl4)热分解来制造所述干式二氧化硅(fumedsilica)，或者可利用在高温及真空下加热二氧化硅并使之沉积在冰冷表面上的方法来制造所述干式二氧化硅。但是，并不限定于此，可利用本领域中熟知的其他方法来制造所述干式二氧化硅。这种干式二氧化硅可以与湿式二氧化硅(precipitatedsilica)相区分。根据本发明的一实施方式，所述干式二氧化硅可以是亲水性干式二氧化硅。或者，所述干式二氧化硅可以是亲水性干式二氧化硅与疏水性干式二氧化硅的混合二氧化硅。所述亲水性干式二氧化硅能够发挥调节电解液向所述氧化还原液流电池隔膜浸透的程度的作用，所述疏水性干式二氧化硅能够发挥可使所述氧化还原液流电池用复合隔膜抑制电解液内的活性物质的渗透的作用。作为一例，通过在所述树脂组合物中同时应用所述亲水性干式二氧化硅和所述疏水性干式二氧化硅，能够调节电解液向隔膜的浸透及电解质内的活性物质的渗透。根据本发明的一实施方式，相对于100重量份的所述聚烯烃类树脂，所述干式二氧化硅的含量可以是50重量份以上且200重量份以下。具体而言，相对于100重量份的所述聚烯烃类树脂，所述干式二氧化硅的含量可以是75重量份以上且150重量份以下、或者90重量份以上且110重量份以下。根据本发明的一实施方式，相对于100重量份的所述聚烯烃类树脂，所述亲水性干式二氧化硅及所述疏水性干式二氧化硅的含量分别可以是25重量份至100重量份，具体而言，分别可以是35重量份至75重量份、或者45重量份至55重量份。根据本发明的一实施方式，所述亲水性干式二氧化硅与所述疏水性干式二氧化硅的重量比可以是1:5至5:1、或者1:3至3:1。在所述亲水性干式二氧化硅及所述疏水性干式二氧化硅的含量和/或重量比在上述范围内的情况下，能够通过将所述氧化还原液流电池用复合隔膜的气孔率调节为不至于过低而提高氧化还原液流电池的电压效率，并且适当控制气孔大小，从而能够使由活性物质的渗透导致的自放电现象最小化。所述亲水性干式二氧化硅可以是表面键合有亲水性官能团的干式二氧化硅。具体而言，所述亲水性干式二氧化硅可包括键合有选自由羟基、羧基、醚基、硫醚基、酯基、乙氧基、膦酰基、氧膦基、磺酰基、亚磺酰基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、亚磷酸基、氨基、酰胺基、季铵基及季鏻基组成的组中的一种以上的亲水性官能团的干式二氧化硅粒子。所述疏水性干式二氧化硅可以是表面键合有疏水性官能团的干式二氧化硅。所述疏水性干式二氧化硅可键合有包括烷基(alkyl)、烯基(alkenyl)或炔基(alkynyl)的脂肪族官能团、脂环族官能团或芳香族官能团在内的疏水性官能团，更具体而言，可包括键合有选自由碳数为1至30的脂肪族官能团、碳数为4至30的脂环族官能团及碳数为6至40的芳香族官能团组成的组中的一种以上的疏水性官能团的干式二氧化硅粒子。根据本发明的一实施方式，所述干式二氧化硅可包括凝聚粒子。具体而言，所述述干式二氧化硅可包括含有平均粒径为1nm至100nm的一次粒子(primaryparticle)的凝聚粒子。更具体而言，包括在所述凝聚粒子中的一次粒子的平均粒径可以是1nm至50nm、或者5nm至20nm。此外，所述亲水性干式二氧化硅及所述疏水性干式二氧化硅可分别包括所述凝聚粒子。所述凝聚粒子能够使所述树脂组合物内的各成分容易混合，并且能够使所述氧化还原液流电池用复合隔膜的气孔均匀分布。进一步地，能够有效地防止电解液内的活性物质的渗透，从而能够使氧化还原液流电池的能量密度下降最小化。包括在所述凝聚粒子中的一次粒子具有硅氧烷(siloxane)的三维键合结构，呈没有细孔的球形状，所述一次粒子彼此通过硅氧烷的键合而凝聚或结合的同时可形成所述凝聚粒子(agglomeratedparticle)。当包括在所述凝聚粒子中的一次粒子的直径在上述范围内的情况下，能够适当调节所述氧化还原液流电池隔膜的气孔尺寸，防止电解液内的活性物质的渗透，并且顺畅地进行电解液的浸透，从而提高氧化还原液流电池的电压效率。根据本发明的一实施方式，所述干式二氧化硅的氮吸附布鲁诺尔-埃米特-泰勒(bet)比表面积分别可以是1m2/g至500m2/g。在所述干式二氧化硅的bet比表面积在上述范围内的情况下，具有能够通过将隔膜内部的气孔直径形成为较小而防止电解液内的活性物质的渗透的优点。根据本发明的一实施方式，所述气孔形成剂可以是具有1以下的比重及200cp以下的粘度的矿物油。在所述矿物油的比重及粘度在上述范围内的情况下，能够使与所述树脂组合物内的其他成分的相容性优异。所述矿物油的具体例并不受限，例如可使用流动石蜡或石蜡等的碳氢类、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯等的酯类等。根据本发明的一实施方式，相对于100重量份的所述聚烯烃类树脂，所述气孔形成剂的含量可以是50重量份以上且500重量份以下。具体而言，相对于100重量份的所述聚烯烃类树脂，所述气孔形成剂的含量可以是100重量份以上且400重量份以下、200重量份以上且400重量份以下、或者250重量份以上且350重量份以下。在所述气孔形成剂的含量在上述范围内的情况下，能够提高所述氧化还原液流电池用复合隔膜的加工性及成型性，并且能够适当调节如气孔分布及气孔数量等的气孔特性。根据本发明的一实施方式，所述氧化还原液流电池隔膜用树脂组合物可不包括硅烷偶联剂。根据本发明的一实施方式，所述氧化还原液流电池隔膜用树脂组合物可进一步包括抗氧化剂及气孔改善剂中的至少一种添加剂。根据本发明的一实施方式，所述抗氧化剂可包括如苯酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂等的一次抗氧化剂、如磷类抗氧化剂、硫磺类抗氧化剂等的二次抗氧化剂、或者它们的混合物。所述苯酚类抗氧化剂可选自由2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、1，6-己二醇双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2-硫代二乙基双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基苯基)异氰脲酸酯、2，2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)对苯二酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、2，2-双[4-(2-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基]乙氧基苯基)丙烷及β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯组成的组，但并不限于此。所述胺类抗氧化剂可选自由n，n'-双(1-乙基3-甲基戊基)-对苯二胺、n，n'-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、n，n'-二环己基-对苯二胺、n，n'-双(2-萘基)-对苯二胺、n-异丙基-n'-苯基-对苯二胺、n-(1，3-二甲基丁基)-n'-苯基-对苯二胺、n-(1-甲基庚基)-n'-苯基-对苯二胺、1，2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-双(苯基-氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1'，3'-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的n-苯基-1-萘胺、单烷基化及二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单烷基化及二烷基化的壬基二苯胺的混合物、单烷基化及二烷基化的月桂基二苯胺的混合物、单烷基化及二烷基化的异丙基/异己基-二苯胺的混合物、单烷基化及二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4h-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单烷基化及二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单烷基化或二烷基化的叔辛基-吩噻嗪的混合物、n-烯丙基吩噻嗪及n，n，n'，n'-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯组成的组，但并不限于此。所述磷类抗氧化剂可选自由双(二烷基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸(辛基)二苯基酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、三(丁氧基乙基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基-苯基)丁烷二亚磷酸酯、四(c12-c15混合烷基)-4，4'–异亚丙基二亚苯基二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亚磷酸酯、三(单及双混合壬基苯基)亚磷酸酯、氢化-4，4'-异亚丙基二苯酚聚亚磷酸酯、苯基(4，4'-异亚丙基二苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三[4，4'-异亚丙基双(2-叔丁基苯酚)]亚磷酸酯、二(异癸基)苯基亚磷酸酯、4，4'-异亚丙基双(2-叔丁基苯酚)双(壬基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2-[{2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]-二噁磷杂庚英-6-基}氧基]-n，n-双[2-[{2，4，8，10-四叔丁基-二苯并[d，f][1.3.2]-二噁磷杂庚英-6-基}氧基]乙基]-乙胺及6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]-二噁磷杂庚英组成的组，但并不限于此。所述硫磺类抗氧化剂可选自由如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯及硫代二丙酸双十八醇酯等的硫代二丙酸二烷基酯、如丁基硫代丙酸、辛基硫代丙酸、月桂基硫代丙酸及硬脂硫代丙酸等的烷基硫代丙酸的多元醇(例如，甘油、三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇或三羟乙基异氰脲酸酯)酯(季戊四醇四-3-月桂基硫代丙酸酯)组成的组，但并不限于此。所述气孔改善剂只要不降低所述氧化还原液流电池隔膜用树脂组合物的性能，则能够不受限制地应用本领域中熟知的气孔改善剂。根据本发明的一实施方式，以不降低所述氧化还原液流电池隔膜用树脂组合物的性能且能够通过所述添加剂提高性能的含量包括所述添加剂。例如，相对于100重量份的所述树脂组合物，所述添加剂的含量分别可以是0.05重量份以上且5重量份以下。本发明的另一实施方式提供一种氧化还原液流电池隔膜的制造方法，包括：步骤a，利用所述述氧化还原液流电池隔膜用树脂组合物来形成片状的复合膜；以及步骤b，通过去除所述复合膜内的气孔形成剂而在所述复合膜内形成多个气孔。根据本发明的一实施方式，步骤b可以是通过将所述树脂组合物熔融混炼之后进行挤压而形成片状的复合膜的步骤。具体而言，步骤a可包括：步骤a1，通过将所述树脂组合物熔融混炼而进行颗粒化；以及步骤a2，对制造出的颗粒进行挤压，形成片状的复合膜。步骤a可使用本领域中熟知的多种成型方法及装置。例如，步骤a1可以是通过将所述树脂组合物在150℃至250℃范围的温度下熔融混炼1分钟至60分钟之后固化而使之颗粒化的步骤。此外，步骤a2可以是通过t型模具等对制造出的颗粒进行挤压而成型为片状的步骤。可通过将成型为所述片状的熔融挤压物与导热体接触而冷却至比树脂结晶化温度充分低的温度。此外，为了防止在熔融混炼工程中微细分散的无机粒子在片形成过程中凝聚，需要将直至移送所述熔融挤压物后成型为片状为止的温度设定为比熔融混炼工艺的设定温度高的温度。步骤b可通过利用二氯甲烷、甲苯、乙醇、丙酮等的有机溶剂清洗所述片状的复合膜来去除残留的气孔形成剂而在内部形成多个气孔。即，所述气孔形成剂能够发挥气孔形成剂作用。本发明的又一实施方式提供一种氧化还原液流电池隔膜，该氧化还原液流电池隔膜是利用所述氧化还原液流电池隔膜的制造方法来制造的。根据本发明的一实施方式，所述氧化还原液流电池隔膜的直径大于50nm的巨大气孔的比率可以小于1％。可以以制造出的氧化还原液流电池隔膜的总体表面积为基准来测量所述巨大气孔的比率。根据本发明的一实施方式，所述氧化还原液流电池隔膜的厚度可以是50μm至1,000μm。具体而言，所述氧化还原液流电池隔膜的厚度可以是100μm至800μm、或者400μm至700μm。在所述氧化还原液流电池隔膜的厚度在上述范围内的情况下，能够通过使活性物质的渗透最小化而抑制电量减少现象。进一步地，在所述氧化还原液流电池隔膜的厚度在上述范围内的情况下，能够通过防止电阻过度增加而保持适当的电压。本发明的又一实施方式提供一种氧化还原液流电池，该氧化还原液流电池包括所述氧化还原液流电池隔膜。具体而言，所述氧化还原液流电池可以是锌-溴氧化还原液流电池。关于所述氧化还原液流电池，除了应用前述的隔膜以外，还包括本领域中熟知的结构及构成。例如，所述氧化还原液流电池可包括：单元电池，包括隔膜和电极；罐，储存有电解液；以及泵，用于使电解液在所述单元电池与所述罐之间循环。此外，所述氧化还原液流电池可包括包含一个以上的所述单元电池的模块。进一步地，所述氧化还原液流电池可进一步包括流动框架(flowframe)。所述流动框架不仅能够发挥电解液的移动通道作用，而且还能够向电极与隔膜之间提供电解液的均匀分布，从而能够优良地进行实际电池的电化学反应。所述流动框架可被设置为由聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯等的高分子组成的厚度为0.1mm至15.0mm的膜状。图1表示通常的锌-溴氧化还原液流电池的示意图。具体而言，图1表示通过泵向由隔膜分离的阳极区域及阴极区域分别供应储存在电解液罐中的电解液而驱动的锌-溴氧化还原液流电池。如前述那样，关于本发明的氧化还原液流电池，除了应用前述的隔膜以外，可具有与图1所示的结构的锌-溴氧化还原液流电池相同的结构。下面，为了具体说明本发明，以实施例为例进行详细说明。但是，应解释为本发明的实施例可变形为多种不同方式，本发明的范围并不限定于以下所述的实施例。本说明书的实施例是为了向本领域的普通技术人员更完整地说明本发明而提供的。[实施例1]制造树脂组合物，该树脂组合物包括20重量份的重量平均分子量(mw)为600,000g/mol的高密度聚乙烯、20重量份的亲水性干式二氧化硅(evanik公司、a200、一次粒子的平均直径：12nm)、60重量份的作为气孔形成剂的邻苯二甲酸二辛酯(dioctylphthalate，dop)、以及2重量份的作为相容剂的马来酸酐接枝聚乙烯(maleicanhydridegraftedpolyethylene)。使用间歇式内部混合装置，在190℃至210℃的温度混合制造出的树脂组合物。进一步地，利用表面温度被控制为约80℃的辊的间隙来挤压所得到的混合物，得到厚度为600μm的片状的隔膜。然后，通过在室温含浸于二氯甲烷约10分钟以去除气孔形成剂，从而制造隔膜。此时，气孔形成剂位于二氧化硅周围，随着提取而在该位置形成气孔。[实施例2]除了包括4重量份的作为相容剂的马来酸酐接枝聚乙烯以外，以与实施例1相同的方法制造隔膜。[比较例1]除了树脂组合物不包括上述实施例1中的作为相容剂的马来酸酐接枝聚乙烯以外，以与实施例相同的方法制造隔膜。[实验例1：隔膜表面形状分析]为了分析根据实施例1及比较例1制造的隔膜的表面形状，在利用锇对制造出的隔膜的表面进行涂覆处理之后，通过fe-sem(场发射扫描电子显微镜，fieldemissionscanningelectronmicroscope，hitachisu8220)进行分析。图2表示与实施例1的隔膜的表面有关的fe-sem图像。图3表示与比较例1的隔膜的表面有关的fe-sem图像。根据图2及图3，可确认到实施例1的隔膜因增加干式二氧化硅与高密度聚乙烯的相容性而几乎不存在高密度聚乙烯及干式二氧化硅的凝聚，并且可确认到与比较例1的隔膜相比较表面均匀度也非常高。[实验例2：气孔分布的测定]为了测定比较例1及实施例1的隔膜的气孔分布，利用气孔测定仪(porometer，porolux1000)。具体而言，使用湿式(wetting)溶液(porometer公司，wettingfluid)，测定1bar至35bar压力下的空气流量(flowrate)。对测定出的气孔大小结果中的直径大于50nm的巨大气孔分布比率进行测定，其结果如下述表1所示。[表1]直径大于50nm的气孔比率(％)实施例10.72比较例11.19根据上述表1的结果，可确认到实施例1的隔膜随着高密度聚乙烯及干式二氧化硅的分散特性的改善以及气孔均匀度的增加，与比较例1的隔膜相比较，直径大于50nm的巨大气孔的比率减少。[实验例3：锌-溴氧化还原液流电池的效率测定]为了测定锌-溴氧化还原液流电池的效率，制造了应用实施例1和比较例1的隔膜的端电池。具体而言，该端电池为隔着隔膜而在两侧分别依次层叠有以使电解液能够移动的方式形成流道的流动框架(flowframe)、使电子移动的电极及发挥端电池形状保持及支撑台作用的端板(endplate)的结构，通过泵向端电池供应电解液容器中的电解液，并且通过充放电器施加电流进行充电和放电。作为所述充放电器使用wonatec公司的产品，在常温(25℃)条件下，以系统总充电量2.98ah、电解液利用率40％(soc40)、充电20ma/cm2，放电20ma/cm2、0.01v以上的条件进行充电和放电，并且通过将进行一次充放电后的一次脱出设定为一次循环而进行测试。如此测定的锌-溴氧化还原液流电池的效率如下述表2所示。[表2]*能量效率(energyefficiency，ee)＝(放电能量(w·h)/充电能量(w·h)×100*电压效率(voltageefficiency，ve)＝(能量效率/电量效率)×100*电量效率(currentefficiency，ce)＝(放电容量(a·h)/充电容量(a·h)×100根据上述表2的结果，对于实施例1的隔膜来说，易受充电时生成的溴化物的渗透影响的巨大气孔(直径大于50nm)的比率下降，与比较例1的隔膜相比较，提高了电量效率及能量效率。同样，实施例2的隔膜也由于通过作为相容剂的马来酸酐接枝聚乙烯来抑制巨大气孔的形成并具有由均匀的气孔分布带来的较高的表面均匀度，因此与比较例1的隔膜相比较，提高了锌-溴化氧化还原液流电池的电量效率及能量效率。作为参考，所述巨大气孔不会对未充电活性物质zn2+及br-的移动带来影响，因此呈现出电压效率在实施例1及实施例2和比较例1中相同的结果。当前第1页12