将两个板粘合在一起以用于燃料电池的方法，尤其是将燃料电池中的双极板胶合的方法与流程

将两个板粘合在一起以用于燃料电池的方法，尤其是将燃料电池中的双极板胶合的方法
发明领域
1.本发明涉及将用于燃料电池，例如燃料电池堆的组件，特别是板粘合在一起，特别是燃料电池中的双极板。
2.发明背景
3.serenergy的国际专利申请wo2009/010066和wo2009/010067公开了质子交换膜(pem)燃料电池，其中膜夹在刚性隔板之间，特别是双极板，其主要包含石墨和粘合剂。
4.关于燃料电池堆，尤其是pem(质子交换膜)燃料电池，术语隔板是用于分隔膜的刚性板，其具有流动结构，通常为通道，以使氢燃料和含氧气体流动，并且还可能用于使传热液体如水、三甘醇(teg)、矿物油或硅油流动以进行冷却。隔板包括双极板，冷却板，阳极板和阴极板。双极板具有第一侧面和相对的第二侧面，第一侧面具有用于向燃料电池膜提供氢燃料的第一流动通道场，第二侧面具有用于向相邻的电池膜提供氧的第二流动通道场。氧通常由空气提供。在用于燃料电池的替代构造中，提供阳极板和阴极板，阳极板的一个侧面具有用于向燃料电池膜提供氢的流动通道场，阴极板的一个侧面具有用于向燃料电池膜提供氧的流动通道场。然后将膜设置在阳极板和阴极板之间。任选地，阳极板或阴极板或两者具有相对的第二侧面，该第二侧面具有用于冷却剂流动的流动通道场，例如水作为冷却剂。术语隔板还包括冷却板，该冷却板在两个侧面均具有水流动通道场，用于冷却与该冷却板相邻的相应的阳极板和阴极板。在wo2009/010066和wo2009/010067中给出了各种构造的示例，其中也公开了在阳极板和阴极板之间使用冷却板。
5.yeetsorn等人在john cupoletti博士编辑的并于2011年发表在网站www.intechopen.com上的“nanocomposites with unique properties and applications in medicine and industry”isbn 978
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953
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307
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351
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4一书中发表的文章“a review of thermoplastic composites for bipolar platematerials in pem fuel cells”中公开了用于生产双极板的复合材料的概述。在该文章中，作者讨论了热塑性树脂如聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、液晶聚合物(lcp)、聚亚苯基硫醚(pps)和氟化聚合物比热固性树脂更少用于双极板制造中。因此，该公开指出热固性树脂具有低粘度，因此包含较高比例的导电填料。特别地，环氧树脂被认为是聚合物复合双极板生产的普遍选择。
6.在转让给serenergy的wo2018/072803中公开了另一种生产方法。示例的是双极板和阴极/阳极板组件。例如，将阴极板与阳极板背对背组合以形成双极组件，其间具有冷却通道场，该冷却通道场是背对背组件的一部分或由阴极板和阳极板背面之间的冷却板提供。
7.通常，使用垫片来确保各个板之间的紧密性。在许多情况下，使用含氟聚合物，例如在丹麦实用新型dk201800024u1中讨论的。在us5688293和us2005/008911中公开了包含聚偏氟乙烯(pvdf)的垫片材料。在us2007/207364中公开了另一个实例，其中将包含pvdf的混合物溶解在溶剂如碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯中，并施加到双极板上，例如通过涂漆或丝网刷进行施加，然后在压力下例如在150
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200℃的温度下加热，持续时间至多5小时。
8.含氟聚合物的树脂可以从公司获得，特别是以speciaty polymers销售的。pvdf聚合物以注册商标polymers销售的。pvdf聚合物以注册商标和销售，例如在以下互联网网站上公开的属性表中所公开的：
9.https://www.solvay.com/sites/g/files/srpend221/files/2018
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08/solef
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pvdf
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typical
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properties_en
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v2.7_0.pdf
10.垫片材料需要化学耐受燃料电池中的材料及其中的热量，并且尽管燃料电池堆中的组件膨胀和收缩，也必须提供长期的紧密性。关于垫片的材料和类型的各种建议反映了改进燃料电池堆寿命的持续效果。
11.

技术实现要素：
/发明摘要
12.因此，本发明的目的是提供本领域的改进。特别地，目的是提供一种改进的方法，用于在燃料电池如燃料电池堆中的板之间产生持久的紧密密封。紧密密封用板之间的聚合物粘合剂(用作粘合)和垫片提供。
13.术语“燃料电池”在本文中用于单个燃料电池以及燃料电池堆，除非明确说明，例如，当作为“单个燃料电池”提及时。
14.例如，燃料电池堆包括阳极板和阴极板，通过将阳极板和阴极板彼此背对背地连接在一起，并在两者之间具有密封的冷却液体流动场，从而将它们组合成双极板组件。在该实施方案中，聚合物材料用作胶。
15.本发明可用于单个燃料电池和燃料电池堆，特别着重于质子交换膜(pem)燃料电池，尤其是高温质子交换膜(htpem)燃料电池。
16.为了实现这种燃料电池中一组板的正确功能，包括反应物的输送，冷却剂流体的分配和副产物的去除，对垫片材料，特别是粘合剂层(胶)的关键要求应该隐含以下：
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该材料必须对燃料电池中使用的气体和/或液体具有化学和电化学惰性；
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该材料在燃料电池的运行温度下必须是热稳定的；
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该材料对于在燃料电池中循环的气体/液体必须是不可渗透的；
20.‑
该材料的熔点必须低于燃料电池中使用的板中所含的其他成分，尤其是聚合物粘合剂的熔点和分解温度；
21.‑
该材料必须显示出与燃料电池的板中所用材料的良好粘合。
22.热塑性含氟聚合物，尤其是聚偏二氟乙烯(pvdf)及其共聚物可以满足这些要求，因为它们不溶于水，不与无机酸反应，某些产品的熔点达到175℃，并且它们的热分解仅在375℃以上发生。
23.在下文中，解释了粘合剂的混合方法以及具体的粘合方法，该方法可导致良好的寿命以及适当的粘合。开发出了用于燃料电池的方法，特别是用于将阴极板和阳极板背对背地胶合以形成双极板的方法，其间具有或不具有冷却流动板或冷却流动场。然而，粘合剂和具体的胶合方法也可用于将燃料电池，例如燃料电池堆的其他部件胶合在一起，特别是板形式的部件，例如具有分隔板的膜框架。
24.粘合剂如下混合。通常通过同时加热和搅拌将pvdf混合并溶解在溶剂中。任选地，将pvdf分多部分添加，其中当先前的部分已经溶解或基本上溶解时添加一个部分。
25.将pvdf以相对于溶剂的重量为0.01重量％
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30重量％，例如1重量％
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25重量％，任
选10重量％
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20重量％pdvf的浓度与溶剂混合以提供粘合剂。pvdf包含pvdf的均聚物或pvdf的共聚物或两者。尤其有用的是高分子量的pvdf均聚物，例如的6020产品。
26.单独或组合使用的溶剂的实例包括丙酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，二甲亚砜，六甲基磷酰胺，甲乙酮，n
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甲基
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吡咯烷酮，四氢呋喃，四甲基脲，磷酸三丁酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三乙酯，磷酸三甲酯。用二甲基乙酰胺通过实验已经获得了良好的结果。在一些实施方案中，溶剂包含大于50％的二甲基乙酰胺，例如大于75％。
27.当以例如相对于溶剂的体积为0.1％
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10％，任选1％
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4％的体积浓度添加表面活性剂，尤其是非离子表面活性剂时，获得了粘合剂的良好实验结果。此类添加剂可以使用croda的hypermer
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，和dow的triton
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。发现triton
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100(也称为辛基酚乙氧基化物)在溶剂中的有用浓度为约2体积％。表面活性剂有助于与pvdf形成均匀的液体混合物，降低表面张力并改进粘合剂层与板的表面的粘合力，这是由于聚合物更容易渗透到板(使用其自然的微粗糙度和孔隙率)的顶层，特别是对于根据wo2018/071803模制的板。在一些实施方案中，非离子表面活性剂包含大于50％的辛基酚乙氧基化物，例如大于75％。
28.粘合剂被施加到板形式部件的表面上，例如阴极板或阳极板或两者，或施加到其他板形式部件上，例如在燃料电池中的膜的刚性框架。
29.一旦粘合剂在表面上，就将水(通常是去离子水)添加到粘合剂中，这会导致pvdf沉淀。当使用与水混合的溶剂(例如二甲基乙酰胺)时，会导致pvdf沉淀，因为它不与水混合。这种结晶和沉淀加快了直到粘合剂准备粘合的时间。与其中使用高温进行蒸发的现有技术相比，所描述的方法可以使用室温进行蒸发阶段，同时仍然比现有技术方法更快。
30.溶剂蒸发后，粘合剂准备粘合。为此，将待粘合的部件(例如两个板)在提高的温度下一起热压。热压过程中的温度在pvdf的熔融温度以上，例如在171℃以上，此后温度降低同时仍在压力下，直到温度在pvdf的结晶温度以下，例如133℃，这些温度示例对以6020销售的类型的pvdf有效。
31.例如，压力为1kpa
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10kpa，任选3kpa
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7kpa。实验上，5kpa的值会产生良好的粘合。
32.尽管与us2013/0034801的公开内容(其中双极板用pdvf聚合物粘合)有一些明显的相似之处，但这两个方法之间还是存在一些关键差异：在上述方法中，使用均匀的多组分液体混合物形成具有所需性能的粘合剂层，其中pvdf用作粘合材料，二甲基乙酰胺用作溶解pvdf的液体介质，水用作促进pvdf沉淀并去除二甲基乙酰胺的试剂，辛基酚乙氧基化物(例如triton
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100)用作加速pvdf溶解并增强粘合剂渗透到板表面的表面活性剂。与这种液体粘合剂相反，us2013/0034801中使用的聚合物用于制备固态胶。上述粘合剂以均匀的液体混合物提供，并且粘合剂层的形成可以在室温下进行，而对us2013/0034801中使用的聚合物进行热活化。基于pvdf的粘合剂以液态溶液形式施加，其粘度和表面张力可根据实际要求在很宽的参数范围内进行调整，而us2013/0034801中使用的熔融固体聚合物的粘度只能非常小的变化且仅通过改变温度而变化。与us2013/0034801相比，由于粘合剂组合物与板表面的粘合性非常好，因此不需要固定粘合剂层的凹槽。结果，将板胶合在一起所需的压缩远低于us2013/0034801。
33.附图的简短说明
34.参考附图更详细地解释本发明，其中
35.图1a是燃料电池组件的原理图，其中阴极板和阳极板背对背放置并组合成双极板，其间具有冷却通道场；
36.图1b是燃料电池组件的原理图，其中阴极板和阳极板背对背放置并将冷却板夹在中间。
37.图1c是燃料电池组件的原理图，其中阴极板和阳极板背对背放置并组合成双极板，其间没有冷却通道场；
38.图2是燃料电池组件的一个实例。
39.图3是用于胶合的板的简化图，
40.图4是将板压在一起同时胶合的原理示意图。
41.图5是所述方法的示意图；
42.图6示出了性能结果。
43.详细说明/优选实施方案
44.因此参考燃料电池堆和板及其制造，例如使用serenergy在wo2018/071803中描述的聚合物和碳粉的制造。偏离公开wo2018/071803的图6和图7，燃料电池组件示于图1a和1b中，其中示出了具有阴极侧26的阴极板34和具有阳极侧28的阳极板36的双极组件，具有在阴极板34和阳极板36的背面之间的空间32中的冷却流动通道场，任选插入冷却板38，如图1b所示。
45.对于图1中的组件，阴极板34或阳极板36或两者均具有集成在板上的流动通道图案，例如通过将流动通道场铣入板中或通过将板模制成具有这种流动通道场而提供。
46.阴极板34和阳极板36通过粘合剂胶合在一起，任选有冷却板38位于两者之间，作为胶合组件的一部分。
47.在一些实施方案中，阴极板34和阳极板36背对背地胶合在一起，在这两个板之间没有冷却流，这在图1c中示出，还显示了用于胶合的粘合剂2。术语背对背用于固定阴极板和阳极板的背面，其中背面与相应板的阴极侧26和阳极侧28相对，相对的阳极板和阴极板的阳极侧和阴极侧彼此面对并设置在膜30的每一侧。在阳极侧28，提供氢气流以将质子提供给电解质膜30，在阴极侧26，提供氧气或空气或其他流体流以接受来自膜30的质子。阴极流体，通常为氧气或空气，用作冷却介质以冷却双极板。例如，最终的双极板组件的阴极侧26具有蛇形通道图案。在wo2009/010066和wo2009/010067中解释了通道图案的示例性细节和双极板的其他细节。
48.粘合剂2还可以用于将燃料电池堆中的其他部件胶合在一起。
49.图2示出了pem燃料电池堆1的实施方案，该pem燃料电池堆1包括组装在端板4和6之间的多个双极板12，包括歧管，各种流体通过歧管引导。相邻的双极板12之间的质子交换膜(pem)30被密封剂10密封到双极板12上并抵抗环境。在图2中，双极板12示出为阴极板34和阳极板36用粘合剂2背靠背地胶合在一起的双极组件，与图1c的图示类似。
50.图3是板18的简化图，例如阴极板34，阳极板36或双极板12，在其上施加粘合剂2以胶合到燃料电池堆的其他部件中。板18包括入口和出口歧管14，用于将冷却流体、氧气、燃料或蒸气在流动通道场16来回输送。
51.为了将阴极板34和阳极板36组装成双极板12，粘合剂2层必须覆盖至少一个板，但是覆盖两个板通常导致改进的粘合。在图3中，以简化的设计示出了板，其具有入口和出口歧管14用于燃料电池中，特别是pem燃料电池中，更具体地htpem燃料电池中。
52.然而，如上所述，胶合原理同样适用于其他类型燃料电池的板部件。
53.如所详细说明和解释的燃料电池是说明性的实例，发现本文所述的粘合剂和胶合方法特别有用。
54.例如，通过喷涂、印刷或漆涂来施加粘合剂。应该提及的是，在板表面上形成粘合剂层通常不受板的具体设计的限制，包括板的尺寸或是否存在气体流动通道。
55.图5a、图5b和图5c中的连续步骤i、ii和iii示出了有用方法的方案。
56.在第一步中，如图5a所示，通常通过同时加热和搅拌而将pvdf混合并溶解在溶剂中。
57.该粘合剂包含pvdf的均聚物或pvdf的共聚物。尤其有用的是高分子量的pvdf均聚物，例如的6020产品。具有pvdf聚合物的聚合物完全溶解在极性非水溶剂或此类溶剂的混合物中。
58.单独或组合使用的溶剂的实例包括丙酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，二甲亚砜，六甲基磷酰胺，甲乙酮，n
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甲基
‑2‑
吡咯烷酮，四氢呋喃，四甲基脲，磷酸三丁酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三乙酯，磷酸三甲酯。用二甲基乙酰胺获得了良好的结果。
59.有利地，非离子表面活性剂也被添加到溶剂或溶剂混合物中。例如，croda international的hypermer
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和dow chemical families的triton
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可能是此类添加剂，其浓度通常基于溶剂的量为至多10体积％。发现triton
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100(也称为辛基酚乙氧基化物)在溶剂中的有用浓度为2体积％。表面活性剂有助于与pvdf形成均匀的液体混合物，降低表面张力，并由于聚合物更容易渗透到板(使用其自然的微粗糙度和孔隙率)的顶层中，从而提高了粘合剂层与板表面的粘合，尤其是根据wo2018/071803模制的板。任选，为了获得更好的粘合，可以通过用砂纸或其他磨料进行表面处理来增加板的表面粗糙度。
60.有利地，基于溶剂的量，pvdf的浓度为0.01
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30重量％。这远低于us2007/0207364中公开的碳酸亚丙酯中60％pvdf的浓度，在us2007/0207364中公开了在双极板或膜
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电极组件的外部区域上涂覆和形成pvdf垫片。已经发现15重量％的浓度是有用的，以使粘合剂不具有高粘性，高粘性会在施加粘合剂时引起困难。
61.应当提及的是，聚合物在溶剂或溶剂混合物中的溶解通常缓慢地进行，为什么在搅拌和加热(例如直至100℃)的同时将聚合物小部分小部分地添加到已经含有表面活性剂的溶剂中会很有用。当达到所需的浓度时，将含pvdf的混合物冷却至室温。
62.如图5b所示，将粘合剂施加到板的表面的可能方式是通过注射器将其泵送通过针的末端处的尖端。有利的是，为了实现高精度，将注射器安装到xyz印刷台上，该印刷台将混合物通过尖端从注射器中直接挤出到板的表面上。使用稀释的溶液进行操作可以更好地在其上分配基于pvdf的胶，从而形成薄而致密的层。而且，稀释的粘合剂防止注射器过载。
63.印刷过程在不超过粘合剂中使用的溶剂的沸点的温度下进行，例如在二甲基乙酰胺的情况下在165℃以下。通常，由于溶剂从胶中的蒸发较慢，发现在室温下工作是有用的。
64.在一些实验中，在用pvdf/二甲基乙酰胺/表面活性剂(triton
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100)混合物覆盖
板后，使用了两种方法使粘合剂层中的pvdf结晶。
65.在一种方法中，通过加热至不高于t0的温度从粘合剂混合物中除去液体，其中t0是所用溶剂的沸点，例如对于二甲基乙酰胺为165℃。
66.在另一种方法中，其也在图5b中示出，这会导致更快的结晶，一旦将混合物涂覆在板的表面上，就将去离子水添加到混合物中，例如通过将水喷到粘合剂上。为了使水不蒸发，该步骤中粘合剂的温度在100度以下。选择水是因为它很容易与二甲基乙酰胺和triton
tm x
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100混合，但不被pvdf吸收，从而导致其沉淀。发现，通过加水来更快地结晶使硬化期间不希望的粘合剂流动的风险最小化。聚合物均匀地分布在板的表面上，并与板的复合材料牢固结合，当加水时在几秒钟内形成具有指定厚度和宽度的膜状结构，而第一种方法是加热过程需要明显更长的固化时间。例如，如us 2007/0207364中所公开的，由浓缩溶液涂覆的pvdf垫片的加热持续时间达到5h，而用水结晶快许多倍，因此是高度有利的。
67.下面说明一种可能的胶合方法。当结晶完成时，将一对或多对板放置在加压工具如热压工具中的位置处，该位置提供涂覆有粘合剂层的整个区域的接触。以这种方式在压力机内部连接，将板压缩，例如如图4所示。
68.图4是原理示意图，其中具有阴极板34和阳极板36的双极组件背对背放置，粘合剂2介于两个压钳20之间，施加压力22，任选加热。该方法也可以应用于其他板形式部件。
69.发现足以适合胶合的有用压缩值为1kpa
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10kpa，例如约5kpa。
70.如果板由具有热塑性聚合物的复合材料制成，则粘合剂层的温度t保持在pvfd的熔点t1和板材料的聚合物粘合剂的熔点t2之间，也如图5c所示。重要的是要注意，将双极板保持加压状态，直到粘合剂层的温度达到t3为止，t3是pvdf的结晶点。
71.值t1和t3分别由所用具体类型的pvdf的熔点和结晶点确定，取决于其分子量以及是均聚物还是共聚物。例如，对于以6020销售的类型的pvdf，t1＝171℃，t3＝133℃。
72.值t2是板的主要聚合物粘合剂的熔点。例如，聚亚苯基硫醚是通常应用于htpem燃料电池的一种，其熔点为272℃
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290℃，取决于其形态和结晶度，也如文章rahate as,nemade kr,waghuley sa.polyphenylene sulfide(pps):state of the art and applications,rev chem eng 29(2013)471
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489中所解释的。因此，对于该具体实例，其t2设定为272℃。
73.t1、t2和t3的值根据pvdf类型和板材料而变化。
74.最后，将双极板从压制工具中取出，并在要求的条件下验证其密封性(leak tightness)。
75.在实验中，基于这些胶合的双极板组装了htpem燃料电池堆，并记录了其电化学性能，在随时间的电压降方面。测量结果在图6中示出。
76.如图6所示，在165℃和0.2a/cm2的施加电流密度下5000h的运行时间，只有0.12mv/h的轻微降解速率。该实验证实了由如上所述的多组分混合物制成的pvdf层的优异的耐久性，这使其非常适合用作htpem燃料电池中的粘合剂。