双面太阳能电池组件

本发明涉及太阳能电池。

特别地，本发明涉及一种太阳能电池组件，其可以用于各种应用，诸如光伏建筑一体化应用、具有垂直立式面板或倾斜立式面板的太阳能发电园区，并用于针对其户外和室内应用的消费品电子。

背景技术：

目前太阳能电池市场主要由硅基电池组成。然而，这些都是昂贵的备选方案，因此限制了它们的广泛使用。近年来，其他电池类型的开发取得了巨大进展。

钙钛矿太阳能电池是包括作为光捕获活性层的钙钛矿结构化合物的太阳能电池。钙钛矿结构通常由有机和无机成分构成，其中最常见的无机成分是三卤化铅(pbx3)。

钙钛矿太阳能电池的优点包括制造简单，并且还拥有高功率转换效率。这些电池的一个缺点是它们通常需要贵金属对电极。然而，此技术的最新进展中引入了碳电极。另一个缺点是他们的低稳定性。然而，已经发现其中一些稳定性问题是由在这些电池中发现的碘化铅残留物引起的。

hashmi等人(2017)已经描述了这种包括碳电极的钙钛矿太阳能电池。

另一种被认为易于制造的太阳能电池是染料敏化太阳能电池。这种类型的太阳能电池基于半导体氧化物电极(也称为阳极或光电极)，与吸收阳光的染料接触。进一步地，此太阳能电池包括导体层，即电解质，其在典型的太阳能电池中将氧化物阳极与铂阴极分开。

除了制造简单之外，这种染料敏化太阳能电池主要需要廉价的材料。因此，此缺点包括代替铂阴极的挑战。其他缺点是液体电解质难以处理且存在稳定性问题，并且难以实现足够的转换效率。

这种染料敏化太阳能电池在过去的若干出版物中已有描述，其中一个版本是m.(2003)。

因此，需要一种能够在结合已知太阳能电池技术的积极特征的同时消除其缺点的技术。

技术实现要素：

本发明由独立权利要求的特征限定。在从属权利要求中定义了一些特定实施例。

根据本发明的第一方面，提供了一种双面太阳能电池组件，包括至少一个具有碳电极的钙钛矿太阳能电池单元。

根据本发明的第二方面，提供了一种双面太阳能电池组件，该双面太阳能电池组件包括在玻璃或塑料板之间的两个太阳能电池单元，该两个太阳能电池单元中至少一个是具有碳电极的钙钛矿太阳能电池单元。

根据本发明的第三方面，提供了一种双面太阳能电池组件，该双面太阳能电池组件包括：在玻璃或塑料板之间的一个具有碳电极的钙钛矿太阳能电池单元以及一个具有光电极的染料敏化太阳能电池单元。

因此，本发明涉及一种太阳能电池组件，该太阳能电池组件包括至少一个固态碳基钙钛矿太阳能电池，因此具有碳电极，该太阳能电池单元可以通过与另外的太阳能电池单元夹在一起来转换为双面太阳能电池组件。根据一个实施例，另外的太阳能电池单元包括具有覆盖有光敏染料的光电极和电解质层的染料敏化太阳能电池单元。电解质可以由以下中的一种或多种组成：完全固态电解质、准固态电解质或完全液态电解质。

根据一个实施例，钙钛矿太阳能电池的碳电极不仅将用作钙钛矿太阳能电池的背接触电极，而且还将用作染料敏化太阳能电池的对电极。

使用根据以上替代方案中的任一个的夹层结构实现了若干优点。尤其，本发明开辟了通向新太阳能电池技术的新机会。

特别地，双面组件可以被完全印刷，只要电解质和染料选自喷墨或丝网印刷替代物，也适用于使用染料敏化光电极作为电极之一的情况。

如果安装在建筑墙体或窗户或立面上，则双面太阳能电池的外部碳基印刷钙钛矿太阳能电池可以从面向太阳侧将太阳能转化为电能，而内侧太阳能电池(其为另一碳基钙钛矿太阳能电池或染料敏化太阳能电池)可以通过利用建筑内部的低光强来高效工作。

这提供了协同效应，促使本发明的组件的效率大大提高。

附图说明

图1示出了根据本发明至少一些实施例的本发明的太阳能电池组件的结构。

图2示出了使用印刷技术根据本发明实施例的用于制造所述组件的钙钛矿太阳能电池单元的优选方法。

图3示出了根据本发明至少一些实施例的本发明的太阳能电池组件的结构。

图4示出了根据本发明至少一些实施例的本发明的太阳能电池组件的进一步的结构。

图5示出了根据本发明至少一些实施例的本发明的太阳能电池组件的进一步的结构。

图6示出了根据本发明至少一些实施例的本发明的太阳能电池组件的进一步的结构。

具体实施方式

本发明的太阳能电池组件包括具有碳电极的至少一个固态钙钛矿太阳能电池，该固态钙钛矿太阳能电池已经通过与另外的太阳能电池夹在一起被转换为双面太阳能电池，该附加的太阳能电池可以是例如第二碳基钙钛矿太阳能电池或染料敏化太阳能电池。

根据实施例，太阳能电池组件包括具有碳电极的钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿太阳能电池已经通过与下列物夹在一起被转换为双面太阳能电池：

1.具有不同染料的敏化光电极，诸如用于染料敏化太阳能电池中；以及

2.电解质层，该电解质层可由以下一种或多种组成：完全固态电解质、准固态电解质或完全液体电解质或任何有机或无机空穴传输材料(即htm)，诸如spiroometad(或2,2′,7,7′-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴)或碘化铜(cui)。

优选的电解质层可由以下一种或多种组成：完全固态电解质、准固态电解质或完全液体电解质(该完全液体电解质具有碘化物/三碘化物氧化还原对、基于钴的氧化还原对和基于铜的氧化还原对)或任何有机或无机空穴传输材料(即htm)，诸如spiroometad(或2,2′,7,7′-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴)或碘化铜(cui)。

碳电极可以由炭黑纳米颗粒和石墨片组成，它们可以通过添加诸如作为溶剂的乙基纤维素和萜品醇的有机粘合剂被转化为可印刷浆料。通常，颗粒和薄片从它们的包含所述有机粘合剂的市售可印刷浆料中沉积。在400℃下烧结后，粘合剂和溶剂从沉积层中去除。它也可以由不含粘合剂的市售低温碳浆料构成。

碳电极还可以由单壁碳纳米管、或双壁或多壁碳纳米管组成。它也可以是炭黑、石墨和碳纳米管(单壁或多壁)的复合材料。它也可以是基于石墨烯的可印刷浆料。通常，石墨烯形成由其市售的可印刷浆料沉积而成的层。

在一些实施例中，钙钛矿太阳能电池的碳电极将不仅用作钙钛矿太阳能电池单元的背接触电极，而且还将用作第二太阳能电池单元(诸如染料敏化太阳能电池单元)的对电极，从而取代普通染料敏化太阳能电池的铂电极。

根据实施例，碳基钙钛矿太阳能电池单元包括：

1.透明基材，诸如玻璃或塑料(诸如柔性塑料)；

2.基板上诸如涂层的透明导电层，以在透明基板上构成透明导电电极；

3.其中一个电极上的致密电子选择层，诸如tio2层；

4.致密电子选择层上的介孔电子选择层，诸如tio2介孔层；

5.绝缘层，诸如zro2层；

6.包括碳的电极层；以及

7.至少渗透电子选择层(致密和介孔tio2)的钙钛矿，以在这些层中生成晶体。

透明基板可以选自玻璃或塑料，诸如柔性塑料或钢化玻璃。在双面太阳能电池组件的制造顺序中可以很容易地实施玻璃钢化工艺(参见图2)。更具体地，如果使用低温(100-150℃)碳浆生产碳电极，则可以在图2所描述的步骤6之后实施玻璃钢化处理，或者也可以在图2所描述的步骤7(参见图2)之后实施玻璃钢化步骤。类似地，光电极的回火可以在染料敏化步骤之前完成。

根据图1的实施例，双面太阳能电池组件包括第一太阳能电池单元，该第一太阳能电池单元包括：

8.具有导电表面层的透明基板，该透明基板由fto玻璃基板(掺氟氧化锡玻璃基板)或覆盖有氧化铟锡(ito)层的玻璃基板构成，

9.导电表面层表面上的由钙钛矿渗透的致密二氧化钛(tio2)层，

10.致密tio2层表面上的由钙钛矿渗透的介孔tio2层，

11.介孔tio2层表面上的由钙钛矿渗透的绝缘二氧化锆层(zro2)，

12.绝缘zro2层表面上的由钙钛矿渗透的碳电极层，以及

13.与第一太阳能电池单元共用公共电极的第二太阳能电池单元，即由碳电极层构成的碳电极，该第二太阳能电池单元进一步包括：

14.碳电极层表面上的电解质层或空穴传输材料层，

15.电解质层或空穴传输材料层表面上的染色tio2层，该染色tio2层含有光敏剂染料，以及

16.染色tio2层上的具有导电表面层的另一个透明基板，使得导电表面层面对染色tio2层，其中，具有导电表面层的透明基板可以由fto玻璃基板或覆盖有氧化铟锡(ito)层的玻璃基板形成，以及

17.可选地，用于将层结构中的至少一些层封闭在透明基板之间的密封剂。

根据图5-a的实施例，双面太阳能电池组件包括第一太阳能电池单元，该第一太阳能电池单元包括：

8.具有导电表面层的透明基板，该透明基板由fto玻璃基板(掺氟氧化锡玻璃基板)或覆盖有氧化铟锡(ito)层的玻璃基板构成，

9.导电表面层的表面上的由钙钛矿渗透的致密二氧化钛(tio2)层，

10.致密tio2层表面上的由钙钛矿渗透的介孔tio2层，

11.介孔tio2层表面上的由钙钛矿渗透的绝缘二氧化锆层(zro2)，

12.绝缘zro2层表面上的由钙钛矿渗透的碳电极层，以及

13.碳电极表面和边缘上以及其他活性层边缘周围的的疏水或超疏水层，以及

14.疏水或超疏水涂层的表面上和边缘周围的绝缘层(诸如有机粘合剂层，例如含有zro2或al2o3的乙基纤维素)，以及

15.第二碳电极层，该第二碳电极层可以通过丝网印刷或喷墨印刷或狭缝涂布的方式沉积在绝缘层的表面上，并进一步延伸到第一太阳能电池单元的透明玻璃上的fto层或ito层的表面上，以作为第二太阳能电池单元(图5)的导体和对电极，其进一步包括，

16.第二碳电极层的表面上的电解质层或空穴传输材料层，

17.电解质层或空穴传输材料层的表面上的染色tio2层，该染色tio2层含有光敏剂染料，以及

18.染色tio2层上具有导电表面层的另一种透明基板，使得导电表面层面对染色tio2层，其中，具有导电表面层的透明基板可以由fto玻璃基板或覆盖有氧化铟锡(ito)层的玻璃基板构成，以及

19.可选地，在使用液体电解质的情况下，可以制作用于封闭第二太阳能电池单元的透明玻璃的钻孔的密封剂和玻璃盖。当第二太阳能电池单元的fto玻璃上需要时可以钻孔。

绝缘层也可以在第二太阳能单元的透明玻璃表面的fto层或ito层上延伸，来避免液体电解质可能的泄漏。

超疏水层和绝缘层也可以夹在钙钛矿太阳能电池单元的碳电极和代表第二太阳能电池单元(图5b)的单片染料敏化太阳能电池结构的碳电极之间。

图1和图5还示出了用于封闭透明基板上的导电表面层之间的层的密封剂材料。因此，通过从组件主面方向的透明基板和通过从透明基板之间的边缘区域方向的密封剂材料来保护由两个导电表面层构成的最外电极之间的活性层免受环境(例如湿度)的影响。当使用液态电解质时，密封剂还可以防止电解质从设备中泄漏出来。

为了进一步获得接触，银导体也可以印刷在每个透明基板的fto层上。

根据实施例，可以将第一透明基板和第一导电层构成为fto玻璃基板(掺氟氧化锡玻璃基板)和/或被氧化铟锡(ito)覆盖。

这样的结构，如图1所示，完全可以通过印刷来制造。从图2可以看出，也可以通过印刷来制造仅包括碳基钙钛矿太阳能电池单元的结构，并且还可以通过印刷来制造图5的结构。

图2的方法包括以下步骤：

1.获得透明fto玻璃基板，

2.在透明fto玻璃基板上激光图案化导电涂层，以分离电极图案，

3.通过喷雾热解或丝网印刷或喷墨印刷来沉积致密二氧化钛层(tio2)，

4.在导电涂层的侧面区域丝网印刷银触点，来为设备的电触点创建接触垫，

5.丝网印刷介孔tio2层，

6.丝网印刷绝缘二氧化锆层(zro2)，以及

7.丝网印刷碳电极层。

8.渗透钙钛矿前驱体墨水到层状结构中，例如通过喷墨渗透。

当制造双面太阳能电池组件时，在步骤8之后通过在碳电极层的表面上制造第二太阳能电池单元来继续图2的方法。因此，该方法包括图2所示的步骤8和9之间的附加步骤。最终的封装步骤10也可以由第二太阳能电池单元的制造代替。密封剂可以在方法中的任何适当阶段附着。

根据一个实施例，第二太阳能电池单元的制造包括：

11.在碳电极层表面上印刷或沉积电解质层或空穴传输材料层，

12.在fto玻璃基板或覆盖有氧化铟锡(ito)层的玻璃基板的导电层上制作染色tio2层，以及

13.如果电解质或空穴传输材料已被碳电极层吸收或吸附，则将基板附着在电解质层或空穴传输材料层的表面上或碳电极层的表面上，使得染色tio2层面向电解质层或空穴传输材料层，以及

14.可选地，通过密封剂将层结构中的至少一些层封闭在透明基板之间。

根据替代实施例，第二太阳能电池单元的制造包括：

11.在钙钛矿太阳能电池单元的碳电极层上印刷或沉积超疏水涂层，

12.作为示例，从市售可印刷浆料中印刷或沉积含有乙基纤维素粘合剂的zro2或al2o3绝缘层。

13.印刷第二碳电极，以作为染料敏化太阳能电池(第二太阳能电池单元)的导体和对电极。

14.印刷电解质层(如准固体或离子液体电解质或空穴传输材料)

15.制作染料敏化太阳能电池的光电极，首先通过在70℃下用ticl4溶液处理面向玻璃的导电fto层30分钟制作致密tio2，随后首先用去离子水冲洗fto-玻璃基板，然后用乙醇冲洗并干燥fto玻璃基板，然后在500℃下烧结fto玻璃30分钟随后将处理过的玻璃冷却至室温，以及

16.在面向fto玻璃基板或覆盖有氧化铟锡(ito)层的玻璃基板的导电层的致密tio2层上制造纳米晶介孔tio2层，随后在500℃下烧结fto-玻璃30分钟并将其冷却至室温。

17.在介孔纳米晶tio2层上制作不透明、散射的介孔tio2层，随后在500℃下烧结该层30分钟，随后将其冷却至室温，之后

18.执行第二次ticl4处理，随后首先用去离子水冲洗，然后用乙醇冲洗并干燥含有致密tio2和介孔tio2层的fto玻璃基板，以及

19.在染料溶液中，优选在染浴中，敏化致密tio2和纳米晶介孔tio2和不透明散射tio2层，但也可以使用其他染料印刷方法，诸如喷墨印刷。

20.用适当的溶剂洗涤染色光电极并干燥，以及

21.将此光电极附着在电解质层或空穴传输材料层的表面上，如果电解质或空穴传输材料已被碳电极层吸收或吸附，则附着在碳电极层的表面上，使得染色tio2层面向电解质层或空穴传输材料层，以及

22.可选地，通过密封剂将层结构中的至少一些层封闭在透明基板之间。

23.如果已经避免了如步骤14所述的电解质印刷，在附着光电极后，还可以通过涂有fto的光电极玻璃基板上的钻孔来引入电解质。

24.通过应用热压，优选使用热塑性塑料和薄盖玻璃，可以密封这些孔。

25.在fto-玻璃基板的边缘印刷银，以产生触点。

26.fto-玻璃边缘的银印刷可以被推迟到获得串联连接的两个太阳能电池单元的电池，并可以最终应用于两个太阳能电池单元。

图1示出了具有碳基印刷钙钛矿太阳能电池(cpsc)和染料敏化太阳能电池(dssc)的双面太阳能电池。图3示出了图1结构的两种修改。图右侧的图3的组件包括单片dssc，该单片dssc保持与cpsc相同的设备结构，并且可以共享相同的cpsc碳电极以及不溶解钙钛矿光吸收分子的相容电解质。

同样地，图5(a-b)示出了具有碳基印刷钙钛矿太阳能电池(cpsc)和染料敏化太阳能电池(dssc)的双面太阳能电池的两种变体。图6示出了衍生自图5(a-b)的结构的另外两种结构。图5b)和图6b)的组件包括单片dssc，该单片dssc保持与cpsc相同的设备结构。

因此，图5和6的太阳能电池组件包括透明基板之间的多个电极层。

在一些实施例中，单片dssc可以用如i.benesperi等人所述的固态染料敏化太阳能电池代替，并且还可以具有通过喷雾热解工艺生产的致密tio2层。

图4示出了新型双面太阳能电池的另外两种变体，其可以通过首先在碳基印刷钙钛矿太阳能电池(cpsc)的碳电极上集成超疏水涂层随后在其上印刷绝缘层甚至环氧树脂层来生产，其中根据一种选择，该超疏水涂层可以由疏水涂层代替。之后，可以在绝缘层上印刷碳导电层。如果为这些新型结构使用液体或准固体离子液体电解质，则这种策略将允许钙钛矿光吸收层的更多隔离。在图4的实施例中，两个太阳能电池都包括它们自己的独立电极，而在图1和图3的实施例中，第一太阳能电池和第二太阳能电池共享公共电极，即两个太阳能电池单元之间的界面处的碳电极。因此，图4的太阳能电池组件包括透明基板之间的四个电极层，而图1和图3的太阳能电池组件包括透明基板之间的三个电极层。在图4的太阳能电池组件中，第一和第二太阳能电池单元均包括碳电极，这些碳电极被绝缘层隔开。在图4的实施例中，此绝缘层包括印刷超疏水材料层和绝缘材料层，诸如al2o3、zro2或环氧树脂。

如上所述，优选地，所述太阳能电池组件的单元之一是具有光电极的染料敏化太阳能电池单元，类似于在染料敏化太阳能电池中发现的电极结构。此类太阳能电池包括由玻璃板组成的阳极，该玻璃板涂有透明导电氧化膜。优选的玻璃板是掺氟氧化锡玻璃基板，其上已施加透明、导电且高孔隙的二氧化钛(tio2)层。

优选地，染料敏化光电极由fto玻璃基板构成，该fto玻璃基板覆盖有致密tio2层，诸如用ticl4处理生产的致密tio2，随后是介孔tio2层，其依次被用光敏染料浸泡。

此阳极已经用光敏染料或光敏剂的溶液浸泡过，因此其已与多孔tio2结合。

涂覆到光敏电极上的光敏剂染料选自那些含有也能将光能转化为电能的颜料的染料。合适的替代品包括商业染料y123、xy1b、leg4、n719、c101和c106。

在组件的第二电极是染料敏化电极的情况下，阳极和阴极之间需要电解质。如上所述，此电解质可以是完全液体、准固体或完全固体以及空穴传输材料，例如spiroometad。市场上有几种液体电解质可用，例如各种碘化物，通常具有碘化物/三碘化物氧化还原梭、铜基氧化还原梭或钴基氧化还原梭。准固体或完全固体电解质通常通过改变液体替代品来实现。空穴传输材料也是市售的。

用于液体电解质、半固体电解质、准固体电解质、凝胶电解质或完全固体电解质的氧化还原梭来自碘化物/三碘化物氧化还原对、钴基氧化还原对和铜基氧化还原对，诸如由h.petterson等人、g.hashmi等人、a.yella等人、marina等人和yimingcao等人提出的。

已知的准固体电解质(即凝胶形式的电解质)的示例是已经被光化学稳定的聚合物固化的基于3-甲氧基丙腈的液体电解质，例如聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯。完全固体电解质可以例如通过纳米技术或通过引入惰性陶瓷相来实现。

液体电解质材料选自不溶解钙钛矿光吸收层的那些溶剂，诸如异丙醇或氯苯。

任选地用于封闭电解质的密封剂材料可以是热塑性塑料，诸如surlyn或bynel热塑性塑料或双面普通胶带或双面压敏胶带scotchtm或可丝网印刷的环氧树脂。优选的材料是热塑性的。其他可能的选择包括例如以固化剂的形式的紫外线固化环氧树脂或聚二甲基硅氧烷(pdms)。可替代地，可以使用固态电解质层，该固态电解质层不允许短路，并且提供了实现如yimingcao等人(2018)描述的完全固态双面固态太阳能电池的机会。也可以使用如marinafreitag等人(2015)描述的实心空穴导体。此类完全固体的太阳能电池可以以独特的方式提供高效的光到能的转换。

典型的染料敏化太阳能电池的阴极(也称为对电极)是具有用作催化剂的铂薄膜的玻璃板。然而，在本发明中，此铂阴极已经被钙钛矿太阳能电池单元的碳电极代替。尽管如此，铂(pt)也可以印刷在碳电极上。通常，此涂pt的碳构成染料敏化太阳能电池单元的对电极，而钙钛矿太阳能电池需要由纯碳构成的电极(参见图6)。其他诸如pedot(或聚(2,3-二氢噻吩-1,4-二恶英)-聚(苯乙烯磺酸盐))的催化剂材料也可以被印刷或沉积在碳电极上，以使其更具催化性。甚至pedot也可以直接浇铸在染料敏化太阳能电池的敏化光电极上，并且可以直接附着在碳基印刷钙钛矿太阳能电池的碳电极上。

这种钙钛矿太阳能电池单元(参见图2中的制作)包括若干层材料，其通过以下步骤构成：首先在掺氟氧化锡(fto)玻璃基板上沉积致密tio2层，随后为碳电极施加银触点。随后，将介孔tio2层施加到致密tio2层和绝缘介孔zro2层上。最后，在银触点上制作导电多孔碳电极，然后可以通过将钙钛矿前驱体溶液渗透到制作的多孔叠层中来添加钙钛矿。

沉积在fto玻璃基板上的tio2致密层通常具有30-40nm的厚度。沉积通常通过将二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛溶液喷雾热解在蚀刻的fto玻璃基板上进行，但也可以通过使用市售的致密tio2浆料经由丝网印刷沉积。

另一方面，介孔tio2层通常是大约500nm的厚层，并通过丝网印刷获得。同样地，通过丝网印刷和在烧结前堆叠1-4次印刷，获得介孔zro2层，以获得合适厚度的绝缘层。

碳电极同样可以通过将碳浆液丝网印刷到zro2层上来获得。

钙钛矿通常是有机-无机钙钛矿，其可以基于有机或无机阳离子(例如：甲基铵ch3nh3⁺、乙基铵ch3ch2nh3⁺、甲脒nh2ch＝nh2⁺或铯cs)、碳族金属阳离子(例如：ge²⁺、sn²⁺、pb²⁺)和卤素阴离子(优选：f^-、cl^-、br^-、i^-)。特别优选的钙钛矿包括碘化铅(pbi2)以及有机或无机阳离子。

在制造要渗透到制作的构成钙钛矿太阳能电池单元的多孔叠层中的钙钛矿前驱体溶液中，还使用溶剂(例如gbl、dmso、dmf、nmp或它们的混合物)，以及适合抑制、减慢、减少和/或防止选自以下的一种或多种的化合物(5-碘化戊酸铵或5-avai)或组分：钙钛矿的成核速率、晶体生长和沉淀、钙钛矿晶体和/或钙钛矿中间相。所述化合物可以被称为“沉淀阻滞化合物”。此化合物可以是要形成的钙钛矿的一部分，也可以不是要形成的钙钛矿的一部分。

这种“沉淀阻滞化合物”通常包含锚定基团(“a”)，适于将化合物锚定到金属氧化物材料的表面。优选的锚定基团(a)选自由以下组成的组：-cooh、-conh2、-po3h2、-po2h2r²、-po4h2、-so3h2、-conhoh、它们的组合、它们的盐、它们的去质子化形式和它们的其他衍生物。r²可以选自例如包括1-20个碳原子和0-10个杂原子，优选1-10个碳原子和0-8个杂原子、1-5个碳原子和0-3个杂原子的有机取代基。可替代地，r²是烃。优选地，所述杂原子选自例如o、s、se、te、n、b、p。

在优选的钙钛矿中，所述“沉淀阻滞化合物”包括连接所述锚定基团和所述优选带正电的基团的连接或占位基团(r¹)，例如所述带正电的氮原子。此连接基团(r¹)优选是有机基团，其包含1-20个碳和0-10个杂原子，优选2-12个碳和0-7个杂原子，更优选3-10个碳和0-5个杂原子，且最优选4-8个碳和0个杂原子。除了所述杂原子之外，所述有机基团可以完全或部分卤化。

优选的连接基团是c1-c20烃，优选c2-c15烃，更优选c3-c12烃，最优选c4-c8烃。

特别地，连接基团选自由以下构成的组：c1-c20烷二基、c2-c20炔二基、c2-c20炔二基、c4-c20杂芳二基和c6-c20芳二基，优选c2-c15烷二基、c2-c15炔二基、c2-c15炔二基、c4-c15杂芳二基和c6-c15芳二基，更优选c3-c12烷二基、c3-c12炔二基、c3-c20炔二基、c4-c12杂芳二基，最优选c6-芳二基-c8烷二基、c4-c8炔二基、c4-c8炔二基、c4-c8杂芳二基和c6-c8芳二基。

图1和图2中呈现的各个组件可以由其他类似的层代替。最重要的是，钙钛矿太阳能电池单元应该包含n型半导体层、光收集器或光敏剂层以及绝缘层，诸如zro2或al2o3。

集电极通常包括选自以下的材料：掺铟氧化锡(ito)、掺氟氧化锡(fto)、zno-ga2o3、zno-al2o3、氧化锡、掺锑氧化锡(ato)、srgeo3和氧化锌，或其组合。

合适的半导体材料可以选自具有合适电子特性的金属氧化物，诸如si、sio2、tio2、al2o3、zro2、hfo2、sno2、fe2o3、zno、wo3、nb2o5、in2o3、bi2o3、y2o3、pr2o3、ceo2等其他稀土金属氧化物，cds、zns、pbs、bi2s3、cdse、cdte、mgtio3、srtio3、batio3、al2tio5、bi4ti3o12等其他钛酸盐、casno3、srsno3、basno3、bi2sn3o9、zn2sno4、znsno3等其他锡酸盐，cazro3、srzro3、bazro3、bi4zr3o12和其他锆酸盐，上述的两种或多种的组合以及其他包含以下中至少两者的多元素氧化物：碱金属、碱土金属元素、al、ga、in、si、ge、sn、pb、sb、bi、sc、y、la或任何其他镧系元素，ti、zr、hf、nb、ta、mo、w、ni或cu。

在实施例中，钙钛矿太阳能电池单元包括表面增加结构。在一些实施例中，半导体层或其部分拥有表面增加结构。表面增加结构可以由施加在集电极上或可选的底层(诸如稠密或致密(优选n型)半导体层)上的纳米颗粒构成。如果存在，优选将稠密底层沉积在导电透明基板上，然后将表面增加结构沉积在稠密底层的顶部。

可以例如通过条缝涂布、丝网印刷、溶胶-凝胶沉积、喷雾热解或喷墨印刷来沉积稠密(或致密)底层。底层和表面增加的纳米多孔结构优选包括相同的n型半导体材料。

表述“纳米颗粒”包括颗粒或颗粒元素，其可以具有任何形式，例如也特别是所谓的纳米片、纳米柱和/或纳米管。优选地，纳米颗粒包括或基本上由所述半导体材料组成。表面增加结构也可以通过丝网印刷、喷墨印刷或旋转涂布来制备，例如这对于在异质结太阳能电池中制备多孔半导体(例如tio2)表面是常见的。

根据本发明的实施例，所述表面增加结构包含和/或由纳米粒子(特别是纳米片、纳米柱和/或纳米管)制备，这些纳米粒子优选被进一步退火。

根据实施例，表面增加结构和/或所述n型半导体是纳米结构的和/或纳米多孔的。在实施例中，所述半导体材料是介孔和/或介观的。根据实施例，表面增加结构和/或所述半导体材料是纳米晶体。

优选地，所述表面增加结构由所述n型半导体材料提供。在一些实施例中，表面增加结构不是n型半导体材料，但可以例如是绝缘材料。在这种情况下，通常有n型半导体材料制成的致密底层，表面增加结构并没有完全覆盖底层，使得钙钛矿层可以与底层接触。

在优选的实施方案中，多孔碳电极在沉积钙钛矿前驱体溶液之前沉积，并且前驱体溶液沉积在碳上，以便渗透碳并与表面增加结构(优选的填充该表面增加结构的空隙)接触。

在实施例中，在n型半导体层的顶部提供多孔绝缘或间隔层，例如包括和/或由诸如zro2的绝缘材料组成。就本发明而言，绝缘材料是指在正常情况下设备工作期间不会因电子运动而流过电子的材料。

在本发明的方法的实施例中，所述钙钛矿前驱体溶液通过印刷/手动渗透或经由可编程多通道移液机器人将前驱体溶液沉积在多孔碳背接触层上，以渗透所述多孔碳背接触层。例如，所述多孔碳背接触层为多孔碳电极。例如，可以通过丝网印刷来沉积碳电极。

多孔碳背接触电极(其例如可以由多孔碳制成)通常沉积在间隔层的顶部。间隔层防止碳背接触电极与n型半导体层直接接触。

优选地，间隔层是多孔的，以便在钙钛矿沉积期间允许钙钛矿进入半导体层。优选地，间隔层是介孔和/或纳米多孔的，并且例如通过丝网印刷沉积。优选地，空间层由纳米颗粒制成，但与n型半导体纳米颗粒的尺寸相比具有更大的尺寸。优选地选择间隔层颗粒的尺寸，以不填满由多孔n型半导体层提供的孔。

普遍认为钙钛矿与所述多孔n型半导体接触，并且还希望钙钛矿与所述绝缘层和所述碳背接触电极接触。钙钛矿因此优选在多孔n型半导体层中、或所述绝缘层(若存在)中集成，并且可能集成在所述多孔碳背接触电极的一部分中。在此类实施例中，可以不存在仅由钙钛矿组成的整个层。

在一些实施例中，本发明的方法包括在钙钛矿沉积之后将其暴露以加热的步骤，例如一种或多种热处理。优选地，钙钛矿暴露于30-80℃下5-120分钟，优选35-70℃下10-90分钟，最优选40-60℃下15-60分钟。

在一些实施例中，在加热步骤之间，应用一个、两个或更多个加热步骤，有或没有让沉积的钙钛矿冷却，例如冷却至室温(25℃)或更低，或冷却至低于加热温度10℃的温度。优选提供加热以去除溶剂，从而确保钙钛矿晶体的完全生长。在实施例中，例如在完全或部分组装的太阳能电池中的沉积钙钛矿在密闭容器中被加热，并且在随后的加热步骤中，考虑到溶剂蒸发，钙钛矿在所述密闭容器外被加热。

在一些实施例中，钙钛矿太阳能电池单元在制造后储存在黑暗中，例如1天至8周，更优选2天至6周，最优选1周至5周。优选地，电池储存在真空或惰性气体中，即在此期间湿气(h2o和氧气(o2))降低或缺失的气体。在一些实施例中，储存发生在降低湿气的环境中，例如不受外部湿气影响的环境。然而，这些制造的碳基钙钛矿太阳能电池也可以如hashmi等人(2017年)所报告的，暴露在热湿环境(湿度50％-90％同时温度10℃–90℃)中，通过湿度辅助钙钛矿晶体生长以增强其光伏性能。

应当理解，所公开的本发明的实施例不限于在此公开的特定结构、工艺步骤或材料，而是如相关领域的普通技术人员应当认识到的那样扩展至其等效物。还应当理解，本文所使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，并不旨在进行限制。

在整个说明书中对一个实施例或实施例的引用意指结合包括在本发明的至少一个实施例中的实施例描述的特定特征、结构或特性。因此，在本说明书各处出现的短语“在一个实施例中”或“在实施例中”不一定都指代同一实施例。在使用诸如、例如、大约或基本上这样的术语来提及数值的情况下，还公开了准确的数值。

如本文所使用的，为了方便起见，多个项目、结构元素、组成元素和/或材料可以呈现在公共列表中。然而，这些列表应该被解释为似乎列表中的每个成员都被单独标识为单独的和唯一的成员。此外，本发明的各种实施例和示例连同其各种组件的替代方案可以在此提及。应理解，此类实施例、示例和替代方案不应被解释为彼此事实上的等价物，而是应被视为本发明的单独且自主的代表。

此外，在一个或多个实施例中，所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合。在本说明书中，提供了许多具体细节以提供对本发明实施例的深入理解。然而，相关领域的技术人员应当认识到，可以在没有一个或多个具体细节的情况下实践本发明。

虽然前述实施例说明了本发明在一个或多个特定应用中的原理，但对本领域普通技术人员而言显而易见的是，可以在不行使创造性能力并且不脱离本发明的原理和概念的情况下对形式、用法和实施细节进行大量修改。因此，本发明不旨在受到限制，除非由以下提出的权利要求限制。

根据实施例，太阳能电池组件的厚度小于30毫米，优选小于20毫米，诸如小于10毫米或甚至小于5或3毫米，其中，厚度是在透明基板的外表面之间测量的。

根据实施例，透明基板之间的层的总厚度小于500微米，诸如小于200微米或甚至小于150或100微米。

以下非限制性示例仅旨在说明通过本发明的实施例获得的优点。

示例

示例1–用于本发明组件的钙钛矿太阳能电池单元的制造

首先用自动光纤激光器蚀刻涂有掺氟氧化锡(fto)的玻璃基板(10x10cm²，rsh＝7ω/sq，产品代码：tco22-7，solaronix)，并在1％的hellmanex水溶液、丙酮和异丙醇(各15分钟)中通过声波降解清洗。然后在含有使用氧气作为载气的二异丙醇双(乙酰丙酮)钛(75％的异丙醇溶液，sigma-aldrich)在无水乙醇(1:80)中的稀释溶液，通过喷雾热解在蚀刻的玻璃基板上沉积致密tio2层(30-40nm)，该基板放置在设置为550℃的热板上。基板的区域已用玻璃条遮蔽，以防止在随后的接触(银)区域中出现涂层。冷却至室温后，将银浆料(sunchemicalcrsn2442)丝网印刷，并在150℃下干燥15分钟，以获得阳极和阴极的银触点。通过在致密tio2层上丝网印刷(在松油醇中稀释的钛纳米氧化物t/sp，solaronix)获得500nm厚的介孔tio2层，随后在150℃下干燥5分钟，然后在500℃下烧结15分钟。将基板冷却至室温。同样地，也通过在上述tio2层上丝网印刷(zr纳米氧化物zt/sp，solaronix)获得绝缘介孔zro2层，随后在150℃下干燥5分钟，然后在500℃下烧结30分钟。再次将基板冷却至室温。zro2的厚度通过在烧结前堆叠1-4个图片来调整。通过丝网印刷碳浆料(elcocarbb/sp，solaronix)、在150℃下干燥5分钟，并在400℃下烧制30分钟来制作导电多孔碳电极。在钙钛矿前驱体溶液渗透多孔叠层之前，再次将基板冷却至室温。

工业实用性

本组件可以用于新太阳能电池技术，其可用于光伏建筑一体化应用、垂直立式面板或倾斜立式面板，以及用于消费品电子和户外太阳能发电园区。

由于太阳能电池组件两侧提供的协同效应，效率变得更高。

如果安装在建筑墙体或窗户或立面上，则双面太阳能电池的外部碳基印刷钙钛矿太阳能电池可以从面向太阳侧将太阳能转化为电能，而内侧太阳能电池单元(其可以是另一碳基钙钛矿太阳能电池单元或染料敏化太阳能电池单元)可以通过利用建筑内部的低光强来高效工作。

引用列表

michael，dye-sensitizedsolarcells，journalofphotochemistryandphotobiologyc:photochemistryreviews，卷4(2)，2003年，第145-153页。

hashmi,s.g.,martineau,d.,li,x.,ozkan,m,tiihonen,a.,dar,m.i.,sarikka,t.,zakeeruddin,s.m.,paltakari,j.,lund,p.d.,m.，airprocessedinkjetinfiltratedcarbonbasedprintedperovskitesolarcellswithhighstabilityandreproducibility，advancedmaterialtechnologies，卷2(1)，2017年。

yimingcao,yuhangliu,shaikmohammedzakeeruddin,andershagfeldt,michaeldirectcontactofselectivechargeextractionlayersenableshigh-efficiencymolecularphotovoltaics，joule，卷2，第6期，第1108-1117页，2018年6月20日。

marinafreitag,quentindaniel,meysampazoki,kárijinbaozhang,lichengsun,andershagfeldta,gerritboschloo，high-efficiencydye-sensitizedsolarcellswithmolecularcopperphenanthrolineassolidholeconductor，energy&environmentalscience，第9期，2015年。

h.pettersson等，parallel-connectedmonolithicdye-sensitisedsolarmodules，prog.photovolt:res.appl.2010；18:340–345。

syedghufranhashmi等，highperformancedye-sensitizedsolarcellswithinkjetprintedionicliquidelectrolyte，nanoenergy，第7期，2015年，206-215。

a.yella等，porphyrin-sensitizedsolarcellswithcobalt(ii/iii)-basedredoxelectrolyteexceed12％efficiency，science,(2011),334,629-634。

h.iftikhat等，progressonelectrolytesdevelopmentindye-sensitizedsolarcells，materials2019,12(12),1998。

i.benesperi等，theresearcher’sguidetosolid-statedye-sensitizedsolarcells，j.mater.chem.c，2018,6,11903-11942。