基于氟化离子液体的稳定电解质及其在高电流速率Li-空气蓄电池的应用的制作方法

基于氟化离子液体的稳定电解质及其在高电流速率li
‑
空气蓄电池的应用
发明领域
1.本发明涉及可特别使用在锂
‑
空气蓄电池中的电解质组合物。电解质组合物含有离子液体，该离子液体包含氟化阳离子、阴离子以及溶剂和锂盐。
2.发明背景
3.可再充电锂蓄电池由于它们的高能量密度和高功率受到相当大的关注。尤其是，可再充电锂
‑
空气蓄电池吸引了需要高能量密度的电动车辆和混合动力车辆的注意。锂
‑
空气蓄电池还可使用在各种装置(例如计算机和电话)中、在汽车或固定应用中，并可组装在蓄电池包中。
4.可再充电锂
‑
空气蓄电池使用空气中的氧作为阴极活性材料。因此，与含有过渡金属氧化物(例如钴酸锂)作为阴极活性材料的常规可再充电锂蓄电池相比，可再充电锂
‑
空气蓄电池能够具有更大的容量。
5.在金属
‑
空气蓄电池中，阴极活性材料、即氧不包含在蓄电池内。替代地，该材料由周围大气提供。自然地，这样的系统原则上允许非常高的比能量(由每单位重量的蓄电池提供的能量，通常在本技术领域中以wh/kg给出)。在这样的蓄电池中，根据催化剂、电解质、氧的可得性等，氧可部分还原为过氧化物，或完全还原为氢氧化物或氧化物。当负极(阳极)是锂(li)时，可形成过氧化锂(li2o2)或氧化锂(li2o)。
6.锂
‑
空气蓄电池通常包含以下部件：
7.‑
金属阳极(例如含有li)，
8.‑
非水电解质(例如含有锂盐)
9.‑
空气阴极。
10.可存在蓄电池装置的其它部件，例如：阳极和/或阴极侧上的集流体；在阴极侧电解质(阴极电解质)和阳极侧电解质(阳极电解质)之间的分隔体；正极(阴极)和电解质之间或负极(阳极)和电解质之间的阻隔层。
11.wo2014/133466公开由以下组成的金属空气蓄电池用的电解质：离子液体(il)、桥联溶剂(有机溶剂)、氟化的碳化合物和金属盐。在该公开的具体实施方案中，在li
‑
o2电池的制备和测试之前使用全氟庚烷来浸渍碳电极。使用商购pyr
14
‑
tfsi作为电解质中的离子液体(pyr
14
‑
tfsi是1
‑
甲基
‑1‑
丁基
‑
吡咯烷双(三氟甲磺酸)亚胺)。氟化化合物(帮助提高o2浓度)是仅在碳电极表面处的添加剂并因此它的活化效果可能不均匀。
12.us2017/0222290公开与溶剂附着的氟化链从而形成氟化溶剂(2,2
‑
双(三氟甲基))
‑
1,3
‑
二氧戊环。在电解质的组成中没有提到离子液体。氟化溶剂是相对挥发性的，可发生电解质和组分的干燥从而导致蓄电池性能的损失。
13.wo2018/033200描述氟化的离子液体的合成从而提供高的氧溶解度。
14.在锂
‑
空气蓄电池用的已知li
‑
o2电解质中，需要解决以下问题：
15.‑
在o2自由基的存在下维持所有物理
‑
化学性质；
16.‑
当施加高电流密度时提供高容量；
17.‑
确保电解质与li金属阳极在有效的剥离和镀覆的状态下相容。


技术实现要素：

18.为了改进与锂
‑
空气蓄电池用的已知电解质有关的问题，本发明人提出如在所附权利要求书中列出的组合物。认为该组合物提供高电流速率li
‑
氧蓄电池用的稳定电解质(sehclo)。组合物含有具有特定阳离子部分的氟化离子液体、某一类型和量的有机溶剂和li盐。
19.发明人的实验结果表明在本发明的电解质组合物中使用的具有特定阳离子部分的氟化离子液体提供：
20.ο针对o2‑
自由基的高稳定性(如在cv实验中所示)；
21.ο与离子液体的可忽略的蒸汽压有关的低挥发性，从而减小通过干燥而性能损失的风险；
22.ο没有例如当提供氟化的有机化合物(例如表示为pfc的全氟化碳)作为电解质的额外添加剂时遇到的混溶性问题。
23.ο疏水性：随着通过使用氟化的阳离子获得氧溶解性，所得的离子液体是疏水的，这对于(电解质的和/或蓄电池的)生产工艺和对于开放蓄电池(空气蓄电池)的使用是潜在优势。
24.已实验观察到含锂电解质组合物提供：
25.ο在较高电流速率下较高的放电容量；
26.ο li
‑
o2电池的较高功率和能量密度；
27.ο较高的循环性，因为电解质组分没有因为与氧自由基或li金属接触而被破坏；
28.ο多亏了低的挥发性，没有电解质蒸发的风险。
29.在一方面，本发明涉及电解质组合物，包含：
30.(a)具有以下结构式(1)的阳离子：
31.r1r2r3n
+
‑
(连接基团1)
‑
o
‑
(连接基团2)
‑
(fc)
ꢀꢀꢀ
(1)
32.其中：
33.‑
r1和r2都是c1
‑
c6直链状或分支状烷基，优选甲基或乙基，
34.‑
r3是c1
‑
c6直链状或分支状烷基，优选甲基或乙基，
35.‑
连接基团1由以下组成：亚烷基链
‑
(ch2)
n
‑
，其中n≥1，或式
‑
(ch2‑
o
‑
ch2‑
)
p
的链，其中p≥1；
36.‑
连接基团2由以下组成：亚烷基链
‑
(ch2)
m
‑
，其中m≥1，或式
‑
(ch2‑
o
‑
ch2‑
)
q
的链，其中q≥1；
37.‑
基团fc是式c
a
h
b
f
c
的氟化烷基，其中b+c＝2a+1，其中c为至少1且至多2a+1且a为至少1且至多10；
38.(b)阴离子；
39.(c)以重量计至少8％且至多50％的溶剂，相对于由电解质组合物的所有组分构成的以重量计的100％，其中溶剂是含有至少一个
‑
o
‑
ch2‑
ch2‑
o
‑
或
‑
o
‑
ch2‑
chme
‑
o
‑
基团的溶剂、∈
‑
己内酯低聚物或二烷基亚砜；
40.(d)至少0.1mol
·
kg
‑1且至多0.9mol
·
kg
‑1的量的锂盐，相对于电解质组合物整
体。
41.在另一方面，本发明涉及锂
‑
空气蓄电池，其包含负极和正极以及布置在负极和正极之间的电解质介质，并且电解质介质包含本发明的电解质组合物。
附图说明
42.图1显示本发明的高电流速率li
‑
氧蓄电池用的稳定电解质(sehclo)的组成的总体方案。
43.图2显示稳定电解质的具体类型(如用于实施例3)。
44.图3显示氟化离子液体的阳离子部分的通式。
45.图4显示n,n
‑
二乙基
‑
n
‑
甲基
‑
n
‑
((三氟乙氧基)乙基)铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺的结构，称为fil
‑
tfsi。
46.图5显示二乙基甲基(2
‑
甲氧基乙基)铵的结构，称为deme。
47.图6显示示意图表示可用于测定不含锂溶液中o2氧化还原反应的可逆性，避免在o2填充过程中任何h2o污染的循环伏安法实验设置。
48.图7以示意图显示用于测定li
‑
o2电池的速率性能的li
‑
o2电池。
49.图8显示在fil+溶剂的不含li溶液中获得的循环伏安法结果(fil这里是指特定的氟化阳离子n,n
‑
二乙基
‑
n
‑
甲基
‑
n
‑
((三氟乙氧基)乙基)铵)。
50.图9显示可与恒定盐浓度为0.35mol
·
kg
‑1的电解质组合物一起使用的最大电流速率。应注意图9中给出的绝对电流速率值仅与用于所示的测试的特定电池构造和构件相关，没有如此优化固定的条件。这里将电池构件和构造固定为某一标准从而说明电解质组分比对电流速率的影响，观察的值之比是从测试取得的最重要结果。
51.图10显示具有不同电解质的li
‑
o2电池的速率测试性能。
52.图11显示具有不同电解质的li
‑
li电池的速率测试性能。
具体实施方式
53.本发明涉及可特别使用在锂
‑
空气蓄电池中的电解质组合物，其包含：
54.‑
含有负极活性材料的负极；
55.‑
使用氧作为正极活性材料的正极；和
56.‑
布置在负极和正极之间的电解质介质；
57.其中电解质介质包含本发明的电解质组合物。
58.在适当实施方案中，电解质介质应是稳定的/与负极和正极都相容。
59.<阳极>
60.在本发明的锂
‑
空气蓄电池中，负极(其在下文中还可被称作“阳极”)包含至少阳极活性材料(其在下文中还可被称作“负极活性材料”)。作为阳极活性材料，可使用通常的锂蓄电池用的阳极活性材料并且阳极活性材料没有特别限制。大体上，阳极活性材料能够储存/释放锂离子(li
+
)。具体的阳极活性材料例如是金属(诸如li、合金)、锂化氧化物、金属的氮化物和碳质材料。可使用这些材料的组合。
61.可再充电锂
‑
空气蓄电池的具体的阳极活性材料例如是锂金属、锂保护的阳极、锂合金(诸如锂
‑
铝合金、锂
‑
锡合金、锂
‑
铅合金和锂
‑
硅合金)、金属氧化物(诸如氧化锡、氧化
硅、锂
‑
钛氧化物、氧化铌和氧化钨)、金属硫化物(诸如硫化锡和硫化钛)、金属氮化物(诸如锂
‑
钴氮化物、锂
‑
铁氮化物和锂锰氮化物)和碳质材料(诸如石墨)。这些中，优选锂金属。
62.这里“锂保护的阳极”参考例如(但不限于)如visco等人(polyplus)描述的“锂保护的电极”(lpe)。通常li被固体电解质(例如具有式lim2(po4)3的nasicon或与γ
‑
li3po4晶体结构有关的lisicon)覆盖。在固体电解质和li金属之间，通常存在中间层(例如由cu3n/li3n组成)。在lpe体系中，li金属可直接附着至固体电解质材料的一侧，或可选地，在固体电解质材料和li金属之间可添加少量含有li盐电解质的溶剂以确保li离子传导性。这样的材料已描述在例如us7282295、us7491458中。
63.当箔或金属的形式的金属、合金等用作阳极活性材料时，其可用作阳极自身。
64.阳极需要含有至少阳极活性材料；然而根据需要，其可含有用于固定阳极活性材料的粘合剂。粘合剂的类型和用量与下文中描述的空气阴极的那些相同，所以将不在这里描述它们。
65.阳极集流体可与阳极连接，其收集来自阳极的电流。用于阳极集流体的材料及其形状没有特别限制。用于阳极集流体的材料的实例包括不锈钢、铜和镍。阳极集流体的形式的实例包括箔形、板形和筛(网格)形。
66.在本发明中，特别优选的阳极材料是以下一种或多种：li金属，li合金例如si
x
li
y
、sn
x
li
y
、sb
x
li
y
、sn
x
sb
y
li
z
、c
x
li
y
、in
x
li
y
、al
x
li
y
或锂化氧化物例如li4ti5o
12
、tinb2o7、nb
16
w5o
55
或nb
18
w
16
o
93
。可使用这些材料的组合。
67.<阴极>
68.在本发明的锂
‑
空气蓄电池中，正极(其在下文中还可被称作“阴极”)包含至少阴极活性材料(其在下文中还可被称作“正极活性材料”)。作为阴极活性材料，可使用通常的锂蓄电池用的阴极活性材料并且阴极活性材料没有特别限制。
69.在本发明的锂
‑
空气蓄电池中，正极使用氧作为正极活性材料。充当正极活性材料的氧可含在空气或氧气中。
70.在本发明的锂
‑
空气蓄电池中，正极可以是其中氧化还原催化剂支撑在载体上的构件。载体的实例是碳。碳的实例包括炭黑例如科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热解炭黑；石墨例如天然石墨例如鳞状石墨、人工石墨和膨胀石墨；来自木炭和煤的活性炭；碳泡沫；通过将合成纤维和石油沥青基材料碳化而获得的碳纤维；碳纳米纤维；分子碳例如富勒烯；和管状碳例如碳纳米管。还可使用改性碳例如n
‑
掺杂的碳。
71.在本发明的锂
‑
空气蓄电池中还可使用基于除碳之外的材料的正极材料。例如，可使用基于金属泡沫、稳定且导电的金属氧化物或钢的正极材料。
72.在本发明中，当使用碳时，优选粉末形式的多孔材料并优选具有20至2000m2/g、优选60至2000m2/g和最优选60至1500m2/g的高比表面积。例如，可使用通过一般方法进行处理以提高孔隙度或表面积，之后是另一处理以提高润湿性的碳。可在本发明中使用的商购碳产品的实例包括可购自timcal ltd.的ks系列、sfg系列、super p系列和super s系列，可购自norit的活性炭产品，可购自cabot的black pearl和ab
‑
vulcan 72，和可购自nouryon的kb
‑
ecp和kb
‑
ecp600jd。可商购得到的碳的其它实例包括可购自xiamen all carbon corporation的wac粉末系列，可购自kureha的pw15
‑
型、j
‑
型和s
‑
型活性炭，和可购自kansai netsu kagaku的maxsorb msp
‑
15。
73.用于提高碳的孔隙度、表面积和润湿性的方法的实例包括物理活化或化学活化。化学活化方法包括例如将碳材料浸渍在强碱水溶液(例如氢氧化钾溶液)、酸溶液(例如硝酸或磷酸)或盐(例如氯化锌)中。该处理之后可以(但不必)是在相对低的温度下(例如450℃至900℃)的煅烧步骤。
74.另外，碳优选具有孔，该孔具有5nm或更大、优选20nm或更大的孔径。可通过例如bet法或bjh法来测量碳的比表面积和孔尺寸。此外，大体上，碳优选具有8至350nm、更优选30至50nm的平均粒径(一次粒径)。可通过tem测量碳的平均一次粒径。
75.在本发明中使用的碳可显示对于比表面积、孔径或粒径而言任一个上述的优选范围。在本发明框架内优选的碳包括显示这些类型的物理特征中仅一个的优选范围的碳，或显示两个特征的优选范围的碳，或显示比表面积、孔径或粒径中的三个特征中每个的优选范围的碳。
76.可在本发明中使用的碳的形式有：显示40nm的颗粒尺寸和62m2/g的比表面积(通过brunauer emmet&teller法测定)的superli(timcal)；显示12nm的颗粒尺寸和1487m2/g的比表面积(通过brunauer emmet&teller法测定)的black2000(来自cabot corporation)；显示1400m2/g的比表面积(通过brunauer emmet&teller法测定)的ketjen ec
‑
600jd(来自azkonobel)。
77.在锂
‑
空气蓄电池中，通常向阴极添加催化剂，因为认为或证实其在充电/氧化过程期间帮助li2o
x
分解。因此在一个实施方案中，正极具有相对于正极的总重量以重量计的0.01％至60％、优选以重量计的55％或更小、和更优选以重量计的0.01％至50％的催化剂含量。催化剂的优选量为相对于正极的总重量以重量计的从0.1％至30％、优选以重量计的1％至25％、和更优选以重量计的2％至20％、或甚至更优选以重量计的3％至15％。在以重量计的0.01％或更大的催化剂含量时，充分表现出催化剂的作用。在以重量计的60％或更大的催化剂含量时，并入正极中的其它组分例如导电材料和粘合剂的比例倾向于过低，由此导致传导率和机械强度的可能降低。
78.可在根据本发明的锂
‑
空气蓄电池中使用的催化剂材料的类型包括：过渡金属氧化物例如各种形式、优选α
‑
型的mno2、co3o4、fe2o3、cuo、licoo2，混合过渡金属氧化物例如nife2o4、cofe2o4、mnfe2o4、co酞菁(c
36
h
16
con8)，金属(mn、co、ru、pt、ag、comn、au)。
79.该催化剂可分散/沉积在碳上以提高其效率。使用在其上分散/沉积有催化剂的碳制备的空气阴极还可与本发明的电解质组合使用。
80.在本发明的锂
‑
空气蓄电池中，除以上讨论的碳和非碳材料之外，正极还可含有导电材料。这样的另外的导电材料的实例包括导电纤维例如金属纤维；金属粉末例如银、镍、铝粉末；和有机导电材料例如聚苯衍生物。可单独地或作为混合物组合使用这些。
81.此外，正极可含有氧化锂或过氧化锂。
82.在本发明的锂
‑
空气蓄电池中，正极可含有粘合剂。粘合剂没有特别限制。粘合剂可由热塑性树脂或热固性树脂组成。其实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(ptfe)、丁苯橡胶、四氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物、四氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯
‑
全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯
‑
氯三氟乙烯共聚物、乙烯
‑
四氟乙烯共聚物(etfe树脂)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、偏二氟乙烯
‑
五氟丙烯共聚物、丙烯
‑
四氟乙烯共聚物、乙烯
‑
氯三氟乙烯共聚物(ectfe)、偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯
‑
四氟乙烯共聚
物、偏二氟乙烯
‑
全氟甲基乙烯基醚
‑
四氟乙烯共聚物和乙烯
‑
丙烯酸共聚物。具有附接至聚(四氟乙烯)主链连接的磺酸酯基团封端的全氟乙烯基醚基团的共聚物(例如常被称作nafion的那些)也可设想为本发明中的聚合物粘合剂材料。可单独地或作为混合物组合使用这些材料。
83.通常，在本发明的有利实施方案中，空气阴极集流体与空气阴极连接，收集来自空气阴极的电流。用于空气阴极集流体的材料及其形状没有特别限制。用于空气阴极集流体的材料的实例包括不锈钢、铝、铁、镍、钛和碳。空气阴极集流体的形式的实例包括箔形、板形、筛(网格)形和纤维形。优选地，空气阴极集流体具有多孔结构例如筛形式，因为具有多孔结构的集流体具有优异的向空气阴极的氧供给效率。
84.在一些实施方案中，空气电极(空气阴极)还包含疏水的中空纤维。疏水纤维倾向于在其自身和电解质之间产生空间。这些空间促进o2在空气电极中的扩散，从而能够使用较厚的电极。通常，碳基空气电极为0.5至0.7mm厚。疏水纤维的添加允许使用至少1mm厚的电极。其中合适的纤维包括dupont (在芯中具有一个以上的孔的100％聚酯纤维)、鹅绒(鹅的皮肤旁发现的极小、极轻的绒)、ptfe纤维和织造中空纤维布。还可在这些纤维上涂覆碳。
85.在本发明中，特别优选的阴极材料是以下一种或多种：碳(例如super c65、科琴黑、vulcan xc
‑
72cnt)、mno2、ruo2、lafeo3、nico2o4、au、ir、石墨烯、还原的氧化石墨烯(rgo)。可使用这些材料的组合。
86.<电解质>
87.在本发明的电解质组合物中，氟化阳离子(a)和阴离子(b)构成离子液体。阴离子(b)可为氟化的或未氟化的。(a)
‑
(b)组合(和其它分子)的制备描述于wo2018/033200。
88.在本发明的电解质组合物中，组分(a)是具有以下结构式(1)的阳离子：
89.r1r2r3n
+
‑
(连接基团1)
‑
o
‑
(连接基团2)
‑
(fc)
ꢀꢀꢀ
(1)
90.其中：
91.‑
r1和r2都是c1
‑
c6直链状或分支状烷基，优选甲基或乙基，
92.‑
r3是c1
‑
c6直链状或分支状烷基，优选甲基或乙基，
93.‑
连接基团1由以下组成：亚烷基链
‑
(ch2)
n
‑
，其中n≥1，或式
‑
(ch2‑
o
‑
ch2‑
)
p
的链，其中p≥1；
94.‑
连接基团2由以下组成：亚烷基链
‑
(ch2)
m
‑
，其中m≥1，或式
‑
(ch2‑
o
‑
ch2‑
)
q
的链，其中q≥1；
95.‑
基团fc是式c
a
h
b
f
c
的氟化烷基，其中b+c＝2a+1，其中c为至少1且至多2a+1且a为至少1且至多10；
96.优选地，在连接基团1中：
97.‑
n为至多10，优选至多2；
98.‑
p为至多5，优选至多1；
99.和在连接基团2中：
100.‑
m为至多10，优选至多1；
101.‑
q为至多5，优选至多1。
102.在优选实施方案中，连接基团连接基团1是亚乙基
‑
ch2‑
ch2‑
和/或连接基团连接基
团2是亚甲基
‑
ch2‑
。另外有利地，在氟化烷基fc中c>b，优选c>2b，更优选c>3b，甚至更优选c>5b。
103.在特别优选的实施方案中，连接基团连接基团1是亚乙基
‑
ch2‑
ch2‑
，连接基团连接基团2是亚甲基
‑
ch2‑
，r1和r2是乙基和r3是甲基，和fc是cf3。
104.在本发明的电解质组合物中，阴离子(b)优选是具有以下结构之一的阴离子：c
n
f
2n+1
‑
so2‑
n
‑
so2‑
c
m
f
2m+1
‑
、c
n
f
2n+1
coo
‑
和/或c
n
f
2n+1
so3‑
，其中n和m是至少1且至多10；pf6‑
、bf4‑
。或者阴离子(b)可选自：二氰胺；卤离子例如氯离子或溴离子；和双(五氟乙基)三氟磷酸根。
105.在特别优选的实施方案中，氟化阴离子(b)是f3c
‑
so2‑
(n
‑
)
‑
so2‑
cf3，即双(三氟甲烷磺酰)亚胺(还称为tfsi)。锂盐(c)的特别优选的情况是li
‑
tfsi，使得在此在本发明的特别优选的组合物的组分(b)和(c)中添加的阴离子含有(f3c
‑
so2)2‑
(n
‑
)(tfsi)。
106.本发明中氟化阳离子(a)和氟化阴离子(b)的特别优选的组合是n,n
‑
二乙基
‑
n
‑
甲基
‑
n
‑
((三氟乙氧基)乙基)铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺：
[0107][0108]
在本发明中，由(a)和(b)构成的阳离子
‑
阴离子对作为离子液体起作用。还能够在本发明的电解质组合物内包括已知的离子液体。这种已知的离子液体的阳离子部分可特别是：
[0109]
‑
在咪唑环的位置1和3或1、2和3上具有c1
‑
c4烷基的咪唑阳离子；
[0110]
‑
在吡咯烷环的位置1(n原子)上具有两个烷基的吡咯烷阳离子；
[0111]
‑
在吡啶环的位置1和3上具有c1
‑
c4烷基的吡啶阳离子；
[0112]
‑
胍；
[0113]
‑
三己基(四癸基)
[0114]
这种已知的离子液体的阴离子部分可特别是：
[0115]
‑
c
n
f
2n+1
‑
so2‑
n
‑
so2‑
c
m
f
2m+1
‑
、c
n
f
2n+1
coo
‑
和/或c
n
f
2n+1
so3‑
，其中n和m是至少1且至多10；
[0116]
‑
pf6‑
；
[0117]
‑
bf4‑
；
[0118]
‑
二氰胺；
[0119]
‑
卤离子(氯离子、溴离子)；
[0120]
‑
双(五氟乙基)三氟磷酸根；
[0121]
可共混在本发明的电解质组合物中的可商购得到的具有氟化阴离子的离子液体的实例包括：[bmpyrr][tf2n]、[deme][tf2n]和[pp13][pf6]。这些离子液体不具有氟化阳离子。
[0122]
bmpyrr阳离子具有以下结构：
[0123][0124]
ntf2(或tf2n)阴离子具有以下结构：
[0125][0126]
deme阳离子具有以下结构：
[0127][0128]
pp13(n
‑
甲基
‑
n
‑
丙基哌啶)具有以下结构：
[0129][0130]
在本发明的电解质组合物中，溶剂(c)相对于由电解质组合物的所有组分构成的以重量计的100％，以重量计的至少8％和至多50％的量存在，优选至少13％和至多36％，优选至少15％和至少25％。(非质子)溶剂是：
[0131]
‑
含有至少一个
‑
o
‑
ch2‑
ch2‑
o
‑
或
‑
o
‑
ch2‑
chme
‑
o
‑
基团的溶剂；
[0132]
‑
∈
‑
己内酯低聚物；或
[0133]
二烷基亚砜。
[0134]
在优选实施方案中，含有至少一个
‑
o
‑
ch2‑
ch2‑
o
‑
或
‑
o
‑
ch2‑
chme
‑
o
‑
基团的溶剂显示封端的
‑
o
‑
me基团。
[0135]
在优选实施方案中，含有至少一个
‑
o
‑
ch2‑
ch2‑
o
‑
或
‑
o
‑
ch2‑
chme
‑
o
‑
基团的溶剂具有不大于225g
·
mol
‑1的分子量mw。
[0136]
在优选实施方案中，含有至少一个
‑
o
‑
ch2‑
ch2‑
o
‑
或
‑
o
‑
ch2‑
chme
‑
o
‑
基团的溶剂选自：二甲氧基乙烷(dme)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲
醚、tegdme)和四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)。
[0137]
在特别优选的实施方案中，含有至少一个
‑
o
‑
ch2‑
ch2‑
o
‑
或
‑
o
‑
ch2‑
chme
‑
o
‑
基团的溶剂是二甲氧基乙烷(dme)。
[0138]
在本发明的电解质组合物中，锂盐(d)以至少0.1mol
·
kg
‑1且至多0.9mol
·
kg
‑1的量存在，相对于电解质组合物整体。在优选实施方案中，锂盐(d)相对于电解质组合物整体，以至少0.25mol
·
kg
‑1且至多0.50mol
·
kg
‑1、优选至少0.27mol
·
kg
‑1且至多0.40mol
·
kg
‑1的量存在。
[0139]
在优选实施方案中，锂盐(d)选自：litfsi、lipf6、libf4、liclo4、lifsi、libob liasf6、lifap、三氟甲烷磺酸锂、lidmsi、lihpsi、libeti、lidfob、libfmb、libison、lidcta、litdi、lipdi。
[0140]
在特别优选的实施方案中，锂盐(d)是litfsi。
[0141]
<分隔体>
[0142]
在本发明的可再充电锂
‑
空气蓄电池中，可有利地在空气阴极和阳极之间设置分隔体用于这些电极之间的完全电绝缘。分隔体没有特别限制，只要它能够将空气阴极和阳极彼此电绝缘并具有允许电解质在空气阴极和阳极之间存在的结构。
[0143]
分隔体的实例包括多孔膜和非织造织物，其包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素、聚偏二氟乙烯、玻璃陶瓷等。这些中优选玻璃陶瓷的分隔体。
[0144]
<蓄电池外壳>
[0145]
作为用于容纳可再充电锂
‑
空气蓄电池的蓄电池外壳，可使用通常的可再充电锂
‑
空气蓄电池用的蓄电池外壳。蓄电池外壳的形状没有特别限制，只要它可保持上述的空气阴极、阳极和电解质。蓄电池外壳的形状的具体实例包括硬币形、平板形、圆柱形和层压形。本发明的蓄电池能够被完全包装在可渗透氧的膜中，有利地显示对氧扩散的选择性超过水的选择性的一种。
[0146]
<本发明的蓄电池的用途>
[0147]
当向空气阴极供应活性材料(其为氧)时，本发明的可再充电锂
‑
空气蓄电池可放电。氧供应源的实例包括空气、干燥空气、不活泼气体(n2、ar
…
)与氧的混合物或氧气，并优选是氧气。供应的空气、干燥空气或氧气的压力没有特别限制并可适当确定。
[0148]
本发明的锂
‑
空气蓄电池可用作一次蓄电池或可再充电二次蓄电池。
[0149]
本发明的锂
‑
空气蓄电池可例如实际使用在其中蓄电池在由初始和最终电压或初始和最终容量或比容量限定的某些限度之间循环的过程。例如，使用本发明的锂
‑
空气蓄电池的一个过程可由以下过程组成，其中：
[0150]
(a)锂
‑
空气蓄电池以完全充电状态提供；
[0151]
(b)锂
‑
空气蓄电池经历放电直至比容量达到值x；
[0152]
(c)再充电锂
‑
空气蓄电池；
[0153]
(d)重复步骤(b)和(c)。
[0154]
选择的比容量值x可广泛变化，例如位于0.1至20mah
·
cm
‑2的范围内。可通过放电直至2v来测定锂
‑
空气蓄电池的比容量。可适于在蓄电池的工作期间在没有完全放电或充电的限度内循环蓄电池。可有利的是，在其比容量(在步骤(b)中测定)的10％至90％、优选20％至80％、更优选20％至70％之间循环蓄电池。循环还可在初始或最大理论放电容量的
某些限度之间进行。容量受限的循环可使电池能够存活更长，并可由此适于将循环容量限制为完全放电容量的约30％。
[0155]
能够提供空气阴极含有添加的li2o2的蓄电池作为产品。这样的蓄电池通常会在使用前充电。
[0156]
本发明的锂
‑
空气蓄电池可用作电动车辆或混合动力车辆，或在各种装置中(例如计算机和电话)，在汽车或固定应用中用作可再充电锂蓄电池，并且可组装在蓄电池包中。
[0157]
除非本文另外表明或与上下文明显矛盾，本发明包括以上所述要素以其所有可能变体的任何组合。因此，本文所述的、特别是在本发明的上下文中作为可应用的、有利的或优选的所有特征和实施方案应理解为在本发明的优选实施方案中可彼此组合应用。
[0158]
实施例
[0159]
比较例1、比较例2、比较例3、实施例1、实施例2、实施例3的合成
[0160]
在填充氩的手套箱(mbraun)内进行合成的所有步骤，其中氧和水浓度低于1ppm以便避免任何水污染。
[0161]
原材料
[0162]
对于比较例1和比较例2的制备而言，二乙基甲基(2
‑
甲氧基乙基)铵(称为deme
‑
tfsi)由sigma
‑
aldrich提供，具有纯度>98.5％与通过karl fischer库仑分析法测量的水浓度为20ppm。
[0163]
对于比较例3、实施例1、实施例2和实施例3的制备而言，n,n
‑
二乙基
‑
n
‑
甲基
‑
n
‑
((三氟乙氧基)乙基)铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺(称作fil
‑
tfsi)由solvionic(法国)以wo 2018/033200中和vanhoutte等人，rsc adv.,2018,8,4525
‑
4530doi:10.1039/c7ra13403g中给出的合成为基础专门合成的。通过1h、
13
c和
19
f的nmr没有检测到杂质并且由karl fischer库仑分析法测量的水浓度为20ppm。
[0164]
对于比较例2、实施例1、实施例2和实施例3的制备而言，具有纯度为99.5％的1,2
‑
二甲氧基乙烷(dme)由basf提供，其中由karl fischer库仑分析法测量的水浓度为100ppm。
[0165]
对于比较例1、比较例2、比较例3、实施例1、实施例2和实施例3而言，双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(称作litfsi)由sigma
‑
aldrich提供，具有纯度为99.95％并在80℃下真空下(<10
‑2mbar)首先干燥12h。
[0166]
sehclo的合成
[0167]
sehclo电解质(高电流速率锂
‑
氧蓄电池用的稳定电解质＝sehclo)的合成具有两个步骤：
[0168]
作为第一步骤litfsi溶解在：
[0169]
‑
适当量在deme
‑
tfsi中形成溶液(1)，使浓度为0.35mol
·
kg
‑1，
[0170]
‑
适当量在fil
‑
tfsi中形成溶液(2)，使浓度为0.35mol
·
kg
‑1，
[0171]
‑
适当量在dme中形成溶液(3)，使浓度为0.35mol
·
kg
‑1[0172]
溶液(1)、溶液(2)和溶液(3)维持在磁力搅拌下12h。
[0173]
作为第二步骤，对于比较例2而言，根据表2中报道的数量将溶液(1)和溶液(3)放在一起并然后在磁力搅拌下混合12h。
[0174]
作为第二步骤，对于实施例1、实施例2和实施例3而言，根据表2中报道的数量将溶液(2)和溶液(3)放在一起并然后在磁力搅拌下混合12h。
[0175]
表1：不同电解质的名义组成
[0176][0177]
表2：不同电解质的定量组成(以克计)
[0178][0179]
分析方法：不含锂溶液中o2氧化还原反应飞可逆性的确定
[0180]
为了评价在电化学信号上没有任何li活性摄动情况下o2氧化还原反应的可逆性，制备没有li盐的两种溶液，溶液(4)和溶液(5)。
[0181]
溶液(4)的合成：比较例2电解质的不含li的等效溶液
[0182]
比较例(2)＝溶液(4)+xm litfsi
[0183]
在具有氧和水浓度低于1ppm以便避免任何水污染的氩填充的手套箱(mbraun)内，将deme
‑
tfsi和dme以(90:10)的重量比放在一起并然后在磁力搅拌下混合12h。
[0184]
溶液(5)的合成：实施例2电解质的不含li的等效溶液
[0185]
实施例(2)＝溶液(5)+xm litfsi
[0186]
在具有氧和水浓度低于1ppm以便避免任何水污染的氩填充的手套箱(mbraun)内，将fil
‑
tfsi和dme以(90:10)的重量比放在一起并然后在磁力搅拌下混合12h。
[0187]
使用密封包装在玻璃容器中以便避免在氧填充期间任何水进入的三电极布置进行循环伏安法实验(参见图6)。构造该电池，用溶液(4)或溶液(5)填充，并关闭在氩填充的手套箱内部。然后在手套箱外用纯氧吹扫电池，在溶液中有气体鼓泡。使用氧气(99.999％，praxair)。经由teflon管使气体通过溶液鼓泡30分钟。
[0188]
使用由ec实验室软件控制的vmp多通道恒电势器/恒电流器(法国biologic)来进行所有电化学测量。使用的工作电极是：(1)玻璃状碳宏观电极真实参比电极是在填充有0.01m硝酸银和0.1m高氯酸四丁基铵的乙腈溶液的玻璃管中的银线(≥99.98％，chempur)，其通过玻璃料与电解质分开。在电化学测量前安装参比管至少30分钟。铂箔用作对电极。将电化学电池放在25.0
±
0.2℃下的温度腔室(cts)中。氧化部分的面积(a2)与还原部分的面积对比以便获得电化学反应的可逆性：o2+e
‑
‑‑‑‑‑
>o2‑
。
[0189]
关于o2还原/氧化的效率的计算，这是基于如图8中显示的循环伏安法曲线面积a1和a2(分别是中心左下和中心右上)，如下计算：
[0190][0191]
基于循环伏安法(cv)实验的o2还原/氧化的效率如下：
[0192]
表3：基于cv实验的o2还原/氧化的效率(10mv
·
s
‑1)
[0193][0194]
来自图8和以上表3的结果显示与deme
‑
tfsi+dme相比的fil+dme的更高稳定性。认为多亏了由在o2的氧化还原过程中100％的效率所显示的高稳定性，来自本发明的电解质能够在o2自由基的存在保持其全部物理化学性质。
[0195]
li
‑
o2电池的速率性能的测定
[0196]
碳电极的制备：在手套箱内进行制备的所有步骤以便避免任何水污染。碳(科琴黑，美国akzonobel)和粘合剂(lithion，美国ion power)以(80:20)的重量比使用无水丙醇作为溶剂混合在一起(质量浓度10g
·
l
‑1)。然后将这种墨以1mg
·
cm2的负载范围下落流延(drop
‑
cast)在1cm2的碳纸的盘上(gdl h1410，德国quintec)。然后在li
‑
o2电池中使用之前在120℃下真空下干燥电极(涂覆的碳纸)12h。
[0197]
li
‑
o2电池的制备：在填充氩的手套箱内进行制备的所有步骤，其中氧和水浓度低于1ppm以便避免任何水污染。使用基于置于封口的teflon气球中的开放凹槽
‑
锁芯(open swage
‑
lock core)电池的自制设备制备电池(图7)。将li盘(美国rookwood)置于用作负集流体的不锈钢圆筒(aisi 316)上。然后将玻璃纤维分隔体(whatmann,be)置于锂的表面处并用200μl的电解质浸透。然后将碳电极放置为涂覆的侧朝向分隔体。然后放置开放的不锈钢圆筒(aisi 316)以便允许氧填充在电池内部。然后将电池放在自制teflon支架上以确保在teflon气球底部li
‑
o2电池的垂直。然后通
过teflon气球填充o2气体30分钟。
[0198]
li
‑
o2电池的测试：在电化学测试前将填充有o2的电池在温度腔室中保持在工作温度(25℃)下3h。使用由ec实验室软件控制的vmp多通道恒电势器/恒电流器(法国biologic)以追随电位施加从0.5 10
‑3ma
·
cm
‑2至0.25ma
·
cm
‑2的不同电流速率15min，直至电位达到值为2v。
[0199]
图9显示可与恒定盐浓度为0.35mol
·
kg
‑1的电解质组合物一起使用的最大电流速率。该图能够确定待添加的溶剂例如dme的最佳量以便达到最大电流速率。
[0200]
图10显示具有不同电解质的li
‑
o2电池的速率测试性能。看出本发明中电解质的优化组成(含有与离子液体的阳离子部分连接的氟链)使含有它的li
‑
o2蓄电池当如果施加更高电流速率时能够实现更高容量。
[0201]
使用li//li对称电池的速率性能测定sehclo与li阳极的相容性
[0202]
li//li电池的制备：在填充氩的手套箱内进行制备的所有步骤，其中氧和水浓度低于1ppm以便避免任何水污染。使用基于开放凹槽
‑
锁芯电池的自制设备制备电池。将li盘(美国rookwood)置于用作负集流体的不锈钢圆筒(aisi 316)上。然后将玻璃纤维分隔体(whatmann,be)置于锂的表面处并用200μl的电解质浸透。将另一li盘(美国rookwood)置于被用作正集流体的不锈钢圆筒(aisi 316)覆盖的分隔体顶部上。
[0203]
li//li电池的测试：将电池置于工作温度(25℃)下的温度腔室中。使用由ec实验室软件控制的vmp多通道恒电势器/恒电流器(法国biologic)以追随电位施加从0.5 10
‑3ma
·
cm
‑2至0.30ma
·
cm
‑2的不同电流速率15min，直至电位达到值为
‑
2v。
[0204]
图11显示具有不同电解质的li
‑
li电池的速率测试性能。看出优化了允许li金属在所施加的电流速率下被剥离和镀覆的电解质的组成。图11显示与传统的纯离子液体il(没有dme)相比，高电流速率li
‑
氧蓄电池的稳定电解质(sehclo)显示在高速率下li金属镀覆的改进性能。