锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池的制作方法

1.本发明涉及一种锂离子二次电池用电极及使用该电极的锂离子二次电池。


背景技术：

2.目前，作为具有高能量密度的二次电池，锂离子二次电池广泛普及。使用液体作为电解质的锂离子二次电池具有如下结构：在正极和负极之间存在隔膜且填充有液体电解质(电解液)。
3.由于锂离子二次电池的电解液通常是具有可燃性的有机溶剂，因此，对于热的安全性尤其成为问题。因此，还提出了使用具有阻燃性的固体电解质代替有机液体电解质的固体电池。
4.这种锂离子二次电池根据用途具有各种要求。例如，用途是汽车等时，期望有这样的电池：具有高能量密度，且即使反复进行充放电，输出特性的降低仍较少。
5.然而，一般地锂离子二次电池因重复充放电而输出特性有降低的趋势。这是因为因反复充放电而电解液分解，在电极上形成钝化覆膜，且内阻逐渐增加。
6.对此，提出了一种如下方法：作为正极活性物质，使用ni、co及mn中的至少一种金属元素并进一步使用w，将二氟磷酸盐和单氟磷酸盐中的至少任意一种调配到电解液中(参照专利文献1)。
7.另外，提出了一种如下方法：作为正极活性物质，使用ni、co及mn中的至少一种金属元素并进一步使用w，将二氟双草酸磷酸盐调配到电解液中(参照专利文献2)。
8.根据专利文献1和2所述的技术，在0℃左右的低温至60℃左右的高温的使用范围内，可以维持优异的输出特性。
9.另外，对于进一步提高作为要求特性之一的锂离子二次电池的体积能量密度的需求，列举了增加电极活性物质的填充密度的方法。然而，如果增加电极活性物质的填充密度，则会变得电极内部的活性物质颗粒之间的间隙部分减少，电极保持的电解液量相对减少。
10.进而，在电极活性物质的填充密度较大的电极中，由于充放电时负极活性物质的膨胀等，电极表面压力升高，因此，存在于电极活性物质之间的电解液被挤出，成为容易发生电解液干枯的趋势。
11.而且，如果在电极保持的电解液量不足的状态或分布不均的状态下反复进行充放电，则由于缺乏锂离子，电阻增加，并且发生电位偏差，其结果是，构成电解液的溶剂容易分解，很容易在电极上形成非导体覆膜。
12.在如上所述的情况下，即使在电极保持的电解液量较少的情况下，对于因反复充放电导致的输出的降低仍较少的锂离子二次电池而言，也是未能充分实现的状况。
13.[现有技术文献]
[0014]
(专利文献)
[0015]
专利文献1：日本特开2013
‑
069580号公报
[0016]
专利文献2：日本特开2014
‑
183031号公报


技术实现要素：

[0017]
[发明所要解决的问题]
[0018]
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种锂离子二次电池用电极、及使用该正极的锂离子二次电池，能够实现一种如下的电池，即使在体积能量密度高、电极保持的电解液量较少的情况下，仍能够抑制因反复充放电导致的输出的降低。
[0019]
[解决问题的技术手段]
[0020]
本发明者们考虑，如果使电解液和高介电固体颗粒共存，则可以防止电解液在电极内分布不均，同时也提高离子电导率，因此，能够抑制反复充放电时电池内部的电阻的增加，并对其进行了认真的研究和探讨。于是，发现如果在电极内部的活性物质颗粒之间的间隙中分散高介电氧化物和高浓度电解液，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
[0021]
即，本发明提供一种锂离子二次电池用电极，包含电极活性物质、高介电氧化物固体、及电解液，前述高介电氧化物固体和前述电解液配置在前述电极活性物质的颗粒之间形成的间隙中，前述电解液中的锂盐的浓度为0.5～3.0mol/l。
[0022]
根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，在前述锂离子二次电池用电极的截面观察中，前述高介电氧化物固体的截面积相对于前述间隙的总截面积的比例为1～22％。
[0023]
前述高介电氧化物固体可以是氧化物固体电解质。
[0024]
前述氧化物固体电解质可以是选自由li7la3zr2o
12
(llzo)、li
6.75
la3zr
1.75
ta
0.25
o
12
(llzto)、li
0.33
la
0.56
tio3(llto)、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3(latp)、及li
1.6
al
0.6
ge
1.4
(po4)3(lagp)组成的组中的至少一种。
[0025]
相对于构成电极的电极复合材料总体积，前述电极活性物质的体积填充率可以在60％以上。
[0026]
前述锂离子二次电池用电极的厚度可以在40μm以上。
[0027]
前述锂离子二次电池用电极可以是正极。
[0028]
前述锂离子二次电池用电极可以是负极。
[0029]
另外，本发明另外提供一种锂离子二次电池，具备上述的锂离子二次电池用电极和电解液。
[0030]
(发明效果)
[0031]
根据本发明的锂离子二次电池用电极，即使在电极的厚度较大且电极活性物质的填充密度较大的情况下，仍能够抑制电极内部的锂离子的扩散的减少，并可以抑制电阻的增加。其结果是，能够实现一种如下的锂离子二次电池：即使在体积能量密度高、电极保持的电解液量较少的情况下，仍能够抑制因反复充放电导致的输出的降低。
[0032]
另外，通常，在电解液中的锂盐的浓度较高的情况下，由于电解液的粘度增大，因此，电解液向电极的渗透性降低。然而，本发明的锂离子二次电池用电极由于在电极活性物质的颗粒之间形成的间隙中不仅存在电解液，还存在高介电氧化物固体，因此，电解液的渗透性提高。其结果是，电极内的电解液保持的均匀性提高。进而，可以缩短电解液在电极中的浸渍时间，并且可以提高生产率。
[0033]
另外，通常，在电解液中的锂盐的浓度较高的情况下，由于会发生锂离子和阴离子的会合，因此，在锂盐的浓度较高且粘度增加的电解液中，离子电导率趋于降低。然而，本发明的锂离子二次电池用电极由于在电极活性物质的颗粒之间形成的间隙中不仅存在电解液，还存在高介电氧化物固体，因此，通过介电效应，可以抑制锂离子和阴离子的会合。其结果是，即使在使用包含高浓度的锂盐的电解液的情况下，也可以获得低电阻的电池。
附图说明
[0034]
图1绘示出本发明的锂离子二次电池的一实施方式的图。
[0035]
图2绘示出本发明的实施例1～4的锂离子二次电池的锂盐浓度和电阻值的关系的图表。
[0036]
图3绘示出本发明的比较例1～4的锂离子二次电池的锂盐浓度和电阻值的关系的图表。
[0037]
图4绘示出本发明的实施例1～4和比较例1～4的锂离子二次电池的容量保持率的图表。
具体实施方式
[0038]
以下，对本发明的实施方式进行说明。此外，本发明不限定于以下的实施方式。
[0039]
＜锂离子二次电池用电极＞
[0040]
本发明的锂离子二次电池用电极包含电极活性物质、高介电氧化物固体、及电解液。高介电氧化物固体和电解液配置在电极活性物质的颗粒之间形成的间隙中，电解液中的锂盐的浓度为0.5～3.0mol/l。
[0041]
本发明的锂离子二次电池用电极可以是锂离子二次电池用正极，也可以是锂离子二次电池用负极。无论是在正极和负极的任何一种情况下，都可以适用本发明的构成，从而获得本发明的效果。
[0042]
另外，本发明的锂离子二次电池用电极的构成没有特别限定，可以列举例如如下的构成：在电极集电体上层叠由包含电极活性物质的电极复合材料构成的电极复合材料层，且在电极复合材料层中浸渍有电解液。在电极复合材料层中包含本发明的构成要素也就是电极活性物质和高介电氧化物固体来作为必须的成分，还可以任选地包含导电助剂、粘合剂等公知的成分。
[0043]
[集电体]
[0044]
本发明的锂离子二次电池用电极中的电极集电体没有特别限定，可以使用锂离子二次电池中使用的公知的集电体。
[0045]
作为正极集电体材料，可以列举例如sus、ni、cr、au、pt、al、fe、ti、zn、cu等金属材料等。作为负极集电体材料，可以列举例如sus、ni、cu、ti、al、煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃、al
‑
cd合金等。
[0046]
另外，作为电极集电体的形状，可以列举例如箔状、板状、网格状等。其厚度也没有特别限定，可以列举例如1～20μm，但可以根据需要适当选择。
[0047]
[电极活性物质]
[0048]
本发明的锂离子二次电池用电极中包含的电极活性物质只要是可以吸收和释放
锂离子的材料，则没有特别限定，可以应用公知的物质作为锂离子二次电池的电极活性物质。
[0049]
(正极活性物质)
[0050]
本发明的锂离子二次电池用电极是锂离子二次电池用正极的情况下，作为正极活性物质层，可以列举例如licoo2、licoo4，limn2o4、linio2、lifepo4、硫化锂、硫等。作为正极活性物质，可以从能够构成电极的材料中选择与负极相比表现出高电位的材料即可。
[0051]
本发明的锂离子二次电池用电极在为锂离子二次电池用负极时，作为负极活性物质，可以列举例如金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、氧化硅、硅及石墨等碳材料等。作为负极活性物质，可以从能够构成电极的材料中选择与正极相比表现出低电位的材料即可。
[0052]
(电极复合材料层)
[0053]
在本发明的锂离子二次电池用电极中，包含电极活性物质作为必须的成分的电极复合材料层形成在集电体的至少一面上即可，也可以形成在两面上。可以根据目标的锂离子二次电池的种类和结构而适当选择。
[0054]
另外，电极复合材料层包含作为本发明的构成要素的电极活性物质和高介电氧化物固体作为必须成分，也可以包含导电助剂、粘合剂等公知的成分作为任意的成分。通过先将配置在电极活性物质的颗粒之间的间隙中的高介电氧化物固体调配到电极复合材料中，能够在所形成的电极复合材料层中容易地配置在电极活性物质的颗粒之间。此外，如果将高介电氧化物固体预先附着在导电助剂、粘合剂等上，然后与电极活性物质混合制作形成电极复合材料的糊状物，则能够更均匀地将介电固体粉末配置在电极活性物质的颗粒之间的间隙中。
[0055]
[电极活性物质的体积填充率]
[0056]
优选的是，本发明的锂离子二次电池用电极中的电极活性物质的体积填充率相对于构成电极的电极复合材料的总体积在60％以上。如果电极活性物质的体积填充率在60％以上，则形成在电极活性物质的颗粒之间的间隙率将不足40％。因此，由于形成间隙率较小的锂离子二次电池用电极，因此，可以形成体积能量密度较大的电极。当电极活性物质的体积填充率在60％以上时，可以实现例如单体在500wh/l以上的高体积能量密度。
[0057]
此外，在本发明中，进一步优选的是，相对于构成电极的电极复合材料的总体积，电极活性物质的体积填充率在65％以上，最优选的是在70％以上。
[0058]
[间隙]
[0059]
本发明的锂离子二次电池用电极在电极活性物质的颗粒之间具有间隙。形成在电极活性物质的颗粒之间的间隙可以藉由电极活性物质的填充率来控制，并与电极复合材料层的密度有关。在本发明中，其特征在于，在该电极活性物质的颗粒之间的间隙中配置有高介电氧化物固体和电解液。另外，在间隙中还可以配置形成粘合剂的树脂粘合剂、用于赋予电子导电性的碳材料等。
[0060]
通过在电极活性物质的颗粒之间的间隙中配置高介电氧化物固体和电解液，本发明的锂离子二次电池用电极能够抑制电极内部中的锂离子的扩散的减少并能够抑制电阻的增加，可以实现电极活性物质的填充密度大的电极。其结果是，能够实现一种如下的锂离子二次电池：即使在体积能量密度高、电极保持的电解液量少的情况下，也可以抑制因反复
充放电导致的输出的降低。
[0061]
另外，由于本发明的锂离子二次电池用电极在电极活性物质的颗粒之间的间隙中不仅存在电解液还存在高介电氧化物固体，因此，电解液的渗透性提高。其结果，电极内的电解液保持的均匀性提高。另外，可以缩短电解液在电极中的浸渍时间，并且可以提高生产率。
[0062]
进而，由于本发明的锂离子二次电池用电极在电极活性物质的颗粒之间的间隙中不仅存在电解液还存在高介电氧化物固体，因此，通过介电效应可以抑制锂离子和阴离子的会合。其结果是，即使在使用包含高浓度的锂盐的电解液的情况下，也能够降低电阻。
[0063]
(间隙部中的高介电氧化物固体的截面积占有率)
[0064]
在本发明的锂离子二次电池用电极中，关于电极活性物质的颗粒之间的间隙中的高介电氧化物固体的占有率，在锂离子二次电池用电极的截面观察中，相对于间隙的总截面积，高介电氧化物固体的截面积的比例优选在1～22％的范围内。如果在该范围内，则可以同时获得降低电阻和提高耐久性的效果。
[0065]
此处，本发明中的间隙如上所述是指在电极复合材料层中活性物质所占的区域之外的区域，在间隙中也可以配置：形成粘合剂的树脂粘合剂、用于赋予电子导电性的碳材料等。在计算间隙部中的高介电氧化物固体的占有率时，实施锂离子二次电池用电极的截面观察。截面观察按以下的步骤进行。
[0066]
(截面观察的方法)
[0067]
‑
利用离子研磨法制作电极复合材料层的截面，并藉由sem进行观察。
[0068]
‑
截面sem的摄像范围选择相对于电极复合材料层的电极的厚度方向(上下方向)大约80％以上的范围。
[0069]
‑
拍摄倍率设为大约5000倍～10000倍，分割成多张图像进行拍摄。
[0070]
‑
与上下方向同样地对平面方向(左右方向)的图像进行拍摄。
[0071]
‑
结合获得的图像，对反射电子图像的亮度进行二值化处理，并从亮度分布曲线导出构成电极复合材料的各成分的面积占有率。
[0072]
‑
对于面积占有率，设置活性物质区域、氧化物固体区域，并将除此之外的暗区设为剩余空间。在剩余空间中存在有树脂粘合剂、导电助剂等，除此之外，还包括浸渍有电解液的空孔。
[0073]
间隙部中的高介电氧化物固体的截面积占有率优选为上述范围的理由是归因于高介电氧化物固体本身的介电常数。具体而言，如果高介电氧化物固体的介电常数增大，则对电解液的影响增大，因此，高介电氧化物固体优选的截面积占有率接近1％。相反，当高介电氧化物固体的介电常数较小时，高介电氧化物固体优选的截面积占有率接近22％。
[0074]
如果高介电氧化物固体的截面积占有率不足1％，则高介电氧化物固体的介电作用降低，只能得到与通常的电解液相同的作用。另一方面，如果高介电氧化物固体的截面积占有率大于22％，则间隙部中电解液相对减少，液体不足，导致锂离子移动路径减少，且内部电阻增大，难以获得降低电阻的效果。
[0075]
[高介电氧化物固体]
[0076]
在本发明的锂离子二次电池用电极中，配置在电极活性物质的颗粒之间的间隙中的高介电氧化物固体如果是介电常数高的氧化物，则没有特别限定，优选的是氧化物固体
电解质。如果是氧化物固体电解质，则可以制作便宜的结晶，并且抗电化学氧化性和抗还原性优异。特别是li基氧化物的真比重小，即使调配到电极中也不会增加电池重量，因此优选。
[0077]
作为氧化物固体电解质，可以列举例如选自由li7la3zr2o
12
(llzo)、li
6.75
la3zr
1.75
ta
0.25
o
12
(llzto)、li
0.33
la
0.56
tio3(llto)、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3(latp)、及li
1.6
al
0.6
ge
1.4
(po4)3(lagp)，在本发明中，优选的是使用选自由这些材料组成的组中的至少一种。
[0078]
(粒径)
[0079]
作为高介电氧化物固体优选的粒径，没有特别限定，优选在0.1μm以上，且在形成活性物质的粒径以下的10μm以下左右。如果粒径过小，则会附着在电极活性物质的表面，阻碍电子传导性，会导致电池电阻增大。进而，由于氧化物微粒的晶体结构的各向异性降低，介电常数减小，因此，难以获得充分的效果。另一方面，如果粒径过大，则不会配置在间隙中，因此，会阻碍活性物质在电极体中填充率的提高。
[0080]
[电解液]
[0081]
在本发明的锂离子二次电池用电极中，配置在电极活性物质的颗粒之间的间隙中的电解液没有特别限定，可以使用公知的电解液作为锂离子二次电池的电解液。此外，在利用本发明的锂离子二次电池用电极形成二次电池时所使用的电解液，可以与配置在本发明的锂离子二次电池用电极中的电解液相同也可以不同。
[0082]
(溶剂)
[0083]
作为电解液中使用的溶剂，可以使用形成一般的非水电解液的溶剂。可以列举例如具有碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)等环状结构的溶剂和由碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)等链状结构构成的溶剂。另外，还可以使用部分氟化的氟代碳酸亚乙酯(fec)、二氟碳酸亚乙酯(dfec)等。
[0084]
另外，也可以向电解液中调配公知的添加剂，作为添加剂，可以列举例如碳酸亚乙烯酯(vc)、乙烯基碳酸亚乙酯(vec)、丙烷磺内酯(ps)、氟代碳酸亚乙酯(fec)等。
[0085]
另外，作为电解液，也可以包含离子液体。作为该离子液体，可以列举由季铵阳离子组成的吡咯烷鎓、哌啶鎓、咪唑鎓等。
[0086]
在本发明中，期待将ec或pc等相对介电常数高的溶剂和粘度低的dmc或emc等溶剂组合使用。通过使用相对介电常数高的溶剂，锂盐的解离度提高，可以使用高浓度的锂盐。另外，仅使用相对介电常数高的溶剂，粘度增高，离子电导率降低，因此，需要适当混合粘度低的溶剂来调整粘度。作为电解液的组成，ec或pc等相对介电常数高的溶剂量优选在20体积％以上40体积％以下。更期待在25体积％以上35体积％以下。
[0087]
(锂盐)
[0088]
在本发明的锂离子二次电池用电极中，配置在电极活性物质的颗粒之间的间隙中的电解液中所包含的锂盐没有特别限定，可以列举例如lipf6、libf4、liclo4、lin(so2cf3)、lin(so2c2f5)2、licf3so3等。其中，优选离子电导率高解离度也高的lipf6、libf4、或是它们的混合物。
[0089]
此外，配置在电极活性物质的颗粒之间的间隙中的电解液中所包含的锂盐的浓度在0.5～3.0mol/l的范围。当不足0.5mol/l时，离子电导率降低，另一方面，当超过3.0mol/l
时，由于粘度增大，离子电导率也下降，因此，难以充分获得固体氧化物的效果。
[0090]
此外，在本发明中，配置在电极活性物质的颗粒之间的间隙中的电解液中所包含的锂盐的浓度优选在1.0～3.0mol/l的范围，为了提高耐久测试后的输出性能，最优选在1.2～2.2mol/l的范围。
[0091]
通常，当电解液中的锂盐浓度较高时，电解液的粘度增大，因此，电解液向电极中的渗透性降低。然而，由于本发明的锂离子二次电池用电极在电极活性物质的颗粒之间形成的间隙中不仅存在电解液还存在高介电氧化物固体，因此，电解液的渗透性提高。
[0092]
另外，通常，当电解液中的锂盐的浓度较高时，会产生锂离子和阴离子的会合，因此，离子电导率有下降的趋势。然而，考虑由于本发明的锂离子二次电池用电极在电极活性物质的颗粒之间的形成的间隙中不仅存在电解液还存在高介电氧化物固体，因此，离子电导率提高。
[0093]
因此，在本发明的锂离子二次电池用电极中，配置在电极活性物质的颗粒之间的间隙中的电解液可以使用比在普通的锂离子二次电池中使用的电解液中的锂盐浓度更高的浓度的电解液。即使在使用了高浓度的电解液的情况下，由于电解液在电极中的浸渍时间缩短，也能够提高生产率，另外，能够获得初始容量高的电池。
[0094]
因此，在本发明的锂离子二次电池用电极中，在为调配了高浓度锂盐的电解液的情况下，可以更好地发挥本发明的效果。
[0095]
(溶剂)
[0096]
配置在电极活性物质的颗粒之间的间隙中的电解液中所包含的溶剂没有特别限定，可以适当使用锂离子二次电池的电解液中所用的溶剂。可以列举例如碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类和内酯类等非质子溶剂。具体而言，碳酸亚乙酯(ec)，碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、1,2
‑
二甲氧基乙烷(dme)、1,2
‑
二乙氧基乙烷(dee)、四氢呋喃(thf)、2
‑
甲基四氢呋喃、二恶烷、1,3
‑
二氧戊环、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈(an)、丙腈、硝基甲烷、n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜、环丁砜、γ
‑
丁内酯等。
[0097]
此外，本发明的锂离子二次电池用电极如上所述，由于在电极活性物质的颗粒之间形成的间隙中不仅存在电解液还存在高介电氧化物固体，因此，通过介电效应，抑制了锂离子和阴离子的会合。因此，也可以减少碳酸亚乙酯(ec)等环状碳酸酯的比例，增加低粘度的链状碳酸酯的比例，并使用低粘度的电解液。
[0098]
[厚度]
[0099]
本发明的锂离子二次电池用电极的厚度没有特别限定，例如优选在40μm以上。当厚度在40μm以上，且电极活性物质的体积填充率在60％以上时，所获得的锂离子二次电池用电极形成高密度电极。而且，制作的电池单体的体积能量密度也可以达到500wh/l以上。
[0100]
＜锂离子二次电池用电极的制造方法＞
[0101]
本发明的锂离子二次电池用电极的制造方法没有特别限定，可以使用本技术领域中通常的方法。可以列举例如如下的方法：将电极糊状物涂布在电极集电体上，该电极糊状物是当作电极复合材料，包含电极活性物质和高介电氧化物固体作为必须成分；使其干燥后进行压延，然后浸渍在电解液中。此时，通过改变压延时的压制压力，可以控制电极活性物质的体积填充率(即，电极活性物质的颗粒之间形成的间隙的间隙率)。
[0102]
作为在电极集电体上涂布电极糊状物的方法，可以使用公知的方法。可以列举例如涂布辊等辊涂、丝网涂布、刮刀涂布、旋涂、棒涂等方法。
[0103]
＜锂离子二次电池＞
[0104]
本发明的锂离子二次电池具备本发明的锂离子二次电池用电极和电解液。本发明的锂离子二次电池中的本发明的锂离子二次电池用电极可以是正极，也可以是负极，也可以正极和负极均作为本发明的锂离子二次电池用电极。
[0105]
图1绘示出本发明的锂离子二次电池的一实施方式。图1所示的锂离子二次电池10具备：正极4，具备形成在正极集电体2上的正极复合材料层3；负极7，具备形成在负极集电体5上的负极复合材料层6；隔膜8，将正极4和负极7电绝缘；电解液9；及，容器1，收容正极4、负极7、隔膜8、及电解液9。
[0106]
在容器1内，正极复合材料层3和负极复合材料层6以夹持隔膜8的方式相对向，并在正极复合材料层3和负极复合材料层6的下方储存有电解液9。而且，隔膜8的端部浸渍在电解液9内。正极4或负极7、或者这两者都是本发明的锂离子二次电池用电极，包含电极活性物质、高介电氧化物固体、及电解液，高介电氧化物固体和电解液配置在电极活性物质的颗粒之间形成的间隙中。
[0107]
[正极和负极]
[0108]
在本发明的锂离子二次电池中，将正极或负极、或者正极和负极两者设置为本发明的锂离子二次电池用电极。此外，当仅将正极设为本发明的锂离子二次电池用电极时，作为负极，可以直接将当作负极活性物质的金属、碳材料等用作为片材。
[0109]
[电解液]
[0110]
本发明的锂离子二次电池中使用的电解液没有特别限定，可以使用公知的电解液作为锂离子二次电池的电解液。此外，在形成二次电池时使用的电解液、和配置在本发明的锂离子二次电池用电极上的电解液可以相同也可以不同。
[0111]
＜锂离子二次电池的制造方法＞
[0112]
本发明的锂离子二次电池的制造方法没有特别限定，可以使用本技术领域中通常的方法。
[0113]
实施例
[0114]
接着，基于实施例进一步对本发明详细地进行说明，本发明并不限定于此。
[0115]
＜实施例1＞
[0116]
[正极的制作]
[0117]
将作为导电助剂的乙炔黑和作为氧化物固体电解质的li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3(latp)混合，并使用自转/公转混合器混合分散，获得混合物。接着，对所获得的混合物添加作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)和作为正极活性物质的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(ncm622、d50＝12μm)，使用行星搅拌机进行分散处理，获得正极复合材料用混合物。此外，将正极复合材料用混合物中的各成分的比率以质量比计，正极活性物质：latp：导电助剂：树脂粘合剂(pvdf)＝92.1：2：4.1：1.8的方式进行混合，即，以相对于正极复合材料用混合物100质量份latp的添加量为2质量份的方式进行混合。接着，使所获得的正极复合材料用混合物分散在n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)中，制作正极复合材料糊状物。
[0118]
准备厚度12μm的铝箔作为集电体，并将制作的正极复合材料糊状物涂布在集电体
的一面上，以120℃干燥10分钟后，以1t/cm的线压力用辊压机加压，然后，在120℃的真空中进行干燥，制作锂离子二次电池用正极。此外，将制作的正极冲孔加工至30mm
×
40mm而进行使用。
[0119]
所获得的锂离子二次电池用正极中的电极复合材料层的厚度为68μm。另外，相对于电极复合材料总体积，电极活性物质的体积填充率为65.9％。以下描述测量方法。
[0120]
(电极复合材料层的厚度的测量方法)
[0121]
所获得的锂离子二次电池用正极是将集电箔和电极复合材料层形成一体。结合这些厚度并用厚度计测量，减去集电箔的厚度，而求出电极复合材料层的厚度。
[0122]
(相对于电极复合材料总体积的电极活性物质的体积填充率的求解方法)
[0123]
制作锂离子二次电池用正极之后，预先测量电极复合材料层的干重(粒重)，由压制后的电极厚度求出电极的复合材料密度。由构成电极的各成分的重量比和真比重(g/cm3)，求出电极复合材料中的各成分的占有体积，并计算出相对于全部的这些成分的电极活性物质的体积填充率。此外，在本实施例中使用的正极活性物质的真比重为4.73g/cm3。
[0124]
[负极的制作]
[0125]
混合作为粘合剂的羧甲基纤维素钠(cmc)和作为导电助剂的乙炔黑，并使用行星搅拌机进行分散，获得混合物。在所获得的混合物中混合作为负极活性物质的人造石墨(ag、d50＝12μm)，再次使用行星搅拌机实施分散处理，获得负极复合材料用混合物。接着，将所获得的负极复合材料用混合物分散在n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)中，添加作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)，以质量比计，负极活性物质：导电助剂：苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)：粘合剂(cmc)＝96.5：1：1.5：1的方式制作负极复合材料糊状物。
[0126]
准备厚度12μm的铜箔作为集电体，并将制作的负极复合材料糊状物涂布在集电体的一面上，以100℃干燥10分钟，以1t/cm的线压力用辊压机加压，然后，在120℃的真空中干燥，制作锂离子二次电池用负极。此外，将制作的负极冲孔加工至34mm
×
44mm而进行使用。
[0127]
对于所获得的锂离子二次电池用负极，利用与上述的正极相同的方法求出电极复合材料层的厚度。其结果为77μm。
[0128]
[锂离子二次电池的制作]
[0129]
准备聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层层压体的无纺布(厚度20μm)作为隔膜。将二次电池用铝层压板(由大日本印刷公司制造)热密封并加工成袋状，并且将上述制作的正极、隔膜、及负极层压并插入上述袋状物中。作为电解液，使用在将碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以体积比30：30：40混合而成的溶剂中将lipf6溶解成1.0mol/l的溶液，制作锂离子二次电池。
[0130]
对于所获得的锂离子二次电池的电极利用以下的方法，求出高介电氧化物固体的截面积相对于间隙总截面积的占有率，其结果为11.6％。
[0131]
(高介电氧化物固体的截面积相对于间隙总截面积的占有率的求解方法)
[0132]
(1)对于正极或负极的复合材料层，用离子铣削装置切割加工电极的截面，制备电极复合材料层的截面样品。
[0133]
(2)使用场发射扫描电子显微镜(fe
‑
sem)，以3kv的过疏电压、以5000倍～10000倍的拍摄倍率、1280
×
960的图像尺寸进行拍摄。藉由背散射电子图像和edx确认截面样品的元素分布状态。
[0134]
(3)对截面样品的背散射电子图像进行二值化处理，制作亮度分布曲线的图表，对所得曲线进行微分得到拐点，从而划分出电极活性物质颗粒、高介电氧化物固体颗粒、及上述颗粒之外的区域。
[0135]
(4)由上述设置的划分条件，导出电极活性物质颗粒的截面积占有率、高介电氧化物固体颗粒的截面积占有率、及上述颗粒之外的区域的截面积占有率(剩余空间)。
[0136]
(5)对截面样品的上下方向3处、左右方向5处共8处实施(1)至(4)的作业，将高介电氧化物固体颗粒的截面积占有率的平均值，设为高介电氧化物固体的截面积相对于间隙总截面积的占有率。
[0137]
在计算截面积占有率时，求出电极活性物质颗粒的截面积占有率a、高介电氧化物固体颗粒的截面积占有率b、及作为上述颗粒之外的区域的剩余空间的截面积占有率c。高介电氧化物固体的截面积相对于间隙总截面积的占有率设为，高介电固体氧化物的截面积占有率b相对于高介电氧化物固体颗粒的截面积占有率b和剩余空间的截面积占有率c的总和的比例％(b/(b+c)
×
100)。
[0138]
＜实施例2～4＞
[0139]
在正极中，将配置在正极活性物质的颗粒之间形成的间隙中的电解液的锂盐浓度改变成如表1所示，除此之外，以与实施例1相同的方式制作锂离子二次电池。
[0140]
＜比较例1～4＞
[0141]
在正极中，不添加作为氧化物固体电解质的latp，另外，将配置在正极活性物质的颗粒之间形成的间隙中的电解液的锂盐浓度改变成如表1所示，除此之外，以与实施例1相同的方式制作锂离子二次电池。
[0142]
＜实施例5＞
[0143]
[正极的制作]
[0144]
在正极中，不添加作为氧化物固体电解质的latp，除此之外，以与实施例1相同的方式制作锂离子二次电池用正极。
[0145]
[负极的制作]
[0146]
混合作为负极活性物质的人造石墨(ag、d50＝12μm)、作为强介电性部件的锂离子导电性固体电解质的li7la3zr2o
12
(llzo、d50＝0.5μm)、作为导电助剂的乙炔黑，并使用自转/公转混合器进行混合分散，获得混合物。接着，使获得的混合物分散到蒸馏水中，添加作为粘合剂的羧甲基纤维素(cmc)和苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)，使用行星搅拌机进行分散处理，获得负极复合材料糊状物。此外，将负极复合材料中的各成分的比率以质量比计，负极活性物质：llzo：导电助剂：sbr：cmc＝94.5：2：1：1.5：1的方式进行混合，即，以相对于负极复合材料用混合物100质量份llzo的添加量为2质量份的方式进行混合。
[0147]
使用获得的负极复合材料糊状物，以与实施例1相同的方式制作锂离子二次电池用负极，实施冲孔加工至34mm
×
44mm。
[0148]
所获得的锂离子二次电池用负极的厚度为77μm。另外，相对于电极复合材料总体积，电极活性物质的体积填充率为64.2％。
[0149]
[锂离子二次电池的制作]
[0150]
使用将lipf6溶解成2.0mol/l的电解液，除此之外，以与实施例1相同的方式制作锂离子二次电池。
[0151]
＜评价＞
[0152]
对在实施例和比较例中获得的锂离子二次电池进行以下的评价。
[0153]
[初始放电容量]
[0154]
将制作的锂离子二次电池在测量温度(25℃)放置1小时，以0.33c恒流充电至4.2v，接着，以4.2v的电压进行恒压充电1小时，放置30分钟之后，以0.2c的放电速率放电至2.5v，测量初始放电容量。将结果示于表1和表2中。
[0155]
[初始电池电阻]
[0156]
将初始放电容量测量后的锂离子二次电池的充电水平(soc(state of charge))调整至50％。接着，将c速率设为0.2c，进行脉冲放电10秒钟，测量10秒放电时的电压。然后，将横轴设为电流值，将纵轴设为电压，绘制相对于0.2c时的电流的10秒放电时的电压。接着，放置5分钟后，进行补充充电，使soc恢复到50％后，再放置5分钟。
[0157]
接着，对0.5c、1c、2c、5c、10c的各c速率进行上述的操作，绘制相对于各c速率时的电流的10秒放电时的电压。然后，将从各绘制图中获得的近似直线的斜率，设为本实施例中获得的锂离子二次电池地初始电池电阻。将结果示于表1和表2。
[0158]
[耐久测试后放电容量]
[0159]
作为充放电循环耐久试验，一个循环是在45℃的恒温槽中以1c恒流充电至4.2v，然后以2c的放电速率恒流放电至2.5v的操作，将该操作反复500个循环。500个循环结束后，将恒温槽设为25℃并以2.5v放电后的状态放置24小时，之后，以与测量初始放电容量相同的方式测量耐久测试后的放电容量。将结果示于表1和表2。
[0160]
[耐久测试后电池电阻]
[0161]
以与初始电池电阻的测量相同的方式，将耐久测试后放电容量测量后的锂离子二次电池进行充电而调整为(soc(state of charge))50％，并利用与初始电池电阻的测量相同的方法，测量耐久测试后电池电阻。将结果示于表1和表2。
[0162]
[电池电阻上升率]
[0163]
求出相对于初始电池电阻的耐久测试后电池电阻，并设为电池电阻上升率。将结果示于表1和表2。
[0164]
对于在实施例1～4中获得的锂离子电池，将锂盐浓度和电阻值的关系示于图2。另外，对于在比较例1～4中获得的锂离子电池，将锂盐浓度和电阻值的关系示于图3。
[0165]
[容量保持率]
[0166]
求出相对于初始放电容量的耐久测试后放电容量，并设为容量保持率。将结果示于表1和表2。
[0167]
另外，对于在实施例1～4和比较例1～4中获得的锂离子电池的容量保持率示于图4。
[0168]
表1
[0169][0170][0171]
表2
[0172][0173]
附图标记
[0174]
10：锂离子二次电池
[0175]
1：容器
[0176]
2：正极集电体
[0177]
3：正极复合材料层
[0178]
4：正极
[0179]
5：负极集电体
[0180]
6：负极复合材料层
[0181]
7：负极
[0182]
8：隔膜
[0183]
9：电解液