正极活性物质、其制备方法及包括包含其的正极的锂二次电池与流程

1.涉及一种新组成的正极活性物质、其制备方法以及具备正极的锂二次电池，所述正极包括所述正极活性物质。
2.本发明通过韩国产业通商资源部的名为“用于大中型锂二次电池的强度高/寿命长/安全性高的ni-rich nca(》210mah/g，@4.3v)正极材料研发”(课题固有编号p0009541)的项目扶持资金实现。


背景技术：

3.自1991年索尼公司实现锂二次电池商用化之后，从移动it产品等小型家电到大中型电动汽车以及能量存储系统，各个领域对其的需求日益增加。尤其是对大中型电动汽车与能量存储系统来说，必须使用价格低廉的高能量正极材料，而作为目前商用化正极活性物质的单晶licoo2(lco)的主原料，钴的价格较高。
4.因此，近年来作为大中型二次电池用正极活性物质，使用由通过其它过渡金属代替来取代lco的部分co的lini
x
coymnzo2(ncm，x+y+z＝1)和lini
x
coyalzo2(nca，x+y+z＝1)表示的ni系正极活性物质，优点在于作为这种ncm和nca系正极活性物质的原料，镍的价格低廉且具有高的可逆容量。特别地，在高容量方面，ni的摩尔比例大于或等于50摩尔％的ncm和nca受到关注。通常，这种ni系正极活性物质通过将经共沉淀法合成的过渡金属化合物前体和锂源进行混合，并以固相合成来制备。但是，如上所述合成的ni系正极材料以小的一次颗粒凝聚的二次颗粒形式存在，因而在长时间的充/放电过程中内部发生微裂纹(micro-crack)。微裂纹引起正极活性物质的新界面和电解液的副反应，结果导致由气体发生所引起的安全性下降，以及电解液耗尽而引起的电池性能下降等电池性能劣化。另外，需要提高电极密度((》3.3g/cc)以实现高能量密度，但其会引发二次颗粒的崩塌，导致与电解液的副反应所引起的电解液耗尽，从而引起初始寿命的骤降。结果，意味着通过原有的共沉淀法来合成的二次颗粒形式的ni系正极活性物质无法实现高能量密度。
5.为解决上述二次颗粒形式的ni系正极活性物质的问题，近期进行对单颗粒型ni系正极活性物质的研究。在提高电极密度((》3.3g/cc)以实现高能量密度时，单晶ni系正极活性物质不会发生颗粒的崩塌，因而能够实现优异的电化学性能。但是，在进行这种单晶ni系正极活性物质的电化学评价时，由于不稳定的ni
3+
和ni
4+
离子所引起的结构和/或热不稳定性，电池安全性下降的问题被提出。因此，为研发高能量锂二次电池，对稳定单晶ni系正极活性物质中不稳定ni离子的技术需求依然存在。


技术实现要素：

6.技术问题
7.根据一方面，提供一种如上所述的正极活性物质，通过稳定单晶ni系正极活性物质中的ni离子，以及正极活性物质中的co浓度梯度区域使正极活性物质的结构稳定性提
高，进而在充放电时抑制颗粒裂开，其高能量密度得到实现且长寿命特性得到提高。
8.技术方案
9.根据一方面，提供一种正极活性物质，其包括：锂过渡金属氧化物颗粒，其部分li被na所取代并包括ni和co原子；以及
10.含磷涂层，其布置于所述锂过渡金属氧化物颗粒表面，
11.其中，所述锂过渡金属氧化物颗粒包括浓度梯度区域，在所述浓度梯度区域中，co原子浓度从表面向颗粒中心方向减少。
12.根据另一方面，提供一种正极活性物质的制备方法，其包括：准备锂过渡金属氧化物颗粒，其部分li被na所取代并包括ni和co原子；
13.通过混合所述锂过渡金属氧化物颗粒、含co元素化合物以及含p元素化合物来得到正极活性物质前体；以及
14.通过热处理所述正极活性物质前体来得到正极活性物质，
15.其中，所述正极活性物质在表面包括含磷涂层，并包括co原子浓度从表面向颗粒中心方向减少的浓度梯度区域。
16.根据另一方面，提供一种锂二次电池，其包括：正极，其包括所述正极活性物质；负极；以及电解质。
17.有益效果
18.根据本发明一方面的正极活性物质，因包括单晶和单一颗粒的锂过渡金属氧化物颗粒，单晶中的部分li被na所取代，以及包括过渡金属中的co浓度从锂过渡金属氧化物颗粒表面向颗粒中心方向减少的浓度梯度区域，防止充放电时由裂纹所导致的颗粒破裂，并稳定高-ni系锂过渡金属氧化物中存在的不稳定的ni离子，从而提高每体积的容量和寿命稳定性。
附图说明
19.图1是实施例1和比较例1中正极活性物质的sem图。
20.图2是显示实施例1和比较例1中正极活性物质的粒度分布的图。
21.图3是比较例1中正极活性物质的高分辨率透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscopy(hr-tem))图。
22.图4(a)是实施例1中正极活性物质的高分辨率透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscopy(hr-tem))图；图4(b)是实施例1中正极活性物质的能量色散x射线谱(energy dispersive x-ray spectroscopy(edx))图。
23.图5是显示实施例4、比较例9至14中半电池寿命保持率的图。
24.图6是显示实施例5、比较例15中半电池寿命保持率的图。
25.图7是显示实施例6、比较例16中国半电池寿命保持率的图。
26.图8是根据示例性实施方案的锂电池的示意性视图。
27.《附图标记说明》
28.1：锂电池
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2：负极
29.3：正极
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4：隔膜
30.5：电池壳
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
6：盖组件
具体实施方式
31.以下描述的本发明构思可以施以各种变形并具有各种实施例，将特定实施例示于附图，并在详细描述中予以详细描述。但这并不旨在将本发明构思限制于特定实施例，应理解包括在本发明构思技术范围内的所有变换、等同物或替代物都包括在其中。
32.以下使用的术语仅用于描述特定实施例，并不旨在限制本发明构思。单数表达包括复数表达，除非上下文另有明确规定。下文中的“包括”或“具有”等术语旨在表示说明书中描述的特征、数量、步骤、操作、构成要素、部件、组分、材料或它们的组合存在，应理解其并不预先排除一个多个其它特征、数量、步骤、操作、构成要素、部件、组分、材料或它们的组合存在或添加的可能性。下面使用的“/”可以根据情况解释为“和”或者“或”。
33.为了清楚地表达各个层和区域，放大或缩小后示出附图中的厚度。对贯穿说明书中的相似部分，赋予了相同的附图标记。在整个说明书中，当表示层、膜、区域、板等的一部分位于其它部分“上”或“上部”时，除直接位于其它部分之上的情况之外，还包括其中间存在其它部分的的情况。在整个说明书中，第一、第二等术语可用于描述各种构成要素，但构成要素并不受术语的限制。术语仅用于区分一个构成要素与另一个构成要素。
34.本说明书中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开所属领域技术人员通常所理解的含义相同的含义，除非另有定义。此外，还应理解，在常用词典中定义的术语应解释为具有与其在相关技术和本公开上下文中的含义一致的含义，而不应被理想化或解释为过于形式的含义。
[0035]“族”意指根据国际纯粹与应用化学联合会(“iupac”)1至18族族分类系统的元素周期表中的一组。
[0036]
尽管已经描述了特定实施方案，但对申请人或所属领域技术人员来说，可能发生目前未能预测或无法预测的替代方案、修改、修饰、改进以及实质性等同物。因此，能够在申请后修改的所附权利要求旨在包括所有这些替代方案、修改、修饰、改进以及实质性等同物。
[0037]
下面将更详细地描述根据示例性实施方案的正极活性物质、其制备方法及包括包含其的正极的锂二次电池。
[0038]
根据一实施方案的正极活性物质可以包括：锂过渡金属氧化物颗粒，其部分li被na所取代并包括ni和co原子；以及含磷涂层，其布置于所述锂过渡金属氧化物颗粒表面，其中，所述锂过渡金属氧化物颗粒包括浓度梯度区域，在所述浓度梯度区域中，co原子浓度从表面向颗粒中心方向减少。
[0039]
由于所述正极活性物质的部分li被na取代，因此充电时li离子脱嵌引起的结构变形受到抑制，从而提高正极活性物质的长寿命特性，并且由于锂过渡金属氧化物颗粒包括co原子浓度从表面向颗粒中心方向减少的浓度梯度区域，晶体结构的稳定性进一步提高，因此通过在充放电过程中抑制晶体的崩塌而提高寿命特性，并且通过减少表面中不稳定的ni(ⅲ)和ni(ⅳ)离子的分布以及在核中心增加ni(ⅱ)离子的分布，不仅抑制与ni离子电解液的副反应，还因ni离子的高含量而得到正极活性物质的高容量。因此，所述正极活性物质具有高容量和长寿命特性。
[0040]
根据一实施方案，所述浓度梯度区域可以包括从所述锂过渡金属氧化物颗粒表面向中心方向的500nm距离的区域。
[0041]
例如，所述浓度梯度区域可以包括从所述锂过渡金属氧化物颗粒表面向中心方向的250nm距离的区域。
[0042]
通过所述浓度梯度区域从所述锂过渡金属氧化物颗粒表面以所述距离存在，实现所述正极活性物质的高容量和长寿命特性。
[0043]
根据一实施方案，在所述浓度梯度区域，ni原子的浓度可以从所述锂过渡金属氧化物颗粒表面向颗粒中心方向增加。
[0044]
根据一实施方案，在所述浓度梯度区域，从所述锂过渡金属氧化物颗粒表面向颗粒中心方向，co原子的浓度可以减少，而ni原子的浓度可以增加。
[0045]
通过从所述锂过渡金属氧化物颗粒表面开始co原子浓度逐渐减少以及ni原子浓度逐渐增加，实现正极活性物质的高容量和长寿命特性。
[0046]
根据一实施方案，所述锂过渡金属氧化物颗粒可以包括由以下化学式1表示的锂过渡金属氧化物。
[0047]
【化学式1】
[0048]
li
1-x
na
xm1-(α+β+γ)wα
mg
β
ti
γo2-a
sa[0049]
稍后详细描述所述化学式1中的m、x、α、β、γ、a。
[0050]
由所述化学式1表示的锂过渡金属氧化物，其部分li被na所取代，部分m被w、mg以及ti所取代，部分o被s所取代，因此包括其的锂二次电池在充电和放电时锂过渡金属氧化物的结构安全性增加，从而提高每单位体积的容量和寿命稳定性。
[0051]
另外，对m包括ni的高-ni系锂过渡金属氧化物来说，少量w、mg以及ti的取代能够引起锂过渡金属氧化物中存在的不稳定的镍离子的还原，例如，使ni
3+
、ni
4+
还原为稳定的镍离子形式ni
2+
,从而在充放电时抑制由不稳定的镍离子和电解液的副反应所导致的正极活性物质的劣化和容量下降。
[0052]
除浓度梯度区域外，所述锂过渡金属氧化物颗粒通过少量包括作为过渡金属的w、mg以及ti，引起锂过渡金属氧化物颗粒中分布的不稳定的镍离子的还原，例如，使ni
3+、
ni
4+
还原为稳定的镍离子形式ni
2+
,从而防止充放电时正极活性物质的劣化,并显著抑制容量下降。
[0053]
根据一实施方案，在所述化学式1中，m可以是选自除w、mg、ti、na以及s之外的碱金属元素，碱土金属元素、过渡金属元素、后过渡金属以及非金属元素中的至少一种元素。
[0054]
例如，m可以是选自k、rb、cs、fr、be、ca、sr、ba、ra、sc、y、la、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、mn、tc、re、fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、hg、b、al、ga、in、tl、c、si、ge、sn、pb、n、p、as、sb、bi、n、p、as、sb、bi、se、te以及po中的至少一种元素。
[0055]
根据一实施方案，m可以是选自w、mg、ti、na以及s之外的碱土金属元素、过渡金属元素、后过渡金属以及非金属元素中的至少一种元素。
[0056]
例如，m可以是选自be、ca、sr、ba、ra、sc、y、la、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、mn、tc、re、fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、hg、b、al、ga、in、tl、c、si、ge、sn、pb、n、p、as、sb、bi、n、p、as、sb、bi、se、te以及po中的至少一种元素。
[0057]
根据一实施方案，m可以是选自ni、co、mn、al、v、ca、zr、b以及p中的至少一种元素。
[0058]
例如，m可以是选自ni、co、mn、al、v、ca、zr、b以及p中的至少一种元素。例如，m可以是ni和选自co、mn以及al中的至少一种元素。
[0059]
根据一实施方案，所述x可以为0《x≤0.01。其中，x是指，在由化学式1表示的锂过渡金属氧化物中，na对li的取代摩尔比例。由所述化学式1表示的锂过渡金属氧化物的部分li被na所取代，因而能够提高结构稳定性。当na在li所在的晶格空间中被取代时，锂在充电状态下因离子半径大于锂的大na的介入而脱嵌时，晶体结构的膨胀由于锂过渡金属氧化物中氧原子之间的排斥力而受到抑制，结果，在重复充电时也能够实现锂过渡金属氧化物的结构稳定性。
[0060]
根据一实施方案，所述α可以为0《α≤0.01。其中，α是指，在由化学式1表示的锂过渡金属氧化物中，w对m元素的取代摩尔比例。当w以所述范围取代时，锂过渡金属氧化物的结构稳定性提高。当w的取代摩尔比例大于0.01时，因晶体结构的扭曲而导致结构稳定性下降并形成杂质wo3，因此有可能引起电化学特性的减少。
[0061]
根据一实施方案，所述β可以为0《β≤0.005。其中，其中，β是指，在由化学式1表示的锂过渡金属氧化物中，mg对m元素的取代摩尔比例。当mg的取代摩尔比例满足所述范围时，可以抑制充电状态下的锂过渡金属氧化物的结构膨胀。
[0062]
根据一实施方案，所述γ可以为0《γ≤0.005。其中，γ是指，在由化学式1表示的锂过渡金属氧化物中，ti对m元素的取代摩尔比例。当ti的取代摩尔比例满足所述范围时，可以抑制充电状态下的锂过渡金属氧化物的结构膨胀。
[0063]
当所述w、mg、ti以所述摩尔比例被所述锂过渡金属氧化物取代时，在充电状态下锂脱嵌时，结构稳定性也因锂过渡金属氧化物中氧之间的相互作用抑制晶体的结构膨胀而得到提高，从而使寿命特性得到提高。
[0064]
根据一实施方案，α、β以及γ之和可以为0《α+β+γ≤0.02。例如，α、β以及γ之和可以为0《α+β+γ≤0.016。当α+β+γ满足所述范围时，能够保障锂过渡金属氧化物的结构稳定性。当α+β+γ大于0.02时形成杂质相，这不仅可以在锂脱嵌时起到阻抗的作用，而且有可能在重复充电时导致晶体结构的崩塌。
[0065]
根据一实施方案，在所述化学式1中，β和γ可以分别为0《β≤0.003、0《γ≤0.003。
[0066]
例如，在所述化学式1中，可以是β＝γ。当β＝γ时，例如，mg和ti的摩尔比例相同时，充电和放电时的锂过渡金属氧化物中的电荷实现平衡，使抑制晶体结构的崩塌受到抑制，从而提高结构稳定性，最终使寿命特性得到提高。
[0067]
根据一实施方案，所述a可以为0《a≤0.01。例如，可以是0《a≤0.005、0《a≤0.003或0《a≤0.001。其中，α是指，在由化学式1表示的锂过渡金属氧化物中，s对o元素的取代摩尔比例。
[0068]
因部分氧元素被s所取代，随之与过渡金属的结合活性增加，并且锂过渡金属氧化物的晶体结构的转化受到抑制，结果，锂过渡金属氧化物的结构稳定性提高。
[0069]
另一方面，当s的取代摩尔比例大于0.01时，晶体结构因s阴离子的排斥力而不稳定，反而使寿命特性降低。
[0070]
根据一实施例，所述锂过渡金属氧化物可以是单一颗粒。单一颗粒的概念不同于通过聚集多个颗粒而形成的二次颗粒，或者通过聚集多个颗粒且外围被涂覆而形成的颗粒。因所述锂过渡金属氧化物具有单一颗粒的形式，可以在高电极密度下防止颗粒破裂。因此，能够实现包括锂过渡金属氧化物的正极活性物质的高能量密度。另外，相比于聚集多个单一颗粒的二次颗粒，轧制时的破裂受到抑制，因此可以实现高能量密度，并且防止由颗粒
破裂导致的寿命劣化。
[0071]
根据一实施例，所述锂过渡金属氧化物可具有单晶。单晶具有不同于单一颗粒的概念。单一颗粒指代不考虑内部晶体的类型和数量而以一个颗粒形成的颗粒，单晶是指在颗粒内具有唯一一个晶体。所述单晶的锂过渡金属氧化物的结构稳定性非常高，并且与多晶相比，锂离子导电更容易，因此其高速充电特性比多晶活性物质优异。
[0072]
根据一实施方案，所述正极活性物质为单晶和单一颗粒。通过形成为单晶和单一颗粒，其结构稳定且能够实现高密度的电极，因此包括其的锂二次电池能够同时具有提高的寿命特性和高能量密度。
[0073]
根据一实施方案，所述锂过渡金属氧化物可由以下化学式2至4中的任意一个来表示。
[0074]
《化学式2》
[0075]
li
1-x'
na
x'
ni
y1'
co
y2'
mn
y3'wα'
mg
β'
ti
γ'o2-a'sa'
[0076]
《化学式3》
[0077]
li
1-x”na
x”ni
y1”co
y2”al
y3”w
α”mg
β”ti
γ”o
2-a”s
a”[0078]
《化学式4》
[0079]
li
1-x”'
na
x”'
ni
y1”'
co
y2”'wα”'
mg
β”'
ti
γ”'o2-a”'sa”'
[0080]
根据一实施方案，在所述化学式2中，
[0081]
可以是0《x'≤0.01、0《α'≤0.01、0《β'≤0.005、0《γ'≤0.005、0《a'≤0.01、0《α'+β'+γ'≤0.02、0.48≤y1'《1、0《y2'≤0.2、0《y3'≤0.3、y1'+y2'+y3'+α'+β'+γ'＝1。
[0082]
在所述化学式3中，
[0083]
可以是0《x”≤0.01、0《α”≤0.01、0《β”≤0.005、0《γ”≤0.005、0《a”≤0.01、0《α”+β”+γ”≤0.02、0.73≤y1”《1、0《y2”≤0.2、0《y3”≤0.05、y1”+y2”+y3”+α”+β”+γ”＝1。
[0084]
在所述化学式4中，
[0085]
可以是0《x”'≤0.01、0《α”'≤0.01、0《β”'≤0.005、0《γ”'≤0.005、0《a”'≤0.01、0《α”'+β”'+γ”'≤0.02、0.78≤y1”'《1、0《y2”'≤0.2、y1”'+y2”'+α”'+β”'+γ”'＝1。
[0086]
例如，在所述化学式2中，可为0《β'≤0.003、0《γ'≤0.003、0《α'+β'+γ'≤0.016，在所述化学式3中，可为0《β”≤0.003、0《γ”≤0.003、0《α”+β”+γ”≤0.016，在所述化学式4中，可为0《β”'≤0.003、0《γ”'≤0.003、0《α”'+β”'+γ”'≤0.016。
[0087]
满足所述组成的锂过渡金属氧化物能够稳定内部不稳定的ni离子，并具备高能量密度和长寿命稳定性。
[0088]
包括高-镍系锂镍钴锰氧化物的普通正极活性物质必须稳定不稳定的ni离子，通过将w、mg以及ti引入晶体中的部分过渡金属位置，使正极活性物质整体实现电荷平衡，从而抑制ni(ⅱ)离子氧化为不稳定的ni(ⅲ)或ni(ⅳ)离子，并且不稳定的ni(ⅲ)或ni(ⅳ)能够还原为ni(ⅱ)。另一方面，由异种元素w、mg以及ti取代部分过渡金属而引起的导电率的损失，通过s取代部分o来得到补偿，并且通过na取代部分li来抑制由充放电过程中结构变形而导致的li导电率下降，从而得到单晶且结构稳定的容量高、寿命长的正极活性物质。
[0089]
根据一实施方案，所述锂过渡金属氧化物的平均粒径(d
50
)可以是0.1μm至20μm。例如，所述平均粒径(d
50
)可以是0.1μm至15μm、0.1μm至10μm、1μm至20μm、5μm至20μm、1μm至15μm、1μm至10μm、5μm至15μm，或5μm至10μm。当所述锂过渡金属氧化物的平均粒径在所述范围
内时，可以实现所需的每体积能量密度。当所述锂过渡金属氧化物的平均粒径大于20μm时，会引起充放电容量的骤降，当小于或等于0.1μm时，很难得到所需的每体积能量密度。
[0090]
根据一实施方案，所述锂过渡金属氧化物在表面可以进一步包括涂层，所述涂层包括含磷化合物。
[0091]
例如，所述含磷化合物可以是结晶的、无定形的，或它们的组合。例如，所述含磷化合物可以包括结晶的li3po4,或者可以包括包含锂、磷以及氧原子的无定形的含磷化合物。
[0092]
根据一实施方案，所述正极活性物质中的磷(p)元素的摩尔比例可以小于或等于所述正极活性物质包括的全部元素的0.2摩尔％。
[0093]
根据一实施方案，所述含磷化合物可以包括由以下化学式5表示的化合物。
[0094]
[化学式5]
[0095]
liapboc[0096]
为0《a≤3、0《b≤1以及0《c≤4。
[0097]
例如，在所述化学式5中，可以是0《b≤0.02。
[0098]
根据一实施方案，所述涂层可以布置为至少覆盖部分所述锂过渡金属氧化物。例如，所述涂层可以完全覆盖所述锂过渡金属氧化物的表面。
[0099]
根据一实施方案，所述正极活性物质可以在通过利用cukα射线的xrd分析来得到的x射线衍射光谱的2θ＝20
°
至25
°
处具有峰。
[0100]
在所述xrd图中的2θ＝20
°
至25
°
处的峰意味着li3po4存在。
[0101]
根据一实施方案，所述涂层可以具有小于或等于250nm的厚度。当所述涂层的厚度小于或等于250nm时，其具有不作为对锂移动的阻抗层且充分降低残留锂的效果。
[0102]
下面，详细描述根据一方面的正极活性物质的制备方法。
[0103]
根据一实施方案的正极活性物质的制备方法包括：准备锂过渡金属氧化物颗粒，其部分li被na所取代并包括ni和co原子；通过混合所述锂过渡金属氧化物颗粒、含co元素化合物以及含p元素化合物来得到正极活性物质前体；以及通过烧成所述正极活性物质前体来得到正极活性物质，其中，所述正极活性物质在表面包括含磷涂层，并包括co原子浓度从表面向颗粒中心方向减少的浓度梯度区域。
[0104]
根据一实施方案，所述准备锂过渡金属氧化物颗粒的步骤可以包括：
[0105]
通过混合含li元素化合物、含na元素化合物、含w元素化合物、含mg元素化合物、含ti元素化合物、含m元素化合物以及含s元素化合物来得到锂过渡金属氧化物前体；以及通过对所述锂过渡金属氧化物前体进行热处理来得到由以下化学式1表示的锂过渡金属氧化物颗粒。
[0106]
《化学式1》
[0107]
li
1-x
na
xm1-(α+β+γ)wα
mg
β
ti
γo2-a
sa[0108]
在所述化学式1中，
[0109]
m为选自除w、mg、ti、na以及s之外的碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素、后过渡金属以及非金属元素中的至少一种元素，
[0110]
并且0《x≤0.01、0《α≤0.01、0《β≤0.005、0《γ≤0.005、0《a≤0.01、0《α+β+γ≤0.02。
[0111]
对所述化学式1的详细描述，参考上述描述。
[0112]
所述混合步骤包括机械混合所述含特定元素化合物。所述机械混合通过干法执行。所述机械混合是指，通过施加机械力量粉碎和混合所要混合的物质来形成均匀的混合物。机械混合可以通过混合装置执行，例如，使用化学惰性珠子(beads)的球磨机(ball mill)，行星式磨机(planetary mill)、搅拌球磨机(stirred ball mill)、振动磨机(vibrating mill)等。此时，可以选择性地少量添加乙醇等醇、硬脂酸等高级脂肪酸，以使混合效果最大化。
[0113]
所述机械混合在氧化环境中执行，这是为了防止过渡金属供应源(例如，ni化合物)中的过渡金属的还原，从而实现活性物质的结构稳定性。
[0114]
所述含锂元素化合物可以包括但不限于锂的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸盐或它们的组合。例如，锂前体可以是lioh或li2co3。
[0115]
所述含na元素化合物可以包括但不限于na的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸盐或它们的组合。例如，可以是naoh、na2co3或它们的组合。
[0116]
所述含w元素化合物可以包括但不限于w的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸盐或它们的组合。例如，可以是w(oh)6，wo3或它们的组合。
[0117]
所述含mg元素化合物可以包括但不限于mg的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸盐或它们的组合。例如，可以是mg(oh)2、mgco3或它们的组合。
[0118]
所述含ti元素化合物可以包括但不限于ti的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸盐或它们的组合。例如，可以是ti(oh)2、tio2或它们的组合。
[0119]
所述含m元素化合物可以包括但不限于除w、mg、ti、na和s之外的碱金属元素，碱土金属元素、过渡金属元素、准金属元素以及非金属元素中的至少一种元素的氢氧化物，氧化物、氮化物、碳酸盐或它们的组合。例如，可以是ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2、ni
0.9
co
0.05
al
0.05
(oh)2或ni
0.9
co
0.1
(oh)2。
[0120]
所述含s元素化合物可以包括但不限于s的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸盐、氨化物或它们的组合。例如，可以是(nh4)2s。
[0121]
根据一实施方案，所述得到正极活性物质前体的步骤可以进一步包括，作为混合材料的含co元素化合物和含磷化合物。
[0122]
所述含co元素化合物为能够提供co元素的化合物，其包括co的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸盐、醋酸盐或它们的组合。例如，可以是醋酸钴。
[0123]
所述含磷化合物前体包括所有能够提供p元素的含磷化合物。例如，磷前体可以是(nh4)2hpo4。
[0124]
在所述准备锂过渡金属氧化物颗粒的步骤中，所述热处理步骤可以包括第一热处理步骤和第二热处理步骤。所述第一热处理步骤和第二热处理步骤可以连续执行，或在第一热处理步骤之后具有休止期。另外，所述第一热处理步骤和第二热处理步骤可以在相同或彼此不同的腔室内执行。
[0125]
所述第一热处理步骤中的热处理温度可以高于所述第二热处理步骤中的热处理温度。
[0126]
所述第一热处理步骤可以在800℃至1200℃的热处理温度下执行。所述热处理温度可以是，例如，850℃至1200℃、860℃至1200℃、870℃至1200℃、880℃至1200℃、890℃至1200℃或900℃至1200℃，但不限于此，其包括所有通过选择所述范围内任意两点来构成的
范围。
[0127]
所述第二热处理步骤可以在700℃至800℃的热处理温度下执行。所述热处理温度可以是710℃至800℃、720℃至800℃、730℃至800℃、740℃至800℃℃、750℃至800℃、700℃至780℃、700℃至760℃、700℃至750℃或700℃至730℃，但不限于此，其包括所有通过选择所述范围内任意两点来构成的范围。
[0128]
根据一实施方案，所述第一热处理步骤中的热处理时间可以短于所述第二热处理步骤中的热处理时间。
[0129]
例如，所述第一热处理步骤中的热处理时间可以是3小时至5小时、4小时至5小时或3小时至4小时，但不限于此，其包括所有通过选择所述范围内任意两点来构成的范围。
[0130]
例如，所述第二热处理步骤中的热处理时间可以是10小时至20小时或10小时至15小时，但不限于此，其包括所有通过选择所述范围内任意两点来构成的范围。
[0131]
所述第一热处理步骤可以包括在800℃至1200℃的热处理温度下热处理3小时至5小时。
[0132]
所述第二热处理步骤可以包括在700℃至800℃的热处理温度下热处理10小时至20小时。
[0133]
第一热处理步骤使锂过渡金属氧化物形成层状结构的正极活性物质，同时诱发颗粒生长，从而实现单晶形状。在第一热处理步骤中，认为二次颗粒形状的锂过渡金属氧化物中的每个一次颗粒快速生长，因而无法承受颗粒间的应力而露出一次颗粒的内部并彼此稠合，从而形成用于二次电池的单晶正极活性物质。相比于所述第一热处理步骤，所述第二热处理步骤在更低的温度下长时间执行热处理，从而提高通过第一热处理步骤生成的层状结构的结晶度。通过第一热处理步骤和第二热处理步骤能够得到单相、单晶和单一颗粒的高-镍系正极活性物质。
[0134]
根据一实施方案，所述烧成的步骤可以在500℃至900℃的温度下执行。根据一实施方案，所述烧成的步骤可以执行1小时至6小时。
[0135]
根据一实施方案，所述烧成的步骤可以在500℃至900℃的温度下执行1小时至6小时。通过在所述烧成温度下以所述时间烧成正极活性物质前体，能够得到正极活性物质，所述正极活性物质的co原子具备浓度梯度，并且在锂过渡金属氧化物颗粒表面形成包括含磷化合物的涂层。
[0136]
根据一实施方案，通过所述制备方法来制备的锂过渡金属氧化物为单晶、单一颗粒，并且所述单晶可以具有层状结构。另外，所述锂过渡金属氧化物的平均粒径可以是0.1μm至20μm。
[0137]
另外，由所述正极活性物质的制备方法来制备的锂过渡金属氧化物，通过w、mg以及ti元素取代至结构中m元素的位置、s元素取代至o的位置以及na元素取代至li的位置来抑制原ni
2+
的氧化,并且引发原有不稳定的ni
3+
离子还原为ni
2+
离子,从而得到结构稳定且密度高的锂过渡金属氧化物。另外，因还原后的ni
2+
离子和ni
+
离子的离子半径相似而促进li/ni无序化，在li脱嵌过程中ni离子填充空晶格，从而实现晶体的结构稳定性。
[0138]
进一步地，相比于原有过渡金属被取代时，通过包括co浓度梯度区域和含磷涂层，容量和寿命特性提高。
[0139]
根据另一方面，提供一种正极，其包括上述的正极活性物质。
[0140]
根据另一方面，提供一种二次电池，其包括所述正极、负极以及电解质。
[0141]
所述正极和包括其的锂二次电池可通过以下方法来制备。
[0142]
首先，准备正极。
[0143]
例如，准备上述的正极活性物质、导电材料、粘合剂以及溶剂混合的正极活性物质组合物。通过将所述正极活性物质组合物直接涂覆于金属集电体上来制备正极板。与此不同，可通过将所述正极活性物质组合物在单独的载体上流延后，将从所述支撑体剥落的膜层叠在金属集电体上来制备正极板。所述正极不限于上述列举的形式，其可以是所述形式之外的形式。
[0144]
所述导电材料可使用天然石墨、人造石墨等石墨，碳黑，碳纳米管等导电管，碳氟化合物、氧化锌、钛酸钾等导电晶须，氧化钛等导电金属氧化物等，但不限于此，所属技术领域用作导电材料的均可使用。
[0145]
所述粘合剂可使用偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、其混合物、金属盐或基于苯乙烯-丁二烯橡胶的聚合物等，但不限于此，所属技术领域用作粘合剂的均可使用。另一种粘合剂可使用上述聚合物的锂盐、钠盐、钙盐或na盐。
[0146]
所述溶剂可使用n-甲基吡咯烷酮、丙酮或水等，但不限于此，可用于所属技术领域的均可使用。
[0147]
所述正极活性物质、导电材料、粘合剂以及溶剂的含量为锂电池常规使用的水平。所述导电材料、粘合剂以及溶剂中的一种或多种可以根据锂电池的用途和配置来被省略。
[0148]
然后，准备负极。
[0149]
例如，通过混合负极活性物质、导电材料、粘合剂以及溶剂来准备负极活性物质组合物。通过所述负极活性物质组合物直接涂覆于具有3μm至500μm厚度的金属集电体上并干燥来制备负极板。与此不同，可通过将所述负极活性物质组合物在单独的载体上流延后，将从所述支撑体剥落的膜层叠在金属集电体上来制备负极板。
[0150]
所述负极集电体只要在所属技术领域不对电池引起化学变化并具有导电性的材料，就没有特别限制，例如，可以使用铜、镍，用碳对铜的表面进行表面处理的材料。
[0151]
在所属技术领域可用作锂电池负极活性物质的材料均可用作所述负极活性物质。例如，可以包括选自由锂金属、可与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物以及碳系材料组成的组中的至少一种。
[0152]
例如，所述可与锂合金化的金属可以是si、sn、al、ge、pb、bi、sb si-y合金(所述y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土类元素或它们的组合元素，但不是si)，sn-y合金(所述y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土类元素或它们的组合元素，但不是sn)等。所述元素y可以是mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru，os，hs，rh，ir，pd，pt，cu，ag，au，zn，cd，b，al，ga，sn，in，ti，ge，p，as，sb，bi，s，se或te。
[0153]
例如，所述过渡金属氧化物可以是锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物等。
[0154]
例如，所述非过渡金属氧化物可以是sno2、sio
x
(0《x《2)等。
[0155]
所述碳系材料可以是结晶的碳、无定形的碳或它们的混合物。所述结晶的碳可以是无定形、板状、薄片状(flake)、球形或纤维形的天然石墨或人造石墨等石墨；所述无定形
的碳可以是软碳(soft carbon：低温烧成碳)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青(mesophase pitch)碳化物以及烧成的焦炭等。
[0156]
负极活性物质组合物中的导电材料、粘合剂以及溶剂可使用与所述正极活性物质组合物中相同的材料。
[0157]
所述负极活性物质、导电材料、粘合剂以及溶剂的含量为锂电池常规使用的水平。所述导电材料、粘合剂以及溶剂中的一种或多种可以根据锂电池的用途和配置来被省略。
[0158]
然后，准备插入至所述正极和负极之间的隔膜。
[0159]
所属技术领域常规使用的材料均可用作所述隔膜。所述隔膜可使用对电解质的移动具有低阻抗且电解液浸透性优异的材料。所述隔膜可以是单层膜或多层膜，例如，也可以是选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(ptfe)或它们的组合，且具有无纺布或织布形式。另外，也可以使用聚乙烯/聚丙烯两层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等混合多层膜。例如，聚乙烯、聚丙烯等可卷绕的隔膜可用于锂离子电池，有机电解液浸渍性优异的隔膜可用于锂离子聚合物电池。例如，所述隔膜可通过以下方法来制备。
[0160]
通过混合高分子树脂、填充剂以及溶剂来准备隔膜组合物。通过所述隔膜组合物直接涂覆于电极上方并干燥来形成隔膜。或者，通过将所述隔膜组合物在支撑体上流延并干燥后，将从所述支撑体剥落的隔膜的膜层叠在电极上方，从而形成隔膜。
[0161]
用于制备所述隔膜的高分子数字无特别限制，用于电极板结合材料的物质均可以使用。例如，可使用偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物等。
[0162]
然后，准备电解质。
[0163]
例如，所述电解质可以是有机电解液。另外，所述电解质可以是固体。例如，可以是硼氧化物和氧氮化锂等，但不限于此，所属技术领域中可用作固体电解质的材料均可以使用。所述固体电解质可以通过溅射等方法形成于所述负极上。
[0164]
例如，有机电解液可以通过锂盐溶解于有机溶剂来制备。
[0165]
所属技术领域中可用作有机溶剂的均可以用作所述有机溶剂。例如，碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等链状碳酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等酯类，1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1，2-二恶烷、2-甲基四氢呋喃等醚类，乙腈等腈类，二甲基甲酰胺等酰胺类。可将它们单独或将多个组合后使用。例如，可使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。
[0166]
另外，可以使用将电解液浸渍于聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质的凝胶状聚合物电解质，或者lii、li3n、li
x
geypzs
α
、li
x
geypzs
α
x
δ
(x＝f，cl，br)等无机固体电解质。
[0167]
所属技术领域中可用作锂盐的也均可以用作所述锂盐。例如，lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liclo4、licf3so3、li(cf3so2)2n、lic4f9so3、lialo2、lialcl4、lin(c
xf2x+1
so2)(c
yf2y+1
so2)(但x、y为自然数)、licl、lii或它们的混合物等。
[0168]
如图8所示，所述锂电池1包括正极3、负极2以及隔膜4。上述正极3、负极2以及隔膜4通过卷绕或折叠，容纳于电池壳5中。然后，有机电解液注入到所述电池壳5中，并用盖
(cap)组件6密封，从而完成锂电池1。所述电池壳5可以是圆柱形、方形、袋形、硬币形或薄膜形。例如，所述锂电池1可以是薄膜形。所述锂电池1可以是锂离子电池。
[0169]
通过在所述正极和负极之间配置隔膜，可以形成电池结构体。所述电池结构体堆叠成双电池(bicell)结构后浸渍于有机电解液，将所得物容纳于袋中并密封，由此完成锂离子聚合物电池。
[0170]
另外，多个所述电池结构体堆叠形成电池组，所述电池组可用于需要高容量和高输出的所有设备。例如，可用于笔记本电脑、智能手机以及电动汽车等。
[0171]
另外，所述锂电池因具有优异的寿命特性和高速度特性，因此可用于电动汽车(electric vehicle，ev)。例如，可用于插电式混合动力汽车(plug-in hybrid electric vehicle，phev)等混合动力汽车。另外，可用于需要存储大量电力的领域。例如，电动自行车、电动工具、用于存储电力的系统等。
[0172]
将通过以下制备例、实施例以及比较例进一步详细地描述本发明。但是，实施例仅用于示例性描述本发明，本发明的范围不限于此。
[0173]
(正极活性物质的制备)
[0174]
实施例1
[0175]
将100g的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2、41.8g的li2co3、3.0g的wo3、0.27g的mgco3、0.24g的tio2、0.45g的naoh以及0.75g的(nh4)2s机械混合约15分钟。将混合后的粉末在1000℃下热处理4小时以及在700℃下热处理10小时，从而得到锂过渡金属氧化物颗粒。
[0176]
然后，在将2g的醋酸钴和2g的(nh4)2hpo4溶解于乙醇的混合溶液中，添加所述锂过渡金属氧化物颗粒后搅拌30分钟，在80℃下进行干燥从而去除乙醇，然后在800℃下烧成3小时，得到正极活性物质。所得正极活性物质的具体组成如表1所示。
[0177]
实施例2
[0178]
将100g的ni
0.90
co
0.05
al
0.05
(oh)2、42.4g的li2co3、3.0g的wo3、0.27g的mgco3、0.24g的tio2、0.45g的naoh以及0.75g的(nh4)2s机械混合约15分钟。将混合后的粉末在970℃下热处理4小时以及在700℃下热处理10小时，从而得到锂过渡金属氧化物颗粒。
[0179]
然后，在将2g的醋酸钴和2g的(nh4)2hpo4溶解于乙醇的混合溶液中，添加所述锂过渡金属氧化物颗粒后搅拌30分钟，在80℃下进行干燥从而去除乙醇，然后在800℃下烧成3小时，得到正极活性物质。所得正极活性物质的具体组成如表1所示。
[0180]
实施例3
[0181]
将100g的ni
0.9
co
0.1
(oh)2、42.0g的li2co3、3.0g的wo3、0.27g的mgco3、0.24g的tio2、0.45g的naoh以及0.75g的(nh4)2s机械混合约15分钟。将混合后的粉末在970℃下热处理4小时以及在700℃下热处理10小时，从而得到锂过渡金属氧化物颗粒。
[0182]
然后，在将2g的醋酸钴和2g的(nh4)2hpo4溶解于乙醇的混合溶液中，添加所述锂过渡金属氧化物颗粒后搅拌30分钟，在80℃下进行干燥从而去除乙醇，然后在800℃下烧成3小时，得到正极活性物质。所得正极活性物质的具体组成如表1所示。
[0183]
比较例1
[0184]
将100g的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2、41.8g的li2co3、3.0g的wo3、0.27g的mgco3、0.24g的tio2、0.45g的naoh以及0.75g的(nh4)2s机械混合约15分钟。将混合后的粉末在1000℃下热处理4小时以及在700℃下热处理10小时，从而得到正极活性物质。所得正极活性物质的具
体组成如表1所示。
[0185]
比较例2
[0186]
将100g的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2、41.8g的li2co3、0.27g的mgco3以及0.24g的tio2机械混合约15分钟。将混合后的粉末在1000℃下热处理4小时以及在700℃下热处理10小时，从而得到正极活性物质。所得正极活性物质的具体组成如表1所示。
[0187]
比较例3
[0188]
将100g的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2、41.8g的li2co3、3.0g的wo3以及0.27g的mgco3机械混合约15分钟。将混合后的粉末在1000℃下热处理4小时以及在700℃下热处理10小时，从而得到正极活性物质。所得正极活性物质的具体组成如表1所示。
[0189]
比较例4
[0190]
将100g的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2、41.8g的li2co3以及0.75g的(nh4)2s机械混合约15分钟。将混合后的粉末在1000℃下热处理4小时以及在700℃下热处理10小时，从而得到正极活性物质。所得正极活性物质的具体组成如表1所示。
[0191]
比较例5
[0192]
将100g的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2、41.8g的li2co3、0.27g的mgco3以及0.45g的naoh机械混合约15分钟。将混合后的粉末在1000℃下热处理4小时以及在700℃下热处理10小时，从而得到锂过渡金属氧化物颗粒。
[0193]
然后，在将2g的(nh4)2hpo4溶解于乙醇的溶液中，添加100g的锂过渡金属氧化物颗粒后，搅拌30分钟。然后，在80℃下进行干燥并去除乙醇溶剂后，在800℃下烧成3小时，得到正极活性物质。所得正极活性物质的具体组成如表1所示。
[0194]
比较例6
[0195]
将100g的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2和41.8g的li2co3机械混合约15分钟。将混合后的粉末在1000℃下热处理4小时以及在700℃下热处理10小时，从而得到锂过渡金属氧化物颗粒。
[0196]
然后，在将2g的醋酸钴溶解于乙醇的溶液中，添加100g的锂过渡金属氧化物颗粒后，搅拌30分钟。然后，在80℃下进行干燥并去除乙醇溶剂后，在800℃下烧成3小时，得到正极活性物质。所得正极活性物质的具体组成如表1所示。
[0197]
比较例7
[0198]
将100g的ni
0.90
co
0.05
al
0.05
(oh)2、42.4g的li2co3、3.0g的wo3、0.27g的mgco3、0.24g的tio2、0.45g的naoh以及0.75g的(nh4)2s机械混合约15分钟。将混合后的粉末在970℃下热处理4小时以及在700℃下热处理10小时，从而得到锂过渡金属氧化物颗粒。所得正极活性物质的具体组成如表1所示。
[0199]
比较例8
[0200]
将100g的ni
0.9
co
0.1
(oh)2、42.0g的li2co3、3.0g的wo3、0.27g的mgco3、0.24g的tio2、0.45g的naoh以及0.75g的(nh4)2s机械混合约15分钟。将混合后的粉末在970℃下热处理4小时以及在700℃下热处理10小时，从而得到锂过渡金属氧化物颗粒。所得正极活性物质的具体组成如表1所示。
[0201]
(半电池的制备)
[0202]
实施例4
[0203]
以94:3:3的重量比混合通过实施例1所得正极活性物质、导电材料以及粘合剂，从而制备浆料。其中，使用炭黑作为所述导电材料，使用将聚偏氟乙烯(pvdf)溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂作为所述粘合剂。
[0204]
将所述浆料均匀涂布于al集电体，在110℃下干燥2小时，从而制备正极电极。极板的加载水平为11.0mg/cm2，电极密度为3.6g/cc。
[0205]
将所述制备的正极用作工作电极，将锂箔用作对电极，并使用通过在体积比为3/4/3的ec/emc/dec的混合溶剂中添加浓度为1.3m的作为锂盐的lipf6而得到的液体电解液，且根据通常已知的工序制备cr2032半电池。
[0206]
实施例5至6
[0207]
除分别用通过实施例2至3所得的正极活性物质替代通过实施例1所得的正极活性物质之外，利用与实施例4相同的方法制备了半电池。
[0208]
比较例9至16
[0209]
除分别用通过比较例1至8所得的正极活性物质替代通过实施例1所得的正极活性物质之外，利用与实施例4相同的方法制备了半电池。
[0210]
【表1】
[0211][0212]
评价例1：正极活性物质的组成评价
[0213]
使用700-es(varian)设备对通过实施例1和比较例1合成的正极活性物质进行inductively coupled plasma(icp)分析，其结果示于下表2。
[0214]
参考表1，可以看出比较例1和实施例1的icp分析结果显示，由于在正极活性物质中与其它过度金属取代，将co浓度梯度区域引入单颗粒型ni系正极活性物质表面使正极活性物质中的co元素比例增加1.6摩尔％，并且使其它过渡金属的摩尔数减少。另外，因引入li
x
poy涂层，活性物质中的p含量为0.2mol％，考虑到其不影响过渡金属或li的化学计量值，因此表示p元素包括在涂层中。另外，在进行icp分析时，即使在真空环境中进行分析，也因大气中微量的氧和二氧化碳的引入，难以分析包括在物质中的氧的化学计量值。
[0215]
【表2】
[0216]
(摩尔％)linanicomnwmgtisp比较例199179.110.39.010.30.30.1-实施例199178.111.98.410.30.30.10.2
[0217]
评价例2：正极活性物质的粒度评价
[0218]
使用verios460(fei公司)设备获得通过实施例1和比较例1合成的正极活性物质外观的sem图像，其示于图1。另外，使用cilas1090(scinco公司)设备测量粒度分布，其示于下表3和图2。
[0219]
参考表3和图1至图2，co浓度梯度区域和lixpoy的涂层引入至实施例1的单颗粒型正极活性物质，但未观察到比比较例1的单颗粒型正极活性物质更大的粒径变化，并且确认到lixpoy化合物以数百纳米大小的颗粒存在于实施例1的正极活性物质表面。
[0220]
【表3】
[0221] d
10
(μm)d
50
(μm)d
90
(μm)比较例13.26.410.8实施例13.36.510.9
[0222]
评价例3：正极活性物质的残留锂评价
[0223]
将分别通过实施例1和比较例1合成的正极活性物质10g与去离子水(d.i.w)溶液以350r.p.m搅拌30分钟，过滤40g溶液后另外添加100g的d.i.w后使用电位滴定仪(potentiometric titrator；888titrando，metrohm)进行测量，其结果示于下表4。
[0224]
【表4】
[0225][0226]
可以看出相比于比较例1，存在于正极活性物质表面的残留锂化合物(li2co3、lioh)在实施例1中减少了约30％。可以看出这是因为正极活性物质表面残留的锂和含磷化合物进行反应，从而形成lixpoy涂层。跟co浓度梯度区域一样，存在于正极活性物质表面的lixpoy涂层防止电解液和正极活性物质在电化学评价过程中直接暴露，从而有助于寿命稳定性。
[0227]
评价例4：正极活性物质的浓度梯度区域和涂层评价
[0228]
利用高分辨率透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscopy(hr-tem))拍下通过实施例1和比较例1所得的正极活性物质，并进行能量色散x射线谱(energy dispersive x-ray spectroscopy(edx))分析。其结果示于下表5和表6以及图3至图4。
[0229]
【表5】
[0230]
位置ni(mol％)co(mol％)mn(mol％)179.19.910.0279.510.89.7379.710.39.8
[0231]
【表6】
[0232]
位置ni(mol％)co(mol％)mn(mol％)162.527.310.2266.423.510.1361.817.910.3
465.514.69.9577.912.110.1679.510.210.2
[0233]
参考表5和图3，可以看出正极活性物质中的过渡金属(例如，ni、co以及mn)浓度实际从正极活性物质的表面向中心方向恒定维持。
[0234]
参考表6和图4(a)，确认到正极活性物质中的过渡金属中，co浓度从正极活性物质的表面向中心方向减少，而ni浓度却与此相反地增加。另外，可以看出co的浓度梯度层为约500nm。在不受特定理论限制的情况下，相比于过渡金属中的镍离子，钴离子有助于具有层状结构的正极活性物质的结构稳定性，因此认为通过相对稳定的钴过量包括在正极活性物质的表面，提高充放电时正极活性物质的结构稳定性，从而提升长寿命特性。
[0235]
另外，参考图4(b)，对实施例1的颗粒表面进行edx分析结果后，确认到颗粒表面存在约250nm或更小的含磷(p)涂层。
[0236]
评价例5：常温寿命评价
[0237]
将通过实施例4至6以及比较例9至16制备的半电池静置10小时后，用cc模式以0.1c充电至4.3v，然后用cv模式充电至对应于0.05c的电流。然后，用cc模式以0.1c放电至3.0v，从而结束化成工艺。
[0238]
然后，在常温下(25℃)用cc模式以0.5c充电至4.3v后，用cv模式充电至对应于0.05c的电流。然后，用cc模式以1c放电至3.0v，并且重复共50次该过程。
[0239]
计算相比于初始容量的50次充电和放电后的容量维持率，其结果示于下表7。另外，显示根据循环的容量维持率的图表示于图5至图7。
[0240]
【表7】
[0241][0242]
参考表7和图5，根据实施例4和比较例9的常温寿命结果，包括包含含磷化合物的涂层和浓度梯度区域时(实施例4)相比于未包括涂层和浓度梯度区域时，在50循环显示出提高约2％的寿命维持率，其相比于未包括含磷化合物时(比较例14)，在50循环时显示出提高约3％的寿命维持率。进一步地，相比于适用未引入na、w、mg、ti以及s元素中至少一种元素的正极活性物质的比较例10至13，实施例4的半电池在50循环时显示出最多提高约8％的寿命维持率。
[0243]
通过所述数据，确认到在同时适用na、w、mg、ti以及s元素，co浓度梯度区域，以及包括含磷化合物的涂层时，能都得到最优异的寿命特性。
[0244]
更进一步地，确认到除ncm(镍-钴-锰)系正极活性物质之外，对于nca(镍-钴-铝)系正极活性物质和nc(镍-钴)系正极活性物质，引入浓度梯度区域以及包括含磷化合物的涂层，能够提高约4％至5％的寿命特性。
[0245]
以上，参考附图和实施例描述了根据本发明的最佳的实施方案，但这仅具有示例性，所属领域技术人员能够理解，基于此能够进行各种变换和等价的其它实施方案。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。