一种用于提高电催化氧还原性能的铁氮共掺杂碳纳米催化材料的制作方法

本发明涉及一种采用有效的竞争性配位策略构建的一种铁氮共掺杂碳电催化材料（fe@n-c），将2-甲基咪唑或苯并咪唑作为氮源和竞争性配体引入到合成fe-mil-101中，制备得到了具有棒状结构并且掺杂氮原子的fe-mil-101晶体，2-甲基咪唑或苯并咪唑中氮原子上的孤对电子很容易与对苯二甲酸发生竞争配位作用，从而影响晶体的成核和生长，并且能够与fe原子形成相应的fe-n活性位点，通过控制2-甲基咪唑或苯并咪唑的掺杂量以及不同的煅烧温度，最终形成fe@n-c结构。活性氮物种的掺杂和导电碳骨架的支撑，使其表现出优异的电催化氧还原性能。

背景技术：

电催化氧还原反应是燃料电池和金属空气电池等可再生能源技术中重要的电催化过程，决定了最终的功率密度和能量转换效率。但是电催化氧还原反应通常需要高过电位的驱动，其表现在动力学上的滞后性严重制约了氧还原电化学装置的发展。因此，提高反应速率并抑制过电位是电催化氧还原电催材料应具备的必要条件。铂基催化材料已被广泛研究并被认为是最理想的电催化氧还原催化材料。然而，它们固有的高成本和稀缺性的缺点限制了其大规模的商业化应用。因此，研究者们正致力于设计出无铂、低成本、高活性和高稳定性的电催化氧还原过渡金属基电催化材料。近年来对非贵金属电催化氧还原电催化材料的研究已经广泛开展，特别是过渡金属氮共掺杂碳材料，已被普遍认为是最有希望替代pt基电催化材料的候选者之一。

近年来，金属-有机骨架(mofs)作为构建介孔碳的理想前驱体或模板，在电催化氧还原电催化材料的研究中引起了广泛的关注。优异的表现主要在于其内在的特性，例如多孔的三维结构和较大的比表面积以及源自不同过渡金属离子和有机配体的结构和功能的多样性，并且可以通过改变有机配体类型或过渡金属种类使其具有不同的结构。mofs作为金属离子的载体，能够较为均匀的使金属离子分布在其三维结构中，有机配体也能够作为氮源，与金属形成相应的金属-n活性位点，避免了高温碳化后电催化材料活性中心分布不均匀的劣势，作为一种有效的手段来增强电催化材料的氧还原活性和稳定性。

本发明将2-甲基咪唑或苯并咪唑作为氮源和竞争性配体引入到合成fe-mil-101中，制备得到了具有三维棒状结构并且掺杂氮原子的fe-mil-101-n晶体，2-甲基咪唑或苯并咪唑中氮原子上的孤对电子很容易与对苯二甲酸发生竞争配位作用，并且能够与fe原子形成相应的fe-n高活性位点，通过控制2-甲基咪唑或苯并咪唑的掺杂量以及不同的煅烧温度，最终形成fe@n-c结构。活性氮物种的掺杂和导电碳骨架的支撑，使其表现出优异的电催化氧还原性能，并且在碱性溶液中具有优异的长期稳定性和耐甲醇性。这种制备方法克服了电催化材料活性中心分布不均等缺点，可显著限制铁物种的自由迁移，从而促进高活性fen位点的形成。

技术实现要素：

本实验采用一种有效的竞争性配位策略将氮源掺杂到mofs基质中，构建了一种铁氮共掺杂碳的电催化材料（fe@n-c），2-甲基咪唑或苯并咪唑作为有效的功能调节剂，将其作为氮源和竞争性配体引入到合成fe-mil-101中，制备得到了具有棒状结构并且掺杂氮原子的fe-mil-101-n晶体。2-甲基咪唑或苯并咪唑的竞争性配位作用能够使活性位点更加均匀地分布，经过高温碳化后，形成了一系列fe@n-c电催化材料。活性氮物种的掺杂和导电碳骨架的支撑，使其表现出优异的电催化氧还原性能，并且在碱性溶液中具有优异的长期稳定性和耐甲醇性。

操作步骤如下：（1）在室温下，称取一定量的1,4-对苯二甲酸（h2bdc）和一定量的fecl3·6h2o溶解在40mln，n二甲基甲酰胺（dmf）溶液中。将所得混合物磁力搅拌30分钟以确保反应物完全溶解，然后将混合物溶液转移至100ml高压反应釜中，并置于110^oc的烤箱中保持24小时。通过离心收集得到的沉淀物，分别用dmf和甲醇各洗涤两次。最后在60^oc的真空中干燥24小时，得到具有八面体结构的fe-mil-101。（2）将不同摩尔比的2-甲基咪唑或苯并咪唑溶解于30ml的dmf中，然后将其滴加到40ml溶解有1,4-对苯二甲酸（h2bdc）和fecl3·6h2o的dmf溶液中。将混合物溶液在室温下搅拌20分钟，使之均匀混合，然后转移至100ml的高压反应釜中，并置于110^oc的烤箱中保持24小时。通过离心收集得到的沉淀物，分别用dmf和meoh各洗涤两次。最后在60^oc的真空中干燥24小时，得到具有棒状结构的fe-mil-101-n。（3）将制得的棒状富氮的fe-mil-101-n在超纯ar气体保护下于目标温度（700、800和900^oc）下以5^ocmin^-1的加热速率碳化3h。自然冷却至室温后，将所得的棒状铁氮共掺杂碳电催化材料分别标记为fe@n-c-700，fe@n-c-800和fe@n-c-900。（4）将加入不同摩尔比的2-甲基咪唑或苯并咪唑所合成的fe@n-c-ts（t=700,800,900^oc）系列电催化材料在碱性溶液中测试其电催化氧还原性能，展示了优异的电催化氧还原活性和稳定性。不同摩尔比的2-甲基咪唑或苯并咪唑的加入以及材料的碳化温度极大地影响了所制备fe@n-c-ts电催化材料的电催化氧还原性能。

附图说明

图1为本发明实施例制备的fe-mil-101的扫描电镜图。

图2为本发明实施例制备的fe-mil-101-n的扫描电镜图。

图3为本发明实施例制备的fe@n-c-800的扫描电镜图。

图4为本发明实施例制备的fe@n-c-ts的xrd对比图。

图5为本发明实施例制备的fe@n-c-ts的raman对比图。

图6为本发明实施例制备的fe@n-c-800的电催化氧还原性能图。

图7为本发明实施例制备的fe@n-c-800的电催化氧还原稳定性图。

具体实施方式

通过具体的实施例对本发明进行进一步详细描述：

实施例1：称取1,4-对苯二甲酸（h2bdc）(0.225g,1.242mmol)和fecl3·6h2o(0.649g,2.497mmol)溶解在40mln，n二甲基甲酰胺（dmf）溶液中。将所得混合物磁力搅拌30分钟以确保反应物完全溶解，然后将混合物溶液转移至100ml高压反应釜中，并置于110^oc的烤箱中保持24小时。通过离心收集得到的沉淀物，分别用dmf和甲醇各洗涤两次。最后在60^oc的真空中干燥24小时，得到具有八面体结构的fe-mil-101。

实施例2：将2-甲基咪唑(7.452mmol)溶解于30ml的dmf中，然后将其滴加到40ml溶解有1,4-对苯二甲酸（h2bdc）和fecl3·6h2o的dmf溶液中。将混合物溶液在室温下搅拌20分钟，使之均匀混合，然后转移至100ml的高压反应釜中，并置于110^oc的烤箱中保持24小时。通过离心收集得到的沉淀物，分别用dmf和meoh各洗涤两次。最后在60^oc的真空中干燥24小时，得到棒状富氮的fe-mil-101-n。

实施例3：将2-甲基咪唑(9.936mmol)溶解于30ml的dmf中，然后将其滴加到40ml溶解有1,4-对苯二甲酸（h2bdc）和fecl3·6h2o的dmf溶液中。将混合物溶液在室温下搅拌20分钟，使之均匀混合，然后转移至100ml的高压反应釜中，并置于110^oc的烤箱中保持24小时。通过离心收集得到的沉淀物，分别用dmf和meoh各洗涤两次。最后在60^oc的真空中干燥24小时，得到棒状富氮的fe-mil-101-n。

实施例4：将2-甲基咪唑(12.42mmol)溶解于30ml的dmf中，然后将其滴加到40ml溶解有1,4-对苯二甲酸（h2bdc）和fecl3·6h2o的dmf溶液中。将混合物溶液在室温下搅拌20分钟，使之均匀混合，然后转移至100ml的高压反应釜中，并置于110^oc的烤箱中保持24小时。通过离心收集得到的沉淀物，分别用dmf和meoh各洗涤两次。最后在60^oc的真空中干燥24小时，得到棒状富氮的fe-mil-101-n。

实施例5：将苯并咪唑(7.452mmol)溶解于30ml的dmf中，然后将其滴加到40ml溶解有1,4-对苯二甲酸（h2bdc）和fecl3·6h2o的dmf溶液中。将混合物溶液在室温下搅拌20分钟，使之均匀混合，然后转移至100ml的高压反应釜中，并置于110^oc的烤箱中保持24小时。通过离心收集得到的沉淀物，分别用dmf和meoh各洗涤两次。最后在60^oc的真空中干燥24小时，得到棒状富氮的fe-mil-101-n。

实施例6：将苯并咪唑(9.936mmol)溶解于30ml的dmf中，然后将其滴加到40ml溶解有1,4-对苯二甲酸（h2bdc）和fecl3·6h2o的dmf溶液中。将混合物溶液在室温下搅拌20分钟，使之均匀混合，然后转移至100ml的高压反应釜中，并置于110^oc的烤箱中保持24小时。通过离心收集得到的沉淀物，分别用dmf和meoh各洗涤两次。最后在60^oc的真空中干燥24小时，得到棒状富氮的fe-mil-101-n。

实施例7：将苯并咪唑(12.42mmol)溶解于30ml的dmf中，然后将其滴加到40ml溶解有1,4-对苯二甲酸（h2bdc）和fecl3·6h2o的dmf溶液中。将混合物溶液在室温下搅拌20分钟，使之均匀混合，然后转移至100ml的高压反应釜中，并置于110^oc的烤箱中保持24小时。通过离心收集得到的沉淀物，分别用dmf和meoh各洗涤两次。最后在60^oc的真空中干燥24小时，得到棒状富氮的fe-mil-101-n。

实施例8：将制得的棒状富氮的fe-mil-101-n在超纯ar气体保护下于目标温度700^oc下以5^ocmin^-1的加热速率碳化3h。自然冷却至室温后，将所得的棒状铁氮共掺杂碳电催化材料标记为fe@n-c-700。

实施例9：将制得的棒状富氮的fe-mil-101-n在超纯ar气体保护下于目标温度800^oc下以5^ocmin^-1的加热速率碳化3h。自然冷却至室温后，将所得的棒状铁氮共掺杂碳电催化材料标记为fe@n-c-800。

实施例10：将制得的棒状富氮的fe-mil-101-n在超纯ar气体保护下于目标温度900^oc下以5^ocmin^-1的加热速率碳化3h。自然冷却至室温后，将所得的棒状铁氮共掺杂碳电催化材料标记为fe@n-c-900。