一种钴氮共掺杂生物质炭锌空电池催化剂制备方法与流程

本发明属于生物质炭锌空电池催化剂制备技术领域，具体涉及一种钴氮共掺杂生物质炭锌空电池催化剂制备方法。

背景技术：

锌空气电池，是用活性炭吸附空气中的氧作为正极活性性物质，以锌为负极，以氯化铵或者苛性碱溶液为电解质的一种原电池。zn-air电池属于空气电池中一种，它通过锌在空气中的氧化来产生电能，与传统的锂离子电池相比，它具有体积小，电池容量大、质量小、环保、成本低，能在较宽范围内正常工作、无腐蚀且工作安全可靠的特点。在各种的储能和转换技术中，可充电的锌空的放电和充电过程分别由氧还原反应(orr)和析氧反应(oer)驱动。然而，orr和oer在空气阴极处反应迟缓，这大大的阻碍了它们的商业化应用。铂、钌和铱等贵重储量稀缺、成本高，功能单一，耐久性和稳定性差。因此，针对orr和oer的高效可充电金属-空气电池迫切的需要具有高性能和稳定性的非贵金属催化剂。从长远的角度出发，非贵金属催化剂的研发，将更进一步降低燃料电池成本，是其实现大规模商业化的终极解决方案。

对于非贵金属，过渡金属(co、fe、ni等)掺杂的生物质炭材料表现很好的性能，引起了国内外研究者的广泛的关注，fe掺杂的生物质炭(fe-c)在酸性下溶溶解导致催化剂的迅速衰减，电池短路失效，因此探索非铁非铂催化剂是研究的方向。co和n掺杂的生物质炭成为研究重点，生物质炭是一种多功能的材料，高温处理的生物质炭材料具有孔结构和大的比表面，有利于金属co的分散，组织了金属co的烧结，炭的表面有大的缺陷，这种缺陷有利于电催化性能提高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种钴氮共掺杂生物质炭锌空电池催化剂制备方法，解决了现有技术中存在的生物质炭锌空电池催化剂性能低的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种钴氮共掺杂生物质炭锌空电池催化剂制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、生物质炭制备；

步骤2、生物质炭浸渍硝酸钴并冷冻干燥得钴浸渍生物质炭；

步骤3、将钴浸渍生物质炭进行热处理得钴氮共掺杂生物质炭。

本发明的特点还在于：

步骤1具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、将干燥麦秆机械粉碎，将粉碎后的麦秸置于na2co3和nacl的混合水溶液中得第一混合液；

步骤1.2、将第一混合液在60～80℃下搅拌2～4h，过滤得第一固体，将第一固体用去离子水清洗、干燥8～16h得第二固体；

步骤1.3、将第二固体在氮气保护下升温至300～500℃，炭化1～3h得生物质炭；

步骤1.1中混合溶液中na2co3和nacl的质量分数分别为5～10wt％、5～10wt％，其余为水。

步骤1.1中麦秸和混合液中na2co3和nacl总的质量比为1～4:1。

步骤2具体按照以下步骤实施：

步骤2.1、在搅拌下，按照硝酸钴与生物质炭质量比为0.1～0.3:1的比例向生物质炭中加入硝酸钴溶液，滴加完成后超声8～16h得第二混合液；

步骤2.2、将第二混合液进行冷冻干燥12～24h得钴浸渍生物质炭。

步骤3具体按照以下步骤实施：将钴浸渍生物质炭按照1～3℃/min升温速率升温至400～600℃进行热处理，得钴氮共掺杂生物质炭，其中热处理气氛为n2。

本发明的有益效果是：本发明催化剂制作方法简单，可进行规模化的工业生产，所制备出的催化剂活性高、稳定性好，电催化性能优于，具有很高的经济效益。

附图说明

图1是本发明一种钴氮共掺杂生物质炭锌空电池催化剂制备方法的流程图；

图2是一种钴氮共掺杂生物质炭锌空电池催化剂制备方法中制备的锌空电池的极化曲线和功能密度曲；

图3是一种钴氮共掺杂生物质炭锌空电池催化剂制备方法中制备的锌空电池充放电曲线；

图4是一种钴氮共掺杂生物质炭锌空电池催化剂制备方法中制备的锌空电池消耗的锌标准化的比容量；

图5是一种钴氮共掺杂生物质炭锌空电池催化剂制备方法中制备的锌空电池的循环曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种钴氮共掺杂生物质炭锌空电池催化剂制备方法，如图1所示，具体按照以下步骤实施：

步骤1、生物质炭制备，具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、将干燥麦秆机械粉碎，将粉碎后的麦秸置于na2co3和nacl的混合溶液中得第一混合液，其中，混合溶液中na2co3和nacl的质量分数分别为5～10wt％、5～10wt％，其余为水；

其中，麦秸和混合液中na2co3和nacl总的质量比为1～4:1；

其中，na2co3为活化剂，化学活化法一般是将化学试剂加入原料中，通过浸渍室温干燥，在惰性气氛中加热，同时进行活化和炭化的一种方法。na2co3加入生物质中，在惰性气体加热形成了co2气体，使得炭形成微孔，所制备的生物质炭具有大的比表面积，空装结构分布均匀，吸附性良好；nacl为造孔剂，无机盐(如nacl，naso4和cu(no3)2)具有规则晶粒形状的晶体结构，盐晶粒的外表面作为结构模板。无机盐具有优异热稳定性，可以直接作为有机前体碳化的模板，在高温反应后，能够保持晶体结构不变。去除盐模板的方法通常比较方便和安全的，盐模板法是一种典型的溶解-重结晶-热解过程。

步骤1.2、将第一混合液在60～80℃下搅拌2～4h，过滤得第一固体，将第一固体用去离子水清洗、干燥8～16h得第二固体；

步骤1.3、将第二固体在氮气保护下升温至300～500℃，炭化1～3h得生物质炭；

步骤2、生物质炭浸渍硝酸钴得钴浸渍生物质炭：

步骤2.1、在搅拌下，按照硝酸钴与生物质炭质量比为0.1～0.3:1的比例向生物质炭中加入硝酸钴溶液，滴加完成后超声8～16h得第二混合液；

步骤2.2、将第二混合液进行冷冻干燥12～24h得钴浸渍生物质炭。

真空冷冻干燥就是将固体湿料冷冻到“三相点”使得湿料中的水变成固态的冰，然后在真空的环境下加热，使得冰直接升华到水蒸气逸出，并不断的逸出水蒸气，使得物料脱水干燥，冷冻干燥过程分为预冻结，升华干燥和解析干燥三个过程。

步骤3、将钴浸渍生物质炭进行热处理得钴氮共掺杂生物质炭：

将钴浸渍生物质炭按照1～3℃/min升温速率升温至400～600℃进行热处理，得钴氮共掺杂生物质炭，其中热处理气氛为n2。

测试该方法制备钴氮共掺杂生物质炭的比表面积和其作为锌空电池催化剂的催化性能。

实施例1

一种钴氮共掺杂生物质炭锌空电池催化剂制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、生物质炭制备，具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、将干燥麦秆机械粉碎，将粉碎后的麦秸置于na2co3和nacl的混合溶液中得第一混合液，其中，混合溶液中na2co3和nacl的质量分数分别为5wt％、10wt％，其余为水；

其中，麦秸和混合液中na2co3和nacl总的质量比为1:1。

步骤1.2、将第一混合液在60℃下搅拌4h，过滤得第一固体，将第一固体用去离子水清洗、干燥16h得第二固体；

步骤1.3、将第二固体在氮气保护下升温至400℃，炭化3h得生物质炭；

步骤2、生物质炭浸渍硝酸钴得钴浸渍生物质炭：

步骤2.1、在搅拌下，按照硝酸钴与生物质炭质量比为0.1:1的比例向生物质炭中加入硝酸钴溶液，滴加完成后超声16h得第二混合液；

步骤2.2、将第二混合液进行冷冻干燥24h得钴浸渍生物质炭。

步骤3、将钴浸渍生物质炭进行热处理得钴氮共掺杂生物质炭：

将钴浸渍生物质炭按照1℃/min升温速率升温至400℃进行热处理，得钴氮共掺杂生物质炭，其中热处理气氛为n2。

实施例1制备的钴氮共掺杂生物质炭的比表面积为150.2m²·g^-1和其作为锌空电池催化剂的催化性能，其相应的功率密度显示钴氮共掺杂的生物质炭的最高功率密度为80.5mw/cm²，钴氮共掺杂的生物质炭基锌-空气电池电位间隙1.8v，在1ma/cm²的电流密度下的比容量为442.6ah/gzn。

实施例2

一种钴氮共掺杂生物质炭锌空电池催化剂制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、生物质炭制备，具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、将干燥麦秆机械粉碎，将粉碎后的麦秸置于na2co3和nacl的混合溶液中得第一混合液，其中，混合溶液中na2co3和nacl的质量分数分别为6wt％、9wt％，其余为水；

其中，麦秸和混合液中na2co3和nacl总的质量比为2:1。

步骤1.2、将第一混合液在70℃下搅拌3h，过滤得第一固体，将第一固体用去离子水清洗、干燥14h得第二固体；

步骤1.3、将第二固体在氮气保护下升温至300℃，炭化2h得生物质炭；

步骤2、生物质炭浸渍硝酸钴得钴浸渍生物质炭：

步骤2.1、在搅拌下，按照硝酸钴与生物质炭质量比为0.1:1的比例向生物质炭中加入硝酸钴溶液，滴加完成后超声14h得第二混合液；

步骤2.2、将第二混合液进行冷冻干燥20h得钴浸渍生物质炭。

冷冻干燥过程分为预冻结，升华干燥和解析干燥三个过程。

步骤3、将钴浸渍生物质炭进行热处理得钴氮共掺杂生物质炭：

将钴浸渍生物质炭按照2℃/min升温速率升温至500℃进行热处理，得钴氮共掺杂生物质炭，其中热处理气氛为n2。

实施例2制备的钴氮共掺杂生物质炭的比表面积为120.5m²·g^-1和其作为锌空电池催化剂的催化性能，其相应的功率密度显示钴氮共掺杂的生物质炭的最高功率密度为60.5mw/cm²。钴氮共掺杂的生物质炭基锌-空气电池电位间隙1.9v，在1ma/cm²的电流密度下的比容量为442.6ah/gzn。

实施例3

一种钴氮共掺杂生物质炭锌空电池催化剂制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、生物质炭制备，具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、将干燥麦秆机械粉碎，将粉碎后的麦秸置于na2co3和nacl的混合溶液中得第一混合液，其中，混合溶液中na2co3和nacl的质量分数分别为8wt％、8wt％，其余为水；

其中，麦秸和混合液中na2co3和nacl总的质量比为3:1。

步骤1.2、将第一混合液在80℃下搅拌2h，过滤得第一固体，将第一固体用去离子水清洗、干燥12h得第二固体；

步骤1.3、将第二固体在氮气保护下升温至500℃，炭化1h得生物质炭；

步骤2、生物质炭浸渍硝酸钴得钴浸渍生物质炭：

步骤2.1、在搅拌下，按照硝酸钴与生物质炭质量比为0.3:1的比例向生物质炭中加入硝酸钴溶液，滴加完成后超声12h得第二混合液；

步骤2.2、将第二混合液进行冷冻干燥18h得钴浸渍生物质炭。

步骤3、将钴浸渍生物质炭进行热处理得钴氮共掺杂生物质炭：

将钴浸渍生物质炭按照3℃/min升温速率升温至600℃进行热处理，得钴氮共掺杂生物质炭，其中热处理气氛为n2。

实施例3制备的钴氮共掺杂生物质炭的比表面积为80.5m²·g^-1和其作为锌空电池催化剂的催化性能，其相应的功率密度显示钴氮共掺杂的生物质炭的最高功率密度为50.5mw/cm²；钴氮共掺杂的生物质炭基锌-空气电池电位间隙为1.95v，在1ma/cm²的电流密度下的比容量为462.6ah/gzn。

实施例4

一种钴氮共掺杂生物质炭锌空电池催化剂制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、生物质炭制备，具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、将干燥麦秆机械粉碎，将粉碎后的麦秸置于na2co3和nacl的混合溶液中得第一混合液，其中，混合溶液中na2co3和nacl的质量分数分别为9wt％、6wt％，其余为水；

其中，麦秸和混合液中na2co3和nacl总的质量比为4:1。

步骤1.2、将第一混合液在65℃下搅拌3.5h，过滤得第一固体，将第一固体用去离子水清洗、干燥10h得第二固体；

步骤1.3、将第二固体在氮气保护下升温至450℃，炭化2.5h得生物质炭；

步骤2、生物质炭浸渍硝酸钴得钴浸渍生物质炭：

步骤2.1、在搅拌下，按照硝酸钴与生物质炭质量比为0.25:1的比例向生物质炭中加入硝酸钴溶液，滴加完成后超声8h得第二混合液；

步骤2.2、将第二混合液进行冷冻干燥15h得钴浸渍生物质炭。

步骤3、将钴浸渍生物质炭进行热处理得钴氮共掺杂生物质炭：

将钴浸渍生物质炭按照3℃/min升温速率升温至450℃进行热处理，得钴氮共掺杂生物质炭，其中热处理气氛为n2。

实施例4制备的钴氮共掺杂生物质炭的比表面积为160.5m²·g^-1和其作为锌空电池催化剂的催化性能，其相应的功率密度显示钴氮共掺杂的生物质炭的最高功率密度为75.5mw/cm²，钴氮共掺杂的生物质炭基锌-空气电池电位间隙1.85v，在1ma/cm²的电流密度下的比容量为562.6ah/gzn。

实施例5

一种钴氮共掺杂生物质炭锌空电池催化剂制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、生物质炭制备，具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、将干燥麦秆机械粉碎，将粉碎后的麦秸置于na2co3和nacl的混合溶液中得第一混合液，其中，混合溶液中na2co3和nacl的质量分数分别为10wt％、5wt％，其余为水；

其中，麦秸和混合液中na2co3和nacl总的质量比为2.5:1。

步骤1.2、将第一混合液在75℃下搅拌2.5h，过滤得第一固体，将第一固体用去离子水清洗、干燥8h得第二固体；

步骤1.3、将第二固体在氮气保护下升温至350℃，炭化1.5h得生物质炭；

步骤2、生物质炭浸渍硝酸钴得钴浸渍生物质炭：

步骤2.1、在搅拌下，按照硝酸钴与生物质炭质量比为0.15:1的比例向生物质炭中加入硝酸钴溶液，滴加完成后超声10h得第二混合液；

步骤2.2、将第二混合液进行冷冻干燥12h得钴浸渍生物质炭。

步骤3、将钴浸渍生物质炭进行热处理得钴氮共掺杂生物质炭：

将钴浸渍生物质炭按照2℃/min升温速率升温至550℃进行热处理，得钴氮共掺杂生物质炭，其中热处理气氛为n2。

实施例5制备的钴氮共掺杂生物质炭的比表面积为200.5m²·g^-1和其作为锌空电池催化剂的催化性能钴氮共掺杂的生物质炭作为可充电的锌-空气电池的阴极催化剂，如图2，其相应的功率密度显示钴氮共掺杂的生物质炭的最高功率密度为97.2mw/cm²。钴氮共掺杂的生物质炭基锌-空气电池电位间隙1.6v，如图3表所示。钴氮共掺杂的生物质炭基固态锌空气电池分别在1ma/cm²的不同电流密度下的比容量分别为642.5ah/gzn。根据图4显示，钴氮共掺杂的生物质炭组装的电池具有较高的能量密度，相比于pt/c没有发现明显的电压降。基于钴氮共掺杂的生物质炭组成锌-空气电池在充放电循环18个小时后表现出最终放电和充电电位为1.18和2.08v，如图5所示，也进一步表明良好的循环稳定性。