一种内短路安全锂电池正极浆料及制备方法、正极极片、锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种内短路安全锂电池正极浆料及制备方法、正极极片、锂离子电池。

背景技术：

新能源汽车市场快速发展，锂电池得到大量的应用。随着新能源汽车的推广，人们对新能源汽车提出了更高续航里程要求。为了能满足高续航要求，就需要提高电池的能量密度。目前主要的技术路线是通过高镍、高电压正极材料，硅碳负极材料等，而正极材料的高克容量提升，同时带来的问题就是热稳定下降。产生的问题就是高能量密度电池安全性下降。

市场运行的新能源汽车频繁发生起火事故，主要起火表现有充电、碰撞、浸水、静置等状态下起火。充电、碰撞、浸水条件失效机理较明确，分别对应过充、机械破坏、外部短路。而静置条件下起火一直是行业中备受困扰的难题，可能的引发条件为电芯内部短路。内短路出现原因复杂，从原材料金属杂质引入、制成工艺控制不良、制成过程金属异物引入、制成过程电极损伤等原因都有可能造成电芯内部短路。这些内短路具有初期隐藏、难筛选，循环过程逐渐形成爆发的特点。高镍正极体系锂电池生产对原材料及制成管控提出了更高的要求，尽管行业的制造能力已经有一定提升，也难以完全避免内短路的发生。

目前，锂电池内短路安全设计主要从一下几个方面提高，使用高熔点隔膜、陶瓷涂层隔膜、正负极陶瓷表面涂覆、ptc添加剂、正掺混lmp&lmfp&ncm111等。陶瓷隔膜、正负极表涂等安全措施主要作用是降低电芯内短路发生概率，ptc添加剂起作用周期较长，短路热量释放瞬间无法起作用。高热稳定活性材料掺混可以有一定改善，但是这些活性材料同样会发生高温分解放热。以上措施对高镍正极电芯短路安全改善有限，一旦发生较较危险的内短路依然无法解决。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种内短路安全锂电池，以提升高镍电池内短路安全性。当电芯危险内短路发生时，短路点的温度非常高可以超过铝的熔点660℃。危险短路点附近的铝箔通常都出现熔融烧蚀现象，一旦铝箔熔断即最危险的短路结构消失。危险短路的特点是短路点局部温度高、总热量低，短路点高温对正极活性物质造成类似于点火触发效果。短路点附近正极热失效进一步放出大量热，引发电芯整体热失控。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种内短路安全锂电池正极浆料，由包括如下重量份数的原料制成：

所述的正极极片还包括勃姆石，所述的勃姆石添加量为正极活性材料、正极导电剂与正极粘结剂的总量的1-10％。

进一步的，所述勃姆石d50平均粒径为0.05-10um。

本发明还提供一种上述正极浆料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将正极粘结剂溶于第一部分正极溶剂中搅拌均匀，直至正极粘结剂全部溶解制得正极胶液；

(2)将第二部分正极溶剂、正极导电剂与勃姆石搅拌均匀制得混合溶液；

(3)向混合溶液中加入50％步骤(1)制备好的的正极胶液搅拌均匀制得预混溶液；

(4)向预混溶液中加入正极活性材料搅拌均匀后再加入剩余50％正极胶液搅拌均匀后即制成正极浆料；

其中，所述的第一部分的正极溶剂与第二部分的正极溶剂的之和为总的正极溶剂的加入量。

本发明还提供一种正极极片，所述正极极片由上述正极浆料涂布于正极金属集流体后经过烘烤、碾压、冲切、焊接步骤制得。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中的正极极片应用上述正极极片。

所述锂离子电池的制备方法为：将制备好的正极极片、负极极片和隔膜z字形叠片制成电芯，封装在铝塑包装袋内，经85℃真空烘烤15小时；注液、真空封口；将注液后的电池常温静置24小时，然后进行高温夹具预充、高温老化48h、degas、常温老化14天、分容、挑选。

进一步的，所述的正极活性材料为锂过渡金属复合氧化物；所述的锂过渡金属复合氧化物为limxoy或limxpo4中的至少一种，其中，m为一种或几种过渡金属的组合，0≤x≤3，0≤y≤4；所述的锂过渡金属复合氧化物为limn2o4、linio2、licoo2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lifepo4或livpo4中的至少一种。

进一步，所述的正极导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯或导电石墨中的一种或多种组合；所述的正极粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)；所述的正极溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

进一步，所述的正极极片由包括如下重量份数的原料制成：

进一步，所述的负极活性材料为锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨、碳纤维、硅或碳纳米管中的至少一种；所述的负极导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯或导电石墨中的至少一种；所述的负极粘结剂为cmc与sbr的组合；所述的负极溶剂为去离子水。

进一步，所述的锂电池还包括膜结构，所述的膜结构为以聚烯烃、聚丙烯或pet中的一种为基底，以陶瓷或勃姆石为涂层的微孔隔膜；所述的膜结构的厚度为6-30um，孔隙率为25-65％，透气度为100-1000sec/100cc。

进一步，所述的锂电池还包括电解液，所述电解液由包括如下重量份数的原料制成：

电解液溶剂75-90份，

电解液锂盐8-20份，

成膜添加剂0.2-10份。

进一步，所述的电解液溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯、ɑ-丁内酯、ɑ-戊内酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、二乙氧基乙烷或1,3-二氧戊烷中的至少一种；所述的电解液锂盐为lipf6、libf4、liclo4、libob、lin(cf3so2)2、li(cf3so2)3中的至少一种；所述的成膜添加剂为酸亚乙烯酯(vc)或亚硫酸丙烯酯(ps)中的至少一种。

进一步，所述的正极极片的正极金属集流体为铝箔；所述的正极极片的负极金属集流体为铜箔。

相对于现有技术，本发明所述的内短路安全锂电池正极浆料及制备方法、正极极片、锂离子电池具有以下优势：

勃姆石材料在300-600℃区间内会发生分解吸热，利用勃姆石这种高温分解吸热特性。将勃姆石掺混在正极材料中，均匀填充在正极活性物质空隙中。无论正极哪一点出现危险内短路，掺混在正极涂层中的勃姆石都会分解吸热。避免短路热全部被短路点附近的正极活性物质全部吸收而发生热分解放热，从而提升改善锂电池针刺安全。

附图说明

图1为勃姆石dsc分解吸热测试结果。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

实施例1

一种内短路安全锂电池，该锂电池包括正极极片、负极极片。

所述的正极极片由包括如下重量份数的原料制成：lini0.6co0.2mn0.2o294kg，炭黑3kg，pvdf2kg，nmp70kg，勃姆石5kg，粒径d50范围为80-150nm。

所述的正极极片的制备方法，包括如下步骤：

(1)将正极粘结剂溶于第一部分的正极溶剂中搅拌均匀，直至正极粘结剂全部溶解，制成正极胶液；

(2)将第二部分的正极溶剂、正极导电剂与勃姆石搅拌均匀；

(3)向其中加入制备好的50％的正极胶液搅拌均匀；

(4)加入正极活性材料搅拌均匀；

(5)加入剩余50％正极胶液搅拌均匀制成正极浆料。

(6)将正极浆料进行涂布、烘烤、碾压、冲切、焊接步骤即得；

所述的第一部分的正极溶剂与第二部分的正极溶剂的之和为70kg。

所述的负极极片由包括如下重量份数的原料制成：石墨50kg，cmc0.80kg，sbr1.0kg，碳黑0.7kg，去离子水60kg。

所述的负极极片的制备方法，包括如下步骤：

(1)将负极粘结剂溶于第一部分的负极溶剂中搅拌均匀，直至负极粘结剂全部溶解，制成负极胶液；

(2)将第二部分的负极溶剂、负极导电剂、负极胶液搅拌均匀，制成负极浆料；

(3)将负极浆料进行涂布、烘烤、碾压、冲切、焊接步骤即得；

所述的第一部分的负极溶剂与第二部分的负极溶剂的之和为1.8kg。

所述的锂电池还包括膜结构，所述的膜结构为聚烯烃基底厚度12um、氧化铝涂层厚度4um的微孔隔膜。

所述的锂电池还包括电解液，所述电解液将ec、pc、emc按35:5:60的体积比混合，按1.0m的锂盐浓度加入lipf6，分别加入电解液1％质量分数的vc和1％质量分数的ps，搅拌充分制成电解液。

所述的正极极片的正极金属集流体为铝箔；所述的负极极片的负极金属集流体为铜箔。

锂电子电池的制作：将制备好的正极极片、负极极片和隔膜z字形叠片制成电芯，封装在铝塑包装袋内，经85℃真空烘烤15小时。注液、真空封口。将注液后的电池常温静置24小时，然后进行高温夹具预充、高温老化48h、degas、常温老化14天、分容、挑选。

实施例2

一种内短路安全锂电池，该锂电池包括正极极片、负极极片；

所述的正极极片由包括如下重量份数的原料制成：lini0.7co0.15mn0.15o294kg，炭黑3kg，pvdf2kg，nmp70kg，勃姆石5kg，粒径d50范围为80-150nm；

所述的负极极片由包括如下重量份数的原料制成：石墨50kg，cmc0.80kg，sbr1.0kg，碳黑0.7kg，去离子水60kg。

本实施例所述的正极极片和负极极片的制备方法同实施例1。

所述的锂电池还包括膜结构，所述的膜结构为聚烯烃基底厚度12um、氧化铝涂层厚度4um的微孔隔膜。

所述的锂电池还包括电解液，所述电解液将ec、pc、emc按35:5:60的体积比混合，按1.0m的锂盐浓度加入lipf6，分别加入电解液1％质量分数的vc和1％质量分数的ps，搅拌充分制成电解液。

所述的正极极片的正极金属集流体为铝箔；所述的负极极片的负极金属集流体为铜箔。

锂电子电池的制作：将制备好的正极极片、负极极片和隔膜z字形叠片制成电芯，封装在铝塑包装袋内，经85℃真空烘烤15小时。注液、真空封口。将注液后的电池常温静置24小时，然后进行高温夹具预充、高温老化48h、degas、常温老化14天、分容、挑选。

实施例3

一种内短路安全锂电池，该锂电池包括正极极片、负极极片；所述的正极极片由包括如下重量份数的原料制成：lini0.8co0.1mn0.1o294kg，炭黑3kg，pvdf2kg，nmp70kg，勃姆石5kg，粒径d50范围为80-150nm；

所述的负极极片由包括如下重量份数的原料制成：石墨50kg，cmc0.80kg，sbr1.0kg，碳黑0.7kg，去离子水60kg。

本实施例所述的正极极片和负极极片的制备方法同实施例1。

所述的锂电池还包括膜结构，所述的膜结构为聚烯烃基底厚度12um、氧化铝涂层厚度4um的微孔隔膜。

所述的锂电池还包括电解液，所述电解液将ec、pc、emc按35:5:60的体积比混合，按1.0m的锂盐浓度加入lipf6，分别加入电解液1％质量分数的vc和1％质量分数的ps，搅拌充分制成电解液。

所述的正极极片的正极金属集流体为铝箔；所述的负极极片的负极金属集流体为铜箔。

锂电子电池的制作：将制备好的正极极片、负极极片和隔膜z字形叠片制成电芯，封装在铝塑包装袋内，经85℃真空烘烤15小时。注液、真空封口。将注液后的电池常温静置24小时，然后进行高温夹具预充、高温老化48h、degas、常温老化14天、分容、挑选。

对比例1

一种常规锂电池，该锂电池包括正极极片、负极极片；所述的正极极片由包括如下重量份数的原料制成：lini0.6co0.2mn0.2o294kg，炭黑3kg，pvdf2kg，nmp70kg；

所述的负极极片由包括如下重量份数的原料制成：石墨50kg，cmc0.80kg，sbr1.0kg，碳黑0.7kg，去离子水60kg。

本对比例所述的正极极片和负极极片的制备方法同实施例1。

所述的锂电池还包括膜结构，所述的膜结构为聚烯烃基底厚度12um、氧化铝涂层厚度4um的微孔隔膜。

所述的锂电池还包括电解液，所述电解液将ec、pc、emc按35:5:60的体积比混合，按1.0m的锂盐浓度加入lipf6，分别加入电解液1％质量分数的vc和1％质量分数的ps，搅拌充分制成电解液。

所述的正极极片的正极金属集流体为铝箔；所述的负极极片的负极金属集流体为铜箔。

锂电子电池的制作：将制备好的正极极片、负极极片和隔膜z字形叠片制成电芯，封装在铝塑包装袋内，经85℃真空烘烤15小时。注液、真空封口。将注液后的电池常温静置24小时，然后进行高温夹具预充、高温老化48h、degas、常温老化14天、分容、挑选。

对比例2

一种常规锂电池，该锂电池包括正极极片、负极极片；

所述的正极极片由包括如下重量份数的原料制成：lini0.7co0.15mn0.15o294kg，炭黑3kg，pvdf2kg，nmp70kg；

所述的负极极片由包括如下重量份数的原料制成：石墨50kg，cmc0.80kg，sbr1.0kg，碳黑0.7kg，去离子水60kg。

本对比例所述的正极极片和负极极片的制备方法同实施例1。

所述的锂电池还包括膜结构，所述的膜结构为聚烯烃基底厚度12um、氧化铝涂层厚度4um的微孔隔膜。

所述的锂电池还包括电解液，所述电解液将ec、pc、emc按35:5:60的体积比混合，按1.0m的锂盐浓度加入lipf6，分别加入电解液1％质量分数的vc和1％质量分数的ps，搅拌充分制成电解液。

所述的正极极片的正极金属集流体为铝箔；所述的负极极片的负极金属集流体为铜箔。

锂电子电池的制作：将制备好的正极极片、负极极片和隔膜z字形叠片制成电芯，封装在铝塑包装袋内，经85℃真空烘烤15小时。注液、真空封口。将注液后的电池常温静置24小时，然后进行高温夹具预充、高温老化48h、degas、常温老化14天、分容、挑选。

对比例3

一种常规锂电池，该锂电池包括正极极片、负极极片；

所述的正极极片由包括如下重量份数的原料制成：lini0.8co0.1mn0.1o294kg，炭黑3kg，pvdf2kg，nmp70kg；

所述的负极极片由包括如下重量份数的原料制成：石墨50kg，cmc0.80kg，sbr1.0kg，碳黑0.7kg，去离子水60kg。

本对比例所述的正极极片和负极极片的制备方法同实施例1。

所述的锂电池还包括膜结构，所述的膜结构为聚烯烃基底厚度12um、氧化铝涂层厚度4um的微孔隔膜。

所述的锂电池还包括电解液，所述电解液将ec、pc、emc按35:5:60的体积比混合，按1.0m的锂盐浓度加入lipf6，分别加入电解液1％质量分数的vc和1％质量分数的ps，搅拌充分制成电解液。

所述的正极极片的正极金属集流体为铝箔；所述的负极极片的负极金属集流体为铜箔。

锂电子电池的制作：将制备好的正极极片、负极极片和隔膜z字形叠片制成电芯，封装在铝塑包装袋内，经85℃真空烘烤15小时。注液、真空封口。将注液后的电池常温静置24小时，然后进行高温夹具预充、高温老化48h、degas、常温老化14天、分容、挑选。

图1为勃姆石dsc分解吸热测试结果，可见勃姆石材料在300-550℃之间有明显的分解吸热峰。

内短路安全性测试方法1：

对不同soc电池进行3mm针刺，针材质为钢，推进速度25mm/s，垂直于极板方向穿透电芯主体。观察1h电芯是否起火爆炸。对比实施例1-3与对比例1-3的针刺安全边界。测试结果见表1。

由上表可以看出，实施例1-3组较对比例1-3组电芯针刺安全soc上限均有提升。

内短路安全性测试方法2：

对100％soc电池进行3mm针刺，针材质为陶瓷，推进速度0.1mm/s，电芯压降δv＞5mv时停止针刺。观察1h电芯是否起火爆炸。对比实施例1-3与对比例1-3的针刺结果。测试结果见表2。

由上表可以看出，实施例1-3组较对比例1-3组电芯针刺安全通过性有明显提升。

通过实验验证，锂电池正极活性物质掺混勃姆石制备的电芯，在危险内短路发生事勃姆石可有效吸短路点热量，避免短路热触发附近正极失效。进而避免锂电池整体热失控起火。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。