石墨烯基碳包覆ZIF-67衍生氧化钴复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料科学和电化学技术领域，尤其是涉及一种石墨烯基碳包覆zif-67衍生氧化钴复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

可充电锂离子电池(libs)具有能量密度高、维护费用低、自放电低等优点，是目前最有发展前途的电化学储能电池技术之一。然而，在经典的商业锂电池中，石墨碳是最受欢迎的阳极材料，其理论比容量仅为372mahg^-1，开发高能量密度的新电极材料已成为满足日益增长的高性能需求的重要途径

锂离子电池由正负极材料、电解质、隔膜等四个最重要的部分组成。锂离子电池负极材料均是一些地球储量少的过渡态金属基无机材料(如钴、镍、锰等)，这类材料负极材料原料贵、导电性差、容量低是锂离子电池发展的主要瓶颈之一。沸石咪唑酯骨架(zif)作为金属有机框架(mofs)中的一员，因具有极大的比表面积、丰富的微孔结构以及众多的氧化还原反应位点，被认为是在电化学储能领域具有极大潜力的材料.但zif面临最大的问题是较低的电导率和离子传输效率.目前研究最多的是将zif作为模板，通过高温碳化处理得到金属氧化物或多孔碳材料，并将其热转化为co3o4纳米结构，显示出超高的高比容量。但是，高温处理很有可能导致材料本身的多孔结构被破坏，且成本增加。然而，新兴的高容量氧化物和硫化物电极的循环稳定性仍然是一个问题，锂化过程伴随着大量的体积变化，导致薄膜开裂，电完整性恶化，容量逐渐衰减，寿命缩短。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种石墨烯基碳包覆zif-67衍生氧化钴复合材料及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明一方面提供一种石墨烯基碳包覆zif-67衍生氧化钴复合材料的制备方法，该方法以二维结构的氧化石墨烯作为基底材料，通过高温碳化得到zif-67衍生氧化钴，然后将得到的zif-67衍生氧化钴、氧化石墨烯和碳源水热混合后冻干得到复合材料，即为所述的石墨烯基碳包覆zif-67衍生氧化钴复合材料。

优选地，该方法包括以下步骤：

(1)将2-甲基咪唑加入到甲醇中搅拌均匀得到a溶液，将硝酸钴加入到甲醇中搅拌均匀得到b溶液，然后将b溶液缓慢加入到a溶液中，搅拌均匀后陈化；

(2)陈化后离心得到沉淀，并接着用甲醇洗涤多次清洗后得到的沉淀除去水分；

(3)除去水分后在氮气氛围中煅烧得到zif-67衍生氧化钴(co3o4)；

(4)将zif-67衍生氧化钴加入到石墨烯溶液中超声均匀，并加入碳源，用水热法进行混合，冻干，得到所述的石墨烯基碳包覆zif-67衍生氧化钴复合材料。

优选地，步骤(1)中，2-甲基咪唑与硝酸钴的物质的量之比为2～3:1。进一步优选2-甲基咪唑与硝酸钴的物质的量之比为2.5:1。

优选地，步骤(1)中，b溶液缓慢加入到a溶液的过程中，混合物将逐渐变为深紫红色。

优选地，步骤(1)中，陈化时间为24-72h。进一步优选陈化时间为48h。

优选地，步骤(2)中，离心清洗的转速为7000-9000rmp，时间7-10min。

优选地，步骤(3)中，煅烧的温度为600-800℃，时间为2-4h。

优选地，步骤(4)中，zif-67衍生氧化钴与石墨烯的质量比为3～5:1。进一步优选zif-67衍生氧化钴与石墨烯的质量比为4:1。

优选地，步骤(4)中，所述的碳源为葡萄糖，并将葡萄糖制成溶液加入，葡萄城制成的溶液的浓度为2mg/ml。

优选地，步骤(4)中，碳源与zif-67衍生氧化钴的质量比为1:8～12。进一步优选碳源与zif-67衍生氧化钴的质量比为1:10。

优选地，水热的温度为180-220℃，时间为10-14h。

本发明第二方面提供所述的制备方法获得的石墨烯基碳包覆zif-67衍生氧化钴复合材料。

本发明第三方面提供所述的石墨烯基碳包覆zif-67衍生氧化钴复合材料得应用，将其用作锂离子电池负极材料。

石墨烯是一种单层的sp2碳晶格，将2d石墨烯薄片组装成3d结构，可以得到具有强大机械强度的石墨烯基复合材料，由于3d互连框架和石墨烯有趣的特性相结合，可以获得快速的质量和电子传递动力学。本发明得到的碳包覆co3o4均匀地分散在石墨烯的片层上，具有工艺简单，条件温和，成本低廉等优点。本发明所制备的石墨烯基碳包覆zif-67衍生氧化钴复合材料作为锂离子电池负极显示了优异的电化学性能，在100ma·g^-1的充放电流下，容量可达到798mah·g^-1，在4a·g^-1下容量为118mah·g^-1的优异的倍率性能，效率稳定在90％以上。该方法为石墨烯与无机材料在电化学领域的研究和应用提供了很好的实验数据和理论支持。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明通过水热以及超声混合的方法制备石墨烯基碳包覆zif-67衍生氧化钴复合材料，煅烧完成后，将得到的co3o4与石墨烯和碳溶液超声均匀，并用水热的方法进行复合此方法高效简便；

2、本发明以2-甲基咪唑、硝酸钴、甲醇等作为原材料，原料可设计性，成本低廉；

3、本发明的方法制备出的石墨烯基碳包覆zif-67衍生氧化钴复合材料具有高的可逆容量，非常好的循环稳定性和倍率性能，在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1得到的石墨烯基碳包覆zif-67衍生氧化钴复合材料的sem形貌图；

图2为实施例1得到的石墨烯基碳包覆zif-67衍生氧化钴复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图；

图3为实施例1得到的石墨烯基碳包覆zif-67衍生氧化钴复合材料作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

第一步、制备zif-67衍生氧化钴材料：

(1)首先将0.468g2-甲基咪唑加入到50ml甲醇中搅拌均匀，得到a溶液；然后将0.66g硝酸钴加入到甲醇中搅拌均匀，得到b溶液；接着将b溶液缓慢加入到a溶液当中，待搅拌均匀后将溶液装入容器中用保鲜膜封装好，陈化48h；

(2)陈化48h后将所得溶液离心得到沉淀，并接着用甲醇洗涤3-5次。清洗完毕将所得沉淀放入真空干燥箱中去除水分；

(3)最后将所的样品在氮气氛围中煅烧得到zif-67衍生氧化钴材料co3o4。

第二步、制备石墨烯基碳包覆zif-67衍生氧化钴复合材料：

(1)煅烧完成后将所得co3o4加入到石墨烯溶液中超声均匀并加入葡萄糖所制备的碳溶液进行水热复合，最后冻干得到石墨烯基碳包覆zif-67衍生氧化钴复合材料，其中，添加的co3o4与石墨烯的质量用量比为4:1；葡萄糖与co3o4的质量比为1:10。该石墨烯基碳包覆zif-67衍生氧化钴复合材料的形貌图如图1所示；可明显看出在石墨烯的片层结构中，氧化钴颗粒在碳的包覆在均匀的负载在石墨烯片层结构中。

(2)以所得复合材料作为锂离子电池负极材料组装成锂离子纽扣式半电池，通过将复合材料压片作为锂电池负极材料，使用纯锂片作为对电极。利用纽扣式半电池进行电化学测试，其循环性能图和倍率性能图分别如图2、3所示。该复合材料的循环性能和倍率性能在石墨烯和碳的双重作用下都及其稳定。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。