一种多层固态电解质及其制备方法和由其形成的锂电池与流程

本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种多层固态电解质及其制备方法和由其形成的锂电池。

背景技术：

锂系电池分为锂金属电池和锂离子电池。目前商品化的锂离子电池比能量已经接近理论容量，很难继续提高，因而需要开发更高比能量的电池。金属锂是已知金属中原子量最小(6.94)、负极电化学势最低(-3.04v相对于标准氢电极)的金属，因而当其与适当的正极材料构成电池时具有最高的电池电压。同时锂金属具有较高的比容量(3860mahg^-1)以及较低的质量密度(0.534g/cm³)，故金属锂作为锂系电池负极材料有着广阔的应用前景，被视为圣杯电极。锂金属电池(lmbs)，包括锂硫(li-s)电池、锂氧(li-o2)电池、锂金属负极/插层式正极电池等，其理论能量密度(li-o2,3505whkg^-1；li-s,2600whkg^-1)，相比于当前的锂离子电池有了很大的提升。人们认为锂金属电池是超越锂离子电池的下一代电池。

锂金属电池一般是作为一次电池，即不可充电电池。尽管20世纪70年代已开始锂二次电池的研究，但是以锂金属为负极材料的二次电池尚未商业化。这主要是由于金属锂沉积时极易形成锂枝晶，使得锂金属电池在反复的充电/放电过程中锂枝晶生长，当锂枝晶生长到能够刺穿电解质隔膜时，容易发生电池内部短路，造成安全隐患。

技术实现要素：

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中金属锂电池极易生长锂枝晶的技术问题，从而提供一种多层固态电解质及其制备方法和由其形成的锂电池。

本发明提供一种多层固态电解质，包括顺次设置的均具有1×10^-6s/cm以上离子电导率的锂离子均匀沉积层、锂枝晶抑制层和支撑层。

所述锂枝晶抑制层具有20gpa以上的杨氏模量。

所述锂离子均匀沉积层为li3n和/或lif层。

所述锂枝晶抑制层为llzo、llto和llzto中的一种或几种形成的无机固态电解质层。

所述支撑层为聚合物电解质层，所述聚合物电解质包括聚氧化乙烯基(peo)聚合物电解质、聚丙烯腈基(pan)聚合物电解质、聚偏二氟乙烯基(pvdf)聚合物电解质、聚甲基丙烯酸甲酯基(pmma)聚合物电解质和聚氯乙烯基(pvc)聚合物电解质中的至少一种；

优选地，所述聚合物电解质为聚氧化乙烯基(peo)聚合物电解质。

所述的多层固态电解质，还包括锂离子快速通道层，其为lipon和/或lisipon层，所述锂离子快速通道层具有1×10^-6s/cm以上离子电导率，厚度为5-20μm。

所述锂离子均匀沉积层的厚度为20-50nm；所述锂枝晶抑制层的厚度为20-50μm；所述支撑层的厚度为50-100μm。

本发明提供所述的多层固态电解质的制备方法，包括制备支撑层，并在其上依次沉积锂枝晶抑制层和锂离子均匀沉积层的步骤。

所述的多层固态电解质的制备方法，还包括在支撑层上先沉积锂离子快速通道层，再依次沉积锂枝晶抑制层和锂离子均匀沉积层的步骤。

优选地，所述支撑层的制备，包括如下步骤：

取聚合物和锂盐，加热使聚合物熔化，将所得混合物挤压成膜并冷却塑形，即得所述支撑层；

优选地，

所述锂盐包括高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)和双氟磺酰亚胺锂(lifsi)中的一种或以上；

所述聚合物为聚氧化乙烯(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚氯乙烯(pvc)中的一种或以上；

所述聚合物和锂盐的摩尔比为20:1-10:1；

所述挤压时的压力为2-6mpa；温度为60-80℃。

所述沉积的方法为磁控溅射；

所述锂枝晶抑制层的溅射功率为100w-120w，气氛为ar/o2，ar和o2的流量之比为5:1-10:1，气压为0.8pa-1.0pa，溅射时间为1h-2.5h，靶材成分为li7la3zr2o12、li5la3ta2o12或li0.33la0.56tio3/li7la3zr2o12，靶材与所述支撑层的距离为5cm-7cm；

所述锂离子均匀沉积层的溅射功率为50w-70w，气氛为ar/n2，ar和n2的流量之比为5:1-10:1，气压为1.0pa-1.5pa，溅射时间为4-10min，靶材成分为li，靶材与所述锂枝晶抑制层的距离为5cm-7cm。

所述锂离子快速通道层的溅射功率为80w-100w，气氛为ar/n2，ar和n2的流量之比为5:1-10:1，气压为1.0pa-1.5pa，溅射时间为0.5h-2h，靶材成分为li3po4、或li3po4/si3n4，靶材与所述支撑层的距离为5cm-7cm。

本发明还提供一种锂金属电池，包括锂金属负极、任一项所述的多层固态电解质和正极，其中所述锂离子均匀沉积层与所述锂金属负极相接触，所述支撑层与所述正极相接触。

本发明技术方案，具有如下优点：

1、人体皮肤结构由表皮层、真皮层、皮下组织构成，三种结构起着不同的作用：表皮是最外层皮肤，覆盖全身，由角化的复层扁平上皮构成，可防止外界异物入侵，有过滤紫外线、吸收紫外线、锁水和分裂增生细胞等作用；真皮层大部分由蛋白质所构成，此部分蛋白质是同胶原蛋白及弹性蛋白组成，有着储水、延展皮肤、使皮肤保持弹性、修复细胞组织、保温和缓冲等作用；皮下组织是皮肤以下的疏松结缔组织和脂肪组织，连接皮肤与肌肉，具有连接、缓冲机械压力、储存能量和维持保温等作用。本发明通过对人体皮肤组织结构的仿生观察和研究，设计构造出仿生多层固态电解质结构，包括顺次设置的均具有1×10^-6s/cm以上离子电导率的锂离子均匀沉积层、锂枝晶抑制层和支撑层。锂离子均匀沉积层可以很好地保护锂金属的表面，诱导li⁺的均匀分布；锂枝晶抑制层为电解质整体提供机械支撑，同时阻止锂枝晶刺穿隔膜，抑制锂枝晶的生长；支撑层一方面解决锂离子均匀沉积层和锂枝晶抑制层没有自支撑特点、机械强度不够高，无法完全阻止锂枝晶刺穿的问题，另一方面有利于降低电解质/正极之间的界面阻抗。锂枝晶抑制层和支撑层的设置可以更好地抑制锂枝晶的形成。

进一步地，本发明提供的多层固态电解质包括锂离子快速通道层，可以提供快速的锂离子传输通道，增加电解质的锂离子传输效率，提供较高的离子电导率。

本发明提供的多层固态电解质具有高电导率、高机械强度、低电解质/正极界面阻抗和耐高温的优点，且能同时实现对锂金属保护以及对锂枝晶的抑制。

2、本发明提供的多层固态电解质优选锂离子均匀沉积层为li3n层，锂枝晶抑制层为llzo形成的无机固态电解质层，锂离子快速通道层为lipon层，支撑层为聚氧化乙烯基聚合物电解质层(peo聚合物电解质层)。li3n的室温锂离子电导率可达10^-3scm^-1，同时电子绝缘，是锂金属sei膜的理想成分，可以有效地保护锂金属的表面；石榴石型li7la3zr2o12固态电解质的锂离子电导率为3×10^-4scm^-1，且其机械强度远高于锂金属的强度，可以有效抑制锂枝晶的生长；玻璃态的lipon，锂离子电导率可达3.3×10^-6scm^-1，对锂稳定且电化学窗口可达5.5v；peo聚合物电解质具有柔性自支撑的特点，可与正极材料之间形成良好的接触面，降低界面阻抗。上述固态电解质具有不同的优点，但peo聚合物电解质的机械强度不高，不利于阻止锂枝晶的刺穿；而机械强度较高的llzo电解质由于界面接触不好，具有过高的界面阻抗；lipon和li3n则没有自支撑的特点，且机械强度不够高，无法完全阻止锂枝晶的刺穿，均无法获取高性能的锂金属电池。本发明通过对人体皮肤组织结构的仿生观察和研究，设计构造出仿生多层固态电解质结构，包括顺次设置的li3n层、llzo层、lipon层和peo聚合物电解质层，该多层固态电解质具有高电导率、高机械强度、低电解质/正极界面阻抗、耐高温的优点，同时可有效抑制锂枝晶的生长，应用于锂金属电池时，可获取高性能的锂金属电池。

3、本发明的多层固态电解质独立于锂金属，不必在制备过程使用保护气氛，其制备方法简单，适合工业大规模生产。各电解质层以磁控溅射制备时，多层固态电解质的质地均匀致密，层与层之间结合紧密。

4、本发明的多层固态电解质应用于锂金属电池时，其锂离子均匀沉积层与锂金属负极相接触，支撑层与正极相接触，该锂金属电池的离子电导率高、安全性高、循环稳定性明显提升。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明多层固态电解质的结构示意图；其中，1-正极，2-支撑层，3-锂离子快速通道层，4-锂枝晶抑制层，5-锂离子均匀沉积层，6-负极；

图2是本发明nyquist谱图；

图3为循环后的锂负极的扫描电镜图，其中，图3(a)为使用实施例1多层固态电解质的锂负极循环后的形貌，图3(b)为使用实施例2多层固态电解质的锂负极循环后的形貌，图3(c)为使用实施例3多层固态电解质的锂负极循环后的形貌，图3(d)为使用商用液态电解质(1.0mlipf6inec:dec＝1:1vol％)的锂负极循环后的形貌。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

将peo在50℃真空烘箱中干燥过夜，称量2.5mmolpeo溶解于100ml氯仿，在室温反应18h。后倒入2l乙醚中，peo形成沉淀而析出，将沉淀抽滤分离后在通风橱内静置过夜，然后置于50℃真空干燥箱干燥5h，得到peo白色棉絮状产物。称量peo白色棉絮状产物(—eo—)和锂盐(litfsi)，n(—eo—)：n(li⁺)＝20:1，并加热至80℃使聚合物完全熔化，通过研磨将二者充分混匀后，在6mpa的压力和80℃的温度下用(热压)压片机挤压成膜并冷却塑形，得到厚度为50μm的均匀半透明的固态电解质膜，即支撑层。

利用磁控溅射在支撑层上依次构造锂离子快速通道层(lipon层)、锂枝晶抑制层(llzo层)和锂离子均匀沉积层(li3n层)。磁控溅射设备中靶材与基底(支撑层)的距离为7cm。

锂离子均匀沉积层的溅射功率为50w，气氛为ar/n2，ar的流量为25sccm，n2的流量为2.5sccm，气压为1.0pa，溅射时间为4min，靶材成分为li，溅射厚度为20μm。锂枝晶抑制层的溅射功率为100w，气氛为ar/o2，ar的流量为20scmm，o2的流量为3sccm，气压为1.0pa，溅射时间为1h，靶材成分为li7la3zr2o12，溅射厚度为20μm。锂离子快速通道层的溅射功率为80w，气氛为ar/n2，ar的流量为25sccm，n2的流量为5sccm，气压为1.5pa，溅射时间为0.5h，靶材成分为li3po4，溅射厚度为5μm。

实施例2

将peo在50℃真空烘箱中干燥过夜，称量2.5mmolpeo溶解于100ml氯仿，在室温反应18h。后倒入2l乙醚中，peo形成沉淀而析出，将沉淀抽滤分离后在通风橱内静置过夜，然后置于50℃真空干燥箱干燥5h，得到peo白色棉絮状产物。称量peo白色棉絮状产物(—eo—)和锂盐(litfsi)，n(—eo—)：n(li⁺)＝10:1，并加热至80℃使聚合物完全熔化，通过研磨将二者充分混匀后，在2mpa的压力和60℃的温度下用(热压)压片机挤压成膜并冷却塑形，得到厚度为50μm的均匀半透明的固态电解质膜，即支撑层。

利用磁控溅射在支撑层上依次构造锂离子快速通道层(lipon层)、锂枝晶抑制层(llzo层)和锂离子均匀沉积层(li3n层)。磁控溅射设备中靶材与基底(支撑层)的距离为7cm。

锂离子均匀沉积层的溅射功率为50w，气氛为ar/n2，ar的流量为25sccm，n2的流量为2.5sccm，气压为1.0pa，溅射时间为10min，靶材成分为li，溅射厚度为50μm。锂枝晶抑制层的溅射功率为100w，气氛为ar/o2，ar的流量为20sccm，o2的流量为3sccm，气压为1.0pa，溅射时间为2.5h，靶材成分为li7la3zr2o12，溅射厚度为50μm。锂离子快速通道层的溅射功率为80w，气氛为ar/n2，ar的流量为25sccm，n2的流量为5sccm，气压为1.5pa，溅射时间为2h，靶材成分为li3po4，溅射厚度为20μm。

实施例3

将peo在50℃真空烘箱中干燥过夜，称量2.5mmolpeo溶解于100ml氯仿，在室温反应18h。后倒入2l乙醚中，peo形成沉淀而析出，将沉淀抽滤分离后在通风橱内静置过夜，然后置于50℃真空干燥箱干燥5h，得到peo白色棉絮状产物。称量peo白色棉絮状产物(—eo—)和锂盐(litfsi)，n(—eo—)：n(li⁺)＝15:1，并加热至80℃使聚合物完全熔化，通过研磨将二者充分混匀后，在4mpa的压力和70℃的温度下用(热压)压片机挤压成膜并冷却塑形，得到厚度为100μm的均匀半透明的固态电解质膜，即支撑层。

利用磁控溅射在支撑层上依次构造锂离子快速通道层(lipon层)、锂枝晶抑制层(llzo层)和锂离子均匀沉积层(li3n层)。磁控溅射设备中靶材与基底(支撑层)的距离为7cm。

锂离子均匀沉积层的溅射功率为50w，气氛为ar/n2，ar的流量为25sccm，n2的流量为2.5sccm，气压为1.0pa，溅射时间为6min，靶材成分为li，溅射厚度为30μm。锂枝晶抑制层的溅射功率为100w，气氛为ar/o2，ar的流量为20sccm，o2的流量为3sccm，气压为1.0pa，溅射时间为2h，靶材成分为li7la3zr2o12，溅射厚度为40μm。锂离子快速通道层的溅射功率为80w，气氛为ar/n2，ar的流量为25sccm，n2的流量为5sccm，气压为1.5pa，溅射时间为1h，靶材成分为li3po4，溅射厚度为10μm。

实施例4

将peo在50℃真空烘箱中干燥过夜，称量2.5mmolpeo溶解于100ml氯仿，在室温反应18h。后倒入2l乙醚中，peo形成沉淀而析出，将沉淀抽滤分离后在通风橱内静置过夜，然后置于50℃真空干燥箱干燥5h，得到peo白色棉絮状产物。称量peo白色棉絮状产物(—eo—)和锂盐(litfsi)，n(—eo—)：n(li⁺)＝20:1，并加热至80℃使聚合物完全熔化，通过研磨将二者充分混匀后，在6mpa的压力和80℃的温度下用(热压)压片机挤压成膜并冷却塑形，得到厚度为50μm的均匀半透明的固态电解质膜，即支撑层。

利用磁控溅射在支撑层上依次构造锂枝晶抑制层(llzo层)和锂离子均匀沉积层(li3n层)。磁控溅射设备中靶材与基底(支撑层)的距离为7cm。

锂离子均匀沉积层的溅射功率为50w，气氛为ar/n2，ar的流量为25sccm，n2的流量为5sccm，气压为1.0pa，溅射时间为4min，靶材成分为li，溅射厚度为20μm。锂枝晶抑制层的溅射功率为100w，气氛为ar/o2，ar的流量为20scmm，o2的流量为2sccm，气压为1.0pa，溅射时间为1h，靶材成分为li7la3zr2o12，溅射厚度为20μm。

实施例5

将peo在50℃真空烘箱中干燥过夜，称量2.5mmolpeo溶解于100ml氯仿，在室温反应18h。后倒入2l乙醚中，peo形成沉淀而析出，将沉淀抽滤分离后在通风橱内静置过夜，然后置于50℃真空干燥箱干燥5h，得到peo白色棉絮状产物。称量peo白色棉絮状产物(—eo—)和锂盐(litfsi)，n(—eo—)：n(li⁺)＝10:1，并加热至80℃使聚合物完全熔化，通过研磨将二者充分混匀后，在2mpa的压力和60℃的温度下用(热压)压片机挤压成膜并冷却塑形，得到厚度为50μm的均匀半透明的固态电解质膜，即支撑层。

利用磁控溅射在支撑层上依次构造锂枝晶抑制层(llzo层)和锂离子均匀沉积层(li3n层)。磁控溅射设备中靶材与基底(支撑层)的距离为7cm。

锂离子均匀沉积层的溅射功率为50w，气氛为ar/n2，ar的流量为25sccm，n2的流量为2.5sccm，气压为1.0pa，溅射时间为10min，靶材成分为li，溅射厚度为50μm。锂枝晶抑制层的溅射功率为100w，气氛为ar/o2，ar的流量为20sccm，o2的流量为4sccm，气压为1.0pa，溅射时间为2.5h，靶材成分为li7la3zr2o12，溅射厚度为50μm。

实施例6

将peo在50℃真空烘箱中干燥过夜，称量2.5mmolpeo溶解于100ml氯仿，在室温反应18h。后倒入2l乙醚中，peo形成沉淀而析出，将沉淀抽滤分离后在通风橱内静置过夜，然后置于50℃真空干燥箱干燥5h，得到peo白色棉絮状产物。称量peo白色棉絮状产物(—eo—)和锂盐(litfsi)，n(—eo—)：n(li⁺)＝15:1，并加热至80℃使聚合物完全熔化，通过研磨将二者充分混匀后，在4mpa的压力和70℃的温度下用(热压)压片机挤压成膜并冷却塑形，得到厚度为100μm的均匀半透明的固态电解质膜，即支撑层。

利用磁控溅射在支撑层上依次构造锂枝晶抑制层(llzo层)和锂离子均匀沉积层(li3n层)。磁控溅射设备中靶材与基底(支撑层)的距离为7cm。

锂离子均匀沉积层的溅射功率为50w，气氛为ar/n2，ar的流量为25sccm，n2的流量为2.5sccm，气压为1.0pa，溅射时间为6min，靶材成分为li，溅射厚度为30μm。锂枝晶抑制层的溅射功率为100w，气氛为ar/o2，ar的流量为20sccm，o2的流量为3sccm，气压为1.0pa，溅射时间为2h，靶材成分为li7la3zr2o12，溅射厚度为40μm。

实验例1

采用交流阻抗技术测量实施例1-3电解质的电导率。将测试体系组装成不锈钢(ss)│固态电解质│不锈钢(ss)型阻塞电极体系，在chi660d电化学工作站上采用交流阻抗测试，将测试电极体系放置于高低温交变试验箱中，在待测温度下先静置30min，使得电解质的温度达到测试温度，测试频率范围为10-105hz，交流振幅为5mv，测试温度为25℃。每种固态电解质测试重复3次，取平均值。根据公式(1)可以计算出固态电解质的电导率(σ)：

其中，l为电解质的厚度；rb为固态电解质的本体电阻，nyquist谱图(图2)中直线与横轴的焦点；s为不锈钢电极接触面积。

本发明实施例1-3的电解质阻抗和室温离子电导率相关参数如表1所示。

表1

实验例2

测试实施例1-3的固态多层电解质对锂负极的保护作用。

电化学及电池测试均采用lfp正极和li金属负极，与所述多层固态电解质组装而成的cr2025扣式电池进行测试。所有电池均在ar气填充的手套箱内组装。恒电流充放电测试选用landct2001a电池测试系统。循环条件是0.1c倍率充放电。

循环后的锂负极的形貌如图3所示，图3(a)为使用实施例1多层固态电解质的锂负极循环后的形貌，图3(b)为使用实施例2多层固态电解质的锂负极循环后的形貌，图3(c)为使用实施例3多层固态电解质的锂负极循环后的形貌，图3(d)为使用商用液态电解质(1.0mlipf6inec:dec＝1:1vol％)的锂负极循环后的形貌。

由图3可以看出，图(a)、(b)和(c)中的锂枝晶得到了明显的抑制，表明本发明所述多层固态电解质对锂负极具有良好的保护作用，对锂枝晶也有着明显的抑制作用。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。