一种聚合物/氧化石墨烯复合材料、其制备方法和应用

本申请涉及一种聚合物/氧化石墨烯复合材料、其制备方法和应用，属于材料领域。

背景技术：

石墨烯自2004年发现以来，迅速引起了人们的广泛关注。石墨烯具有超薄的二维结构，以及高导电性、高理论比表面积和高理论比容量等优异的物理化学性质，在微/纳电子器件、复合材料、超级电容器和电池等相关领域具有广泛的应用前景。但大量研究表明：石墨烯片层之间容易发生堆叠和团聚，使得可利用比表面积大大降低，最终导致电化学性能较差，极大限制了它在超级电容器、电池、和电催化方面的应用。

石墨烯基介孔纳米片主要是以石墨烯为二维基底，在其表面构筑有序介孔结构来合成得到比表面积大，活性位点多和电化学性能好的二维复合材料。该材料不仅兼具石墨烯和介孔材料各自的优点，而且克服了石墨烯易团聚的缺点，因此在能源材料领域具有重要的应用价值。

然而，现有的石墨烯基介孔纳米片通常制备方法单一，可控性不高，所得纳米片也只含一种孔径。目前为止，分层、多孔径的石墨烯基介孔纳米片的制备还鲜有报道。

技术实现要素：

根据本申请的第一方面，提供了一种聚合物/氧化石墨烯复合材料的制备方法，该方法普适性好，可控性强，可以制备出分层、有序、多孔径的介孔导电聚合物/氧化石墨烯纳米片。

所述聚合物/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括：1)使氧化石墨烯溶液与聚合物单体ⅰ在模板剂ⅰ的存在下反应，分离后得到产物ⅰ；以及2)使产物ⅰ的分散液与聚合物单体ⅱ在模板剂ⅱ的存在下反应，去除所述模板剂ⅰ和所述模板剂ⅱ，分离后得到所述聚合物/氧化石墨烯复合材料。

可选地，所述模板剂ⅰ和所述模板剂ⅱ各自独立地选自粒径介于2-50nm范围内的二氧化硅球、二嵌段聚合物胶束。

可选地，所述模板剂ⅰ和所述模板剂ⅱ各自独立地选自不同粒径的二氧化硅球、不同粒径的二嵌段聚合物胶束；或所述模板剂ⅰ选自二氧化硅球、二嵌段聚合物胶束中的一种，所述模板剂ⅱ选自二氧化硅球、二嵌段聚合物胶束中的另一种。

可选地，所述二嵌段聚合物胶束为peo114-b-psn(n＝40-250)的胶束。

可选地，所述聚合物/氧化石墨烯复合材料为具有介孔的聚合物/氧化石墨烯复合材料，所述介孔的尺寸在2-50nm范围内。

优选地，所述介孔的尺寸在5-25nm范围内。

可选地，所述聚合物/氧化石墨烯复合材料为具有五层结构的介孔聚合物/氧化石墨烯复合材料。

可选地，所述五层结构依次为由聚合物单体ⅱ聚合形成的介孔聚合物层ⅱ、由聚合物单体ⅰ形成的介孔聚合物层ⅰ、氧化石墨烯层、由聚合物单体ⅰ形成的介孔聚合物层ⅰ、由聚合物单体ⅱ聚合形成的介孔聚合物层ⅱ；其中，介孔聚合物层i或介孔聚合物层ⅱ为由聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩中的一种形成的层，介孔聚合物层i或介孔聚合物层ⅱ的介孔尺寸范围为2-50nm。

可选地，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.02-20mg/ml；所述氧化石墨烯溶液的溶剂为水。

优选地，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.05-1mg/ml。

可选地，所述聚合物单体ⅰ和所述聚合物单体ⅱ各自独立地选自吡咯、苯胺或噻吩中的至少一种。

可选地，氧化石墨烯与所述模板剂ⅰ的质量之比为1:1-50。

优选地，氧化石墨烯与所述模板剂ⅰ的质量之比为1:5-20。

优选地，氧化石墨烯与所述模板剂ⅰ的质量之比为1:15-20。

可选地，所述聚合物单体ⅰ与氧化石墨烯的质量比为1-50:1。

优选地，所述聚合物单体ⅰ与氧化石墨烯的质量比为5-15:1。

优选地，所述聚合物单体ⅰ与氧化石墨烯的质量比为10-15:1。

可选地，步骤1)中所述反应的反应时间为1-36h；反应温度为0-35℃。

优选地，步骤1)中所述反应的反应时间为8-15h。

可选地，步骤1)包括：将氧化石墨烯溶液与含有模板剂ⅰ的溶液混合，搅拌后加入所述聚合物单体ⅰ和引发剂ⅰ，反应后洗涤，得到所述产物ⅰ。

可选地，含有模板剂ⅰ的溶液的浓度为1-50mg/ml；含有模板剂ⅰ的溶液的溶剂选自水、乙醇、四氢呋喃中的至少一种。

优选地，含有模板剂ⅰ的溶液的浓度为5-30mg/ml。

优选地，含有模板剂ⅰ的溶液的浓度为5-10mg/ml。

可选地，步骤1)中，所述搅拌的搅拌时间为1-30h。

优选地，步骤1)中，所述搅拌的搅拌时间为2-15h。

可选地，所述引发剂ⅰ选自过硫酸盐、重铬酸盐、三氯化铁或过氧化氢中的至少一种。

可选地，所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；所述重铬酸盐选自重铬酸钾、重铬酸钠中的至少一种。

可选地，所述引发剂ⅰ与所述聚合物单体ⅰ的质量之比为1-10:1。

优选地，所述引发剂ⅰ与所述聚合物单体ⅰ的质量之比为2-5:1。

优选地，所述引发剂ⅰ与所述聚合物单体ⅰ的质量之比为3-5:1。

可选地，所述洗涤包括离心、抽滤中至少一种。

可选地，步骤2)中，所述产物ⅰ的分散液的浓度为2-100mg/ml；所述产物ⅰ的分散液的溶剂为水。

优选地，步骤2)中，所述产物ⅰ的分散液的浓度为2-20mg/ml。

优选地，步骤2)中，所述产物ⅰ的分散液的浓度为2-5mg/ml。

可选地，步骤2)中，所述产物ⅰ与所述模板剂ⅱ的质量之比为1:1-50。

优选地，步骤2)中，所述产物ⅰ与所述模板剂ⅱ的质量之比为1:5-20。

优选地，步骤2)中，所述产物ⅰ与所述模板剂ⅱ的质量之比为1:5-10。

可选地，步骤2)中，所述聚合物单体ⅱ与所述产物ⅰ的质量比为1-50:1。

优选地，步骤2)中，所述聚合物单体ⅱ与所述产物ⅰ的质量比为5-15:1。

可选地，步骤2)中所述反应的反应时间为1-36h；反应温度为0-35℃。

优选地，步骤2)中所述反应的反应时间为10-20h。

优选地，步骤2)中所述反应的反应时间为10-15h。

可选地，步骤2)包括：将产物ⅰ的分散液与含有模板剂ⅱ的溶液混合，搅拌后加入所述聚合物单体ⅱ和引发剂ⅱ，反应后去除所述模板剂ⅰ和所述模板剂ⅱ，洗涤、干燥，得到所述聚合物/氧化石墨烯复合材料。

可选地，含有模板剂ⅱ的溶液的浓度为1-50mg/ml；含有模板剂ⅱ的溶液的溶剂选自水、乙醇、四氢呋喃中的至少一种。

优选地，含有模板剂ⅱ的溶液的浓度为1-30mg/ml。

优选地，含有模板剂ⅱ的溶液的浓度为1-10mg/ml。

可选地，步骤2)中，所述搅拌的搅拌时间为1-30h。

优选地，步骤2)中，所述搅拌的搅拌时间为2-15h。

可选地，所述引发剂ⅱ选自过硫酸盐、重铬酸盐、三氯化铁或过氧化氢中的至少一种。

可选地，所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；所述重铬酸盐选自重铬酸钾、重铬酸钠中的至少一种。

可选地，所述引发剂ⅱ与所述聚合物单体ⅱ的质量之比为1-10:1。

优选地，所述引发剂ⅱ与所述聚合物单体ⅱ的质量之比为1-5:1。

优选地，所述引发剂ⅱ与所述聚合物单体ⅱ的质量之比为1-4:1。

可选地，去除所述模板剂ⅰ和所述模板剂ⅱ包括：将步骤2)所述反应产物浸渍于hf水溶液、naoh水溶液、koh水溶液、四氢呋喃中的至少一种。

可选地，所述hf水溶液、naoh水溶液、koh水溶液的浓度在1-10

mol/l的范围内。

可选地，浸渍时间为30分钟-3天。

优选地，浸渍时间为6h-24h。

优选地，浸渍时间为12h-24h。

可选地，所述洗涤包括离心、抽滤中至少一种。

可选地，所述干燥包括自然晾干、加热干燥、真空干燥或冷冻干燥中的至少一种。

可选地，所述聚合物/氧化石墨烯复合材料为具有导电性的纳米片；所述纳米片的大小为100nm-100μm；所述纳米片的厚度为5-150nm。

优选地，所述纳米片的大小为500nm-20μm。

优选地，所述纳米片的厚度为10-100nm。

根据本申请的第二方面，提供了根据本申请的第一方面的制备方法制备得到的聚合物/氧化石墨烯复合材料。

根据本申请的第三方面，提供了根据本申请的第一方面的制备方法制备得到的聚合物/氧化石墨烯复合材料或根据本申请的第二方面提供的聚合物/氧化石墨烯复合材料在超级电容器、电池或电催化中的应用。

本申请中，二嵌段聚合物(peo114-b-psn,n＝40-250)，是指聚氧乙烯-聚苯乙烯二嵌段聚合物。

在本申请中，通过控制二氧化硅球的粒径或二嵌段聚合物(peo114-b-psn,n＝40-250)中ps的链段长度，可以实现聚合物/氧化石墨烯复合材料中的孔径可控、不同聚合物层中具有不同的介孔尺寸。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请提供了一种新型、有序、多孔径的介孔导电聚合物/氧化石墨烯纳米片的可控、高效制备方法，通过双模板法(硬模板-硬模板，软模板-软模板，硬模板-软模板结合法)合成得到具有良好二维片状形貌，有序介孔结构、多孔径分布和优异电化学性能的导电聚合物/氧化石墨烯纳米片。

2)本申请成功地制备出具有五层结构的分层、有序、多孔径的介孔导电聚合物/氧化石墨烯纳米片，该介孔导电聚合物/氧化石墨烯纳米片展现了优异的电化学性能，可广泛应用于超级电容器、电池和电催化等领域。

3)本发明的制备方法避免了原有技术不稳定所造成的形貌难调控，可控性差的缺点；且可合成多种组分、不同孔径的二维复合材料，具有一定的普适性。本发明制得的产品质量高，性能好，应用范围广泛。

4)本发明以氧化石墨烯和导电聚合物单体为原料，纳米硅球或嵌段聚合物胶束为模板，采用两步法制备得到有序多孔径的介孔导电聚合物/石墨烯纳米片。该制备方法具有良好的普适性和优异的可控性，可以实现单一纳米片上不同孔径介孔，不同层次活性物质的有效集成。所得的介孔导电聚合物/石墨烯纳米片比表面积大，孔隙率高，形貌均匀，孔径、厚度可调，应用于超级电容器、电池、电催化等领域表现出优异的电化学性能。

附图说明

图1是实施例1制备的介孔聚吡咯/氧化石墨烯纳米片的扫描电镜照片。

图2是实施例1制备的介孔聚吡咯/氧化石墨烯纳米片的透射电镜照片。

图3是实施例2制备的介孔聚吡咯-噻吩/氧化石墨烯纳米片的等温吸附曲线。

图4是实施例2制备的介孔聚吡咯-噻吩/氧化石墨烯纳米片的孔径分布曲线。

图5是实施例3制备的介孔聚苯胺/氧化石墨烯纳米片的原子力显微镜照片。

图6是实施例3制备的介孔聚苯胺/氧化石墨烯纳米片的厚度曲线。

图7是对比例1制备的聚吡咯/氧化石墨烯纳米片的透射电镜照片。

图8是对比例2制备的聚苯胺/氧化石墨烯纳米片的透射电镜照片。

图9是实施例1制备的介孔聚吡咯/氧化石墨烯纳米片的循环伏安曲线。

图10是实施例2制备的介孔聚吡咯-噻吩/氧化石墨烯纳米片的恒电流充放电曲线。

图11是实施例3制备的介孔聚苯胺/氧化石墨烯纳米片的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中氧化石墨烯购自杭州高烯科技。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用扫描电镜(型号jsm-7800f)对实施例中制备的聚合物/氧化石墨烯纳米片的尺寸进行分析；

利用透射电镜(型号jem-2100)对实施例中制备的聚合物/氧化石墨烯纳米片的介孔孔径进行分析。

利用原子力显微镜(型号veeconanoscopemultimodeii-d)对实施例中制备的聚合物/氧化石墨烯纳米片的厚度进行分析。

利用电化学工作站(型号chi760e)对聚合物/氧化石墨烯纳米片进行三电极测试。

实施例1

(1)将0.05mg/ml氧化石墨烯的水溶液与5mg/ml的二氧化硅纳米球(7nm)的水溶液混合，使氧化石墨烯与介孔模板剂(二氧化硅纳米球)的质量比为1:20，搅拌10h，加入吡咯单体，使吡咯和氧化石墨烯的质量比为10:1。然后加入引发剂过硫酸铵(以质量比计，过硫酸铵：吡咯＝3:1)，常温条件下反应10h，所得产物离心洗涤后分散于水溶液中。

(2)将步骤(1)得到的2mg/ml分散液与10mg/ml的二氧化硅纳米球(20nm)的水溶液混合，其质量比为1:5,搅拌15h，加入吡咯单体，使吡咯和分散液中物质的质量比为15:1，然后加入引发剂过硫酸铵(以质量比计，过硫酸铵：吡咯＝4:1)，常温条件下反应15h，反应产物采用hf水溶液(浓度为5mol/l)浸渍12h去除模板，离心洗涤，冷冻干燥，得到黑色的固体粉末，即为分层、有序、多孔径的介孔聚吡咯/氧化石墨烯纳米片。

实施例2

(1)将0.1mg/ml氧化石墨烯的水溶液与10mg/ml的二氧化硅纳米球(17nm)的水溶液混合，使氧化石墨烯与二氧化硅的质量比为1:15，搅拌15h，加入吡咯单体，使吡咯和氧化石墨烯的质量比为12:1。然后加入引发剂三氯化铁(以质量比计，三氯化铁：吡咯＝5:1)，常温条件下反应8h，所得产物抽滤洗涤后分散于水溶液中。

(2)将步骤(1)得到5mg/ml的分散液与1mg/ml的peo114-b-ps40胶束溶液(其中，胶束的粒径为5nm，胶束溶液的溶剂为体积之比为8:1的水和四氢呋喃的混合溶剂)混合，其质量比为1:10，搅拌2h，加入噻吩单体，使噻吩和分散液中物质的质量比为5:1，然后加入引发剂过硫酸铵(以质量比计，过硫酸铵：噻吩＝3:1)，常温条件下反应10h，反应产物采用四氢呋喃和naoh水溶液(浓度为3mol/l)浸渍24h去除模板，抽滤洗涤，自然干燥，得到黑色的固体粉末，即为分层、有序、多孔径的介孔聚噻吩-吡咯/氧化石墨烯纳米片。

实施例3

(1)将1mg/ml氧化石墨烯的水溶液与5mg/ml的peo114-b-ps100胶束溶液(其中，胶束的粒径为15nm，胶束溶液的溶剂为体积之比为4:1的水和乙醇的混合溶剂)混合，使氧化石墨烯与介孔模板剂的质量比为1:15，搅拌2h，加入苯胺单体，使苯胺和氧化石墨烯的质量比为15:1。然后加入引发剂过氧化氢(以质量比计，过氧化氢：苯胺＝4:1)，常温条件下反应15h，离心洗涤后所得产物分散于水溶液中。

(2)将步骤(1)得到的5mg/ml分散液与8mg/ml的peo114-b-ps200胶束溶液(其中，胶束的粒径为30nm，胶束溶液的溶剂为体积之比为2:1的水和乙醇的混合溶剂)混合，其质量比为1:8，搅拌5h，加入苯胺单体，使苯胺和分散液中物质的质量比为10:1。然后加入引发剂重铬酸钾(以质量比计，重铬酸钾：苯胺＝1:1)，常温条件下反应10h，反应产物采用四氢呋喃浸渍20h去除模板，抽滤洗涤，真空干燥，得到黑色的固体粉末，即为分层、有序、多孔径的介孔聚苯胺/氧化石墨烯纳米片。

对比例1

将0.05mg/ml氧化石墨烯的水溶液与5mg/ml的二氧化硅纳米球(7nm)的水溶液混合，其中二氧化硅纳米球的加入量为实施例1中步骤(1))和步骤(2)中的加入量之和，搅拌25h，加入吡咯单体，其中，吡咯单体的加入量为实施例1中步骤(1)和步骤(2)中的加入量之和，然后加入引发剂过硫酸铵，其中过硫酸铵的加入量为实施例1中步骤(1)和步骤(2)中的加入量之和，常温条件下反应25h，反应产物采用hf水溶液(浓度为5mol/l)浸渍12h去除模板，离心洗涤，冷冻干燥，得到黑色的固体粉末。

对比例2

(1)将1mg/ml氧化石墨烯的水溶液与5mg/ml的peo114-b-ps100胶束溶液(其中，胶束的粒径为15nm，胶束溶液的溶剂为体积之比为4:1的水和乙醇的混合溶剂)混合，peo114-b-ps100的加入量为实施例3中步骤1)和步骤2)中的嵌段聚合物加入量之和，搅拌7h，加入苯胺单体，其中，苯胺单体的加入量为实施例3中步骤(1)和步骤(2)中的加入量之和。然后加入引发剂过氧化氢和重铬酸钾，过氧化氢和重铬酸钾的加入量与实施例3中相同，常温条件下反应25h，反应产物采用四氢呋喃浸渍20h去除模板，抽滤洗涤，真空干燥，得到黑色的固体粉末。

产物分析

对实施例1～实施例3中的聚合物/氧化石墨烯纳米片进行分析。其中，以实施例1中制备的介孔聚吡咯/氧化石墨烯纳米片为典型代表，进行电镜分析。其中，实施例1中制备的介孔聚吡咯/氧化石墨烯纳米片的扫描电镜照片如图1所示；实施例1中制备的介孔聚吡咯/氧化石墨烯纳米片的透射电镜照片如图2所示，根据图1～2可以看出：介孔聚吡咯/氧化石墨烯纳米片的大小约500nm-5μm，双介孔孔径集中在7nm和20nm，同时可以看出介孔聚吡咯/氧化石墨烯纳米片孔隙率高、形貌均匀。

以实施例2中制备的介孔聚噻吩-吡咯/氧化石墨烯纳米片为典型代表，进行物理吸附-脱附分析，其中，介孔聚噻吩-吡咯/氧化石墨烯纳米片的吸附-脱附等温线图如图3所示，孔径分布曲线如图4所示，根据图3和图4可以看出：纳米片介孔集中在5nm和17nm。

以实施例3制备的介孔聚苯胺/氧化石墨烯纳米片为典型代表，进行原子力显微镜分析，介孔聚苯胺/氧化石墨烯纳米片的原子力显微镜照片如图5所示，厚度曲线如图6所示。由图5和图6可知，介孔聚苯胺/氧化石墨烯纳米片厚度约为80nm。

对比例1中的聚吡咯/氧化石墨烯纳米片和对比例2中的聚苯胺/氧化石墨烯纳米片进行透射电镜分析，对比例1中的聚吡咯/氧化石墨烯纳米片的透射电镜照片如图7所示；对比例2中的聚苯胺/氧化石墨烯纳米片的透射电镜照片如图8所示。由图7和图8可知得到的产物只出现一种介孔或者介孔分布不均，不有序。

本申请实施例1-3制备得到的是具有双介孔的介孔聚合物/氧化石墨烯纳米片，而对比例制备的是具有一种介孔的介孔聚合物/氧化石墨烯纳米片，相比于对比例的三明治单一介孔结构(即，三层结构)，进一步证实了本申请实施例形成的是五层双介孔结构。

性能测试

对实施例1～3中的聚合物/氧化石墨烯纳米片进行电学性能测试。

实施例1的介孔聚吡咯/氧化石墨烯纳米片的循环伏安曲线如图9所示；三电极测试得到：在扫描速率为1mv/s时，电极材料的比容量可以达到302f/g。

对实施例2中的介孔聚噻吩-吡咯/氧化石墨烯纳米片进行三电极测试，测试结果见图10，表明：在电流密度为1a/g时，电极材料的比容量可以达到145f/g。

实施例3中的介孔聚苯胺/氧化石墨烯纳米片的循环伏安曲线如图11所示，表明：在扫描速率为1mv/s时，电极材料的比容量可以达到380f/g。

以上测试结果说明：所得到的介孔导电聚合物/氧化石墨烯纳米片具有较好的电化学性能，可应用于超级电容器等领域。

本发明以氧化石墨烯和导电聚合物单体为原料，纳米硅球或嵌段聚合物胶束为模板，采用两步法制备得到有序多孔径的介孔导电聚合物/石墨烯纳米片。该制备方法具有良好的普适性和优异的可控性，可以实现单一纳米片上不同孔径介孔，不同层次活性物质的有效集成。所得的介孔导电聚合物/石墨烯纳米片比表面积大，孔隙率高，孔径、厚度可调，应用于超级电容器、电池、电催化等领域表现出优异的电化学性能。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。