全固体电池及其制造方法与流程

本申请涉及全固体电池及其制造方法，尤其涉及包含正极层、负极层和固体电解质层的全固体电池及其制造方法。

背景技术：

近年来，因笔记本电脑、手机等电子设备的轻量化、无绳化等而寻求开发能够反复使用的二次电池。作为二次电池，有镍镉电池、镍氢电池、铅蓄电池、锂离子电池等。这些之中，锂离子电池具有质量轻、电压高、能量密度高这样的特征，因此备受关注。

在电动汽车和混合动力汽车等汽车领域中，高电池容量的二次电池的开发也受到重视，锂离子电池的需求存在增加的倾向。

锂离子电池包含正极层、负极层和配置在它们之间的电解质，作为电解质，可以使用例如使六氟磷酸锂等支持电解质溶解于有机溶剂而得的电解液或固体电解质。当今得以广泛普及的锂离子电池中使用包含有机溶剂的电解液，因此为可燃性。因此，需要用于确保锂离子电池的安全性的材料、结构和系统。另一方面，通过使用不燃性的固体电解质作为电解质，可期待能够简化上述那样的材料、结构和系统，认为能够实现增加能量密度、降低制造成本、提高生产率。以下，有时将使用了固体电解质的锂离子电池称为“全固体电池”。

固体电解质可大致分为有机固体电解质和无机固体电解质。有机固体电解质在25℃下的离子电导率为10^-6s/cm左右，与电解液的10^-3s/cm左右的离子电导率相比，离子电导率极低。因此，难以使使用了有机固体电解质的全固体电池在25℃的环境下工作。作为无机固体电解质，有氧化物系固体电解质和硫化物系固体电解质。这些离子电导率为10^-4～10^-3s/cm左右，离子电导率较高。氧化物系固体电解质的晶界电阻大。因而，作为降低晶界电阻的手段，研究了粉体的烧结、薄膜化。但是，将粉体烧结时在高温下进行处理，因此，正极或负极的构成元素与固体电解质的构成元素相互扩散，难以获得良好的充放电特性。因此，主要研究了将使用了氧化物系固体电解质的全固体电池制成薄膜。但是，薄膜型全固体电池难以实现电池的大尺寸化，不适合高电池容量化。

另一方面，硫化物系固体电解质与氧化物系固体电解质相比晶界电阻小，因此，仅利用粉体的压缩成型而不使用烧结工艺即可获得良好的特性。在面向进一步大尺寸化/高容量化的全固体电池的开发中，近年来积极进行了使用硫化物系固体电解质且能够大尺寸化的涂布型全固体电池的研究。

涂布型全固体电池包含：形成在包含金属箔的集电体上且包含正极活性物质、固体电解质和粘结剂的正极层；形成在包含金属箔的集电体上且包含负极活性物质、固体电解质和粘结剂的负极层；以及配置在正极层与负极层之间且包含固体电解质和粘结剂的固体电解质层(以下有时将正极活性物质和负极活性物质统称为活性物质)。正极层、负极层或固体电解质所含的粘结剂对于增加(1)正极层中的粉体和负极层中的粉体彼此之间、即活性物质与其它活性物质之间、活性物质与固体电解质之间、以及固体电解质与其它固体电解质之间等粉体彼此之间、(2)各层之间以及各层与集电体之间、以及(3)固体电解质层所含的固体电解质彼此之间(有时将这些各材料之间统称为界面)的密合强度而言是必要的。另一方面，粘结剂的离子电导率与固体电解质相比非常低，因此是使电池容量等电池性能降低的主要原因。因此，为了不降低电池性能，现状是仅能够投入少量的粘结剂。因此，由于电池的充放电所致的活性物质的膨胀和收缩、以及电池使用环境的冲击而发生上述界面剥离的课题。全固体电池因该界面剥离而发生劣化。

专利文献1公开了一种全固体电池，其中，作为缓和由全固体电池的充放电导致的膨胀应力和收缩应力的方法，在正极层或负极层设置空隙，且在厚度方向上设置空隙率的差异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-104270号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

然而，在专利文献1所示的全固体电池中，虽然能够获得由空隙带来的应力缓和的效果，但空隙变多，因此，正极层或负极层的离子传导性降低。因而，全固体电池的劣化受到抑制，但无法有效地应用正极层或负极层内的活性物质，因此发生电池性能降低的问题。

本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供抑制使用中的全固体电池的劣化且电池性能得以提高的全固体电池及其制造方法。

用于解决课题的手段

即，本申请的一个方案所述的全固体电池具备：正极集电体；负极集电体；形成在上述正极集电体的与上述负极集电体接近的面上且包含正极活性物质和第一固体电解质的正极层；形成在上述负极集电体的与上述正极集电体接近的面上且包含负极活性物质和第二固体电解质的负极层；以及配置在上述正极层与上述负极层之间且包含第三固体电解质的固体电解质层，上述第一固体电解质和上述第二固体电解质之中的至少一个包含多孔性的固体电解质。

此外，本申请的一个方案所述的全固体电池的制造方法是具备正极层和负极层的全固体电池的制造方法，其包括下述工序之中的至少一个：将作为正极活性物质的活性物质、粒径大于300nm的固体电解质粒子和粒径为300nm以下的固体电解质粒子进行混合而制作活性物质合剂，使用上述活性物质合剂来形成上述正极层；以及将作为负极活性物质的活性物质、粒径大于300nm的固体电解质粒子和粒径为300nm以下的固体电解质粒子进行混合而制作活性物质合剂，使用上述活性物质合剂来形成上述负极层。

发明的效果

根据本申请所述的全固体电池等，抑制使用中的全固体电池的劣化且电池性能提高。

附图说明

图1为表示本实施方式中的全固体电池的截面的示意图。

图2a为表示本实施方式中的充电前的正极活性物质和固体电解质的截面的示意图。

图2b为表示本实施方式中的充电前的正极活性物质间的固体电解质的截面的示意图。

图3a为表示本实施方式中的充电中的正极活性物质和固体电解质的截面的示意图。

图3b为表示本实施方式中的充电中的正极活性物质间的固体电解质的截面的示意图。

图4a为表示现有例中的充电前的正极活性物质和固体电解质的截面的示意图。

图4b为表示现有例中的充电前的正极活性物质间的固体电解质的截面的示意图。

图5a为表示现有例中的充电中的正极活性物质和固体电解质的截面的示意图。

图5b为表示现有例中的充电中的正极活性物质间的固体电解质的截面的示意图。

图6为表示本实施方式中的全固体电池的制造方法和截面的示意图。

图7为本实施方式中的正极层的sem图像的一例。

图8为本实施方式中的正极层的sem图像的其它例。

图9为本实施方式中的正极层的sem图像的其它例。

附图标记说明

1、2、5固体电解质

3、40、42正极活性物质

4负极活性物质

6正极集电体

7负极集电体

10固体电解质层

20正极层

21、52多孔性的固体电解质

22粒子状的固体电解质

23纤维状的固体电解质

30负极层

53涂布层

54、55部位

60、61空隙

70、81空间

71纤维形状

80接触点

82接合部

83微细粒子状固体电解质

90、91范围

100全固体电池

具体实施方式

本申请的一个方案中的全固体电池具备：正极集电体；负极集电体；形成在上述正极集电体的与上述负极集电体接近的面上且包含正极活性物质和第一固体电解质的正极层；形成在上述负极集电体的与上述正极集电体接近的面上且包含负极活性物质和第二固体电解质的负极层；以及配置在上述正极层与上述负极层之间且包含第三固体电解质的固体电解质层，上述第一固体电解质和上述第二固体电解质之中的至少一个包含多孔性的固体电解质。

由此，使正极层或负极层之中的至少一个包含多孔性的固体电解质，多孔性的固体电解质被配置在活性物质的周围。多孔性的固体电解质中存在的微小空间会缓和因充放电所致的活性物质的膨胀和收缩而产生的应力以及由电池使用环境的冲击导致的应力。因而，使用中的全固体电池的劣化受到抑制。此外，多孔性的固体电解质的固体电解质材料在正极层内或负极层内形成离子导电通路。因而，电池容量等电池性能提高。

此外，例如上述多孔性的固体电解质可以包含纤维状的固体电解质。

由此，多孔性的固体电解质包含纤维状的固体电解质，因此柔软性变高。因此，能够追随于由活性物质的膨胀和收缩导致的形状变化，容易缓和由活性物质的膨胀和收缩导致的应力，且还保持多孔性的固体电解质的形状。

此外，例如上述正极活性物质和上述负极活性物质之中的至少一个可以与上述纤维状的固体电解质接触。

由此，柔软性高的纤维状的固体电解质能够追随由活性物质的膨胀和收缩导致的形状变化，因此，容易确保纤维状的固体电解质与活性物质的接触点，容易在正极层内或负极层内保持离子导电通路。

此外，例如上述纤维状的固体电解质可以包含宽度为10nm以上且300nm以下的纤维。

由此，通过使纤维的宽度达到一定范围，从而使纤维状的固体电解质包含兼顾强度和柔软性的纤维，缓和应力的效果提高。

此外，例如上述多孔性的固体电解质可以包含多个微细粒子状固体电解质，且上述多个微细粒子状固体电解质经由包含固体电解质的接合部相互连接。

由此，多孔性的固体电解质具有多个微细粒子状固体电解质相互连接的形状，因此，多孔性的固体电解质中的固体电解质材料的比例变得较高，即使对于较大应力也能够发挥出缓和应力的效果。

此外，例如上述正极活性物质和上述负极活性物质之中的至少一个可以与上述多个微细粒子状固体电解质的一部分接触。

由此，多个微细粒子状固体电解质存在于活性物质表面，因此容易追随由活性物质的膨胀和收缩导致的形状变化，容易在正极层内或负极层内保持离子导电通路。此外，即使在从活性物质表面产生气体的情况下，产生的气体也能够从微细粒子状固体电解质间的间隙逸散，因此能够抑制固体电解质因产生的气体而发生剥离。

此外，例如上述接合部可以包含宽度为10nm以上且300nm以下的接合部。

由此，通过使多个微细粒子状固体电解质接触的接合部的宽度达到一定范围，正极层或负极层呈现兼顾强度和柔软性的结构，缓和应力的效果提高。

此外，例如在二维观察图像中，孔的空间所占的面积相对于上述多孔性的固体电解质整体面积的比例可以为5％以上且90％以下。

由此，在多孔性的固体电解质中，由孔实现的空间与固体电解质材料的比率达到一定范围，因此能够兼顾确保缓和应力的效果和离子传导通路。

此外，例如可以在上述正极活性物质和上述负极活性物质之中的至少一个的表面具有由固体电解质粒子构成的涂布层。

由此，活性物质与固体电解质的接触面积增加，因此能够进一步提高离子传导性。

此外，例如上述固体电解质粒子可以包含粒径为300nm以下的固体电解质粒子和粒径大于300nm的固体电解质粒子。

由此，在固体电解质粒子中混杂有因较大而分散性良好的固体电解质粒子和因较小而附着性良好的固体电解质粒子。由此，能够兼顾固体电解质粒子向活性物质表面的附着性和分散性。

此外，例如上述粒径大于300nm的固体电解质粒子相对于上述固体电解质粒子整体体积的体积比率可以为20％以上且95％以下。

由此，较大的固体电解顾粒子的比率达到一定范围，因此容易在活性物质上均匀形成涂布层。

此外，例如上述正极活性物质相对于上述正极活性物质和上述第一固体电解质的合计体积的体积比率、以及上述负极活性物质相对于上述负极活性物质和上述第二固体电解质的合计体积的体积比率之中，至少一个可以为60％以上且80％以下。

由此，成为电子导电通路的活性物质与成为离子导电通路的固体电解质的比率达到一定范围，因此，容易确保离子传导通路和电子传导通路这两者。因而，电池性能进一步提高。

此外，本申请的一个方案中的全固体电池的制造方法是具备正极层和负极层的全固体电池的制造方法，其包括以下工序中的至少一个：将作为正极活性物质的活性物质、粒径大于300nm的固体电解质粒子和粒径为300nm以下的固体电解质粒子进行混合而制作活性物质合剂，使用上述活性物质合剂来形成上述正极层；将作为负极活性物质的活性物质、粒径大于300nm的固体电解质粒子和粒径为300nm以下的固体电解质粒子进行混合而制作活性物质合剂，使用上述活性物质合剂来形成上述负极层。

由此，粒径为300nm以下的微细的固体电解质粒子能够形成多孔性的固体电解质，因此，正极层或负极层之中的至少一个包含多孔性的固体电解质，能够制造在活性物质的周围配置有多孔性的固体电解质的全固体电池。

此外，例如在上述全固体电池的制造方法中，可以将上述活性物质与上述粒径为300nm以下的固体电解质粒子进行混合后，再混合上述粒径大于300nm的固体电解质粒子来制作上述活性物质合剂。

由此，能够提高粒径较小的粒径为300nm以下的固体电解质粒子的分散性。

以下，针对本实施方式中的全固体电池和构成全固体电池的固体电解质层、正极层、负极层进行详细说明。需要说明的是，以下说明的实施方式均表示总括例或具体例。下述实施方式所示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置和连接形态、以及工序等是一个例子，并不意味着对本申请进行限定。此外，针对在下述实施方式的构成要素之中表示最上位概念的基础技术方案未记载的构成要素，作为任选的构成要素进行说明。

此外，在本说明书中，平行等表示要素间关系性的术语和矩形等表示要素形状的术语、以及数值范围并不是仅表示严格意义的表达，而是指还包括实质上等同的范围、例如数％左右的差异在内的表达。

此外，各附图是为了示出本申请而进行了适当强调、省略或比率调整的示意图，不一定是周密的图示，有时与实际形状、位置关系和比率不同。在各附图中，对实质上相同的构成标注相同的符号，有时省略或简化重复说明。

此外，在本说明书中，全固体电池的构成中的“上”和“下”的术语不是指绝对空间认知中的上方向(铅直上方)和下方向(铅直下方)，而是用作以层叠构成中的层叠顺序为基础并利用相对位置关系来规定的术语。此外，“上”和“下”的术语不仅应用于两个构成要素彼此隔开间隔地配置而在两个构成要素之间存在其他构成要素的情况，也应用于两个构成要素彼此密合配置而使两个构成要素接触的情况。

此外，在本说明书中，截面图是表示将全固体电池的中心部沿着层叠方向切断时的截面的图。

(实施方式)

<构成>

[a.全固体电池]

针对本实施方式中的全固体电池，使用图1进行说明。图1是表示本实施方式中的全固体电池100的截面的示意图。本实施方式中的全固体电池100具备：包含金属箔的正极集电体6；包含金属箔的负极集电体7；形成在正极集电体6的与负极集电体7接近的面上且包含正极活性物质3和固体电解质1的正极层20；形成在负极集电体7的与正极集电体6接近的面上且包含负极活性物质4和固体电解质5的负极层30；以及配置在正极层20与负极层30之间且至少包含具有离子传导性的固体电解质2的固体电解质层10。可以分别向正极层20、负极层30和固体电解质层10中根据需要添加粘结剂。虽然在图1中未作图示，但固体电解质1和固体电解顾5中的至少一个包含多孔性的固体电解质，详见后述。

在本实施方式中，固体电解质1为第一固体电解质的一例，固体电解质5为第二固体电解质的一例，固体电解质2为第三固体电解质的一例。

形成：形成在包含金属箔的正极集电体6上且包含正极活性物质3的正极层20；形成在包含金属箔的负极集电体7上且包含负极活性物质4的负极层30；以及配置在正极层20与负极层30之间且包含具有离子传导性的固体电解质2的固体电解质层10。其后，从正极集电体6和负极集电体7的外侧以例如100mpa以上且1000mpa以下的压力进行加压，使各层之中的至少一层的填充率为60％以上且小于100％，从而制作全固体电池100。通过使各层之中的至少一层具有60％以上的填充率，在固体电解质层10内、正极层20内或负极层30内，空隙变少。因此，大量进行锂(li)离子传导和电子传导，能够得到良好的充放电特性。需要说明的是，填充率是指全部体积之中除了材料间的空隙之外的材料所占的体积的比例。

对经加压的全固体电池100安装端子，并容纳在壳体内。全固体电池100的壳体的例子包括铝层压袋、sus、铁和铝的壳体、以及树脂制的壳体。

针对本实施方式中的全固体电池100的与正极层20和/或负极层30有关的内容进行说明，但共通的内容多，因此，以下以正极层20的例子为主进行详细说明。

图2a为表示本实施方式中的充电前的正极层20中的正极活性物质3和固体电解质1的截面的示意图。此外，图2b为表示正极活性物质3间的固体电解质1的截面的放大图。需要说明的是，在纸面垂直方向的后方也存在正极活性物质3和固体电解质1，但图2a和图2b呈现将其省略的图。如图2a所示那样，正极层20呈现在正极活性物质3彼此之间填充有固体电解质1的结构。如图2a所示那样，固体电解质1未完全填充至正极活性物质3彼此之间，可以部分性地存在有空隙60。因空隙60的存在量的差异而导致上述填充率发生变化，因此，空隙60的存在量可以在上述填充率的范围内通过加压压力等进行调整。

此外，如图2b所示那样，在正极活性物质3彼此之间存在固体电解顾1，固体电解质1包含多孔性的固体电解质21。固体电解质1具有多个宽度或长度的尺寸为10nm以上且500nm以下的微小空间70。固体电解质1具有粒子状的固体电解质22、纤维状的固体电解质23和微小空间70。

具有多个微小空间70的固体电解质1、即多孔性的固体电解质21以包含规定宽度和长度的固体电解质材料的纤维状的固体电解质23连接，含有微小空间70。因而，固体电解质1的至少一部分为多孔性的固体电解质21。多孔性的固体电解质21具有包含纤维状的固体电解质23的结构。

图3a为表示本实施方式中的充电中的正极活性物质3和固体电解质1的截面的示意图。此外，图3b为表示充电后的正极活性物质3问的固体电解质1的截面的放大图。需要说明的是，在纸面垂直方向的后方也存在正极活性物质3和固体电解质1，但图3a和图3b呈现将其省略的图。在充电时，正极活性物质3所含的li被放出，因此，正极活性物质3发生收缩，另一方面，配置在周围的固体电解质1的体积几乎不变，因此无法追随正极活性物质3的收缩，在充电中，固体电解质1与正极活性物质3的界面或者固体电解质1彼此的界面产生空隙61。本实施方式中的全固体电池100中，在空隙61内，由固体电解质材料形成的纤维状的固体电解质23将粒子状的固体电解质22与正极活性物质3、以及粒子状的固体电解质22彼此之间经由接触点80进行连接。换言之，纤维状的固体电解质23与正极活性物质3接触。利用纤维状的固体电解质23来保持正极层20内的离子传导的通路，因此，能够抑制全固体电池100的电池充电容量等电池特性的降低。

在放电中，与上述机理相反地进行，li进入至正极活性物质3中，因此，正极活性物质3发生膨胀。通过存在微小空间70，由正极活性物质3的膨胀导致的应力得以缓和，正极层20处的裂纹产生受到抑制。因此，能够抑制全固体电池100的劣化。

构成纤维状的固体电解质23的纤维优选包含宽度为10nm以上且300nm以下的纤维。通过将纤维的宽度设为10nm以上且300nm以下，从而由兼顾强度和柔软性的纤维构成纤维状的固体电解质，缓和应力的效果提高。

如上所述，以充电时发生收缩且放电时发生膨胀的正极活性物顾为例进行了说明，但使用与此相反地在充电时发生膨胀且放电时发生收缩的正极活性物质的情况下，出于相同的想法而能够获得上述效果。因此，所使用的正极活性物质没有特别限定。此外，在上述说明中，以正极层20为例进行了说明，但针对负极层30也同样，因充放电而导致负极活性物质发生膨胀和收缩，因此，在包含多孔性的固体电解质的情况下，能够获得上述效果。

需要说明的是，代替多孔性的固体电解质21中包含纤维状的固体电解质23的情况，也可以使多孔性的固体电解质包含多个微细粒子状固体电解质，且多个微细粒子状固体电解质经由包含固体电解质的接合部彼此连接。多孔性的固体电解质的形状可根据制造时的条件来调整，详见后述。

图4a为表示现有例中的充电前的正极层内的正极活性物质41和固体电解质51的截面的示意图。此外，图4b为表示充电前的正极活性物质41间的固体电解质51的截面的放大图。需要说明的是，在纸面垂直方向的后方也存在正极活性物质41和固体电解质51，但图4a和图4b呈现将其省略的图。上述正极层包含正极活性物质41和固体电解质51。此外，在正极活性物质41彼此之间填充有固体电解质51。与图2a和图2b的基本构成相同。但是，上述正极层未积极地导入图2b所示那样的多孔性的空间(多个微小空间70)。

图5a为表示现有例中的充电中的正极活性物质41和固体电解质51的截面的示意图。此外，图5b为表示充电中的正极活性物质41间的固体电解质51的截面的放大图。需要说明的是，在纸面垂直方向的后方也存在正极活性物质41和固体电解质51，但图5a和图5b呈现将其省略的图。与图3b所示的正极活性物质3同样地，在充电时，正极活性物质41所含的li被放出，因此，正极活性物质41发生收缩。但是，配置在周围的固体电解质51的体积几乎不变，因此，难以追随正极活性物质41的收缩，在充电中容易产生空隙61。与图3b不同，由于在固体电解质51中未积极地导入纤维状的固体电解质23和多个微小空间70，因此，无法确保充分传导由正极活性物质41所放出的锂离子的通路。其结果，无法高效地应用正极活性物质41，得不到良好的充电特性。

在放电中，与上述机理相反地进行，li进入至正极活性物质41中，因此，正极活性物质41发生膨胀。在图4b所示的正极层中，得不到利用图2b所示的微小空间70来缓和由正极活性物质41的膨胀导致的应力的效果，容易发生正极层处的裂纹。因而，全固体电池容易劣化。

[b.固体电解质层]

针对固体电解质层进行说明。本实施方式中的固体电解质层10包含固体电解质2。固体电解质层10可以还包含粘结剂。

[b-1.固体电解质]

针对本实施方式中的固体电解质2进行说明。固体电解质2所使用的固体电解质材料可大致分成作为通常公知材料的硫化物系固体电解质、卤化物系固体电解质和氧化物系固体电解质。作为固体电解质材料，可以使用硫化物系固体电解质、卤化物系固体电解质和氧化物系固体电解质中的任意种。本实施方式中的硫化物系固体电解质的种类没有特别限定，可列举出li2s-sis2、lii-li2s-sis2、lii-li2s-p2s5、lii-li2s-p2o5、lii-li3po4-p2s5、li2s-p2s5等。尤其是由于锂的离子传导性优异，因此硫化物系固体电解质优选包含li、p和s。此外，由于p2s5与粘结剂的反应性高、与粘结剂的结合性高，因此优选使用包含p2s5的硫化物系固体电解质。需要说明的是，上述“li2s-p2s5”的记载是指包含含有li2s和p2s5的原料组成的硫化物系固体电解质，其它记载也相同。

在本实施方式中，上述硫化物系固体电解质材料为例如包含li2s和p2s5的硫化物系玻璃陶瓷。li2s与p2s5的比例以例如摩尔换算计，li2s∶p2s5优选在70∶30～80∶20的范围内，更优选在75∶25～80∶20的范围内。作为li2s与p2s5的比例优选在该范围内的理由，是因为既保持对电池特性造成影响的li浓度，又获得离子传导性高的结晶结构。此外，作为其它理由，是因为容易确保用于与粘结剂发生反应而结合的p2s5的量。

[b-2.粘结剂]

针对本实施方式中的粘结剂进行说明。粘结剂不具有离子传导性、电子传导性，是承担使固体电解质层10内的材料彼此以及固体电解质层10与其它层进行粘接的作用的粘接材料。本实施方式中的粘结剂可以包含导入有使密合强度提高的官能团的热塑性弹性体。官能团可以为羰基，从提高密合强度的观点出发，羰基可以为马来酸酐。马来酸酐中的氧原子与固体电解质2发生反应，使固体电解质2彼此通过粘结剂进行结合，从而制作在固体电解质2与固体电解质2之间配置有粘结剂的结构。其结果，密合强度提高。

作为热塑性弹性体，可以使用例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(sebs)等。这是因为它们具有高密合强度，在电池的循环特性方面，耐久性也高。可更优选使用加氢(以下记作氢化)的热塑性弹性体。作为使用氢化的热塑性弹性体的理由，是因为反应性和粘结性提高，并且向形成固体电解质层10时使用的溶剂中的溶解性提高。

粘结剂的添加量例如优选为0.01质量％以上且5质量％以下、更优选为0.1质量％以上且3质量％以下、进一步优选为0.1质量％以上且1质量％以下的范围内。通过将粘结剂的添加量设为0.001质量％以上，容易通过粘结剂而发生粘合，容易获得充分的密合强度。此外，通过将粘结剂的添加量设为5质量％以下，不易发生充放电特性等电池特性的降低，进而，例如在低温区域中，即使粘结剂的硬度、抗拉强度、拉伸伸长率等物性值发生变化，充放电特性也难以降低。

[c.正极层]

接着，针对本实施方式中的正极层进行说明。本实施方式中的正极层20包含固体电解质1和正极活性物质3。为了确保电子电导率，正极层20可根据需要还包含乙炔黑、科琴黑等导电助剂和粘结剂，但在导电助剂、粘结剂的添加量多的情况下，会对电池性能造成影响，期望量少至不对电池性能造成影响的程度。关于固体电解质1与正极活性物质3的重量比，固体电解质∶正极活性物质优选在50∶50～5∶95的范围内，更优选在30∶70～10∶90的范围内。此外，正极活性物质3相对于正极活性物质3和固体电解质1的合计体积的体积比率优选为60％以上且80％以下。优选该体积比率的理由是因为容易确保正极层20中的锂离子传导通路和电子传导通路这两者。

作为包含金属箔的正极集电体6，可以使用例如sus、铝、镍、钛、铜等的金属箔。

[c-1.固体电解质]

因与上述固体电解质相同而省略。

[c-2.粘结剂]

因与上述粘结剂相同而省略。

[c-3.正极活性物质]

针对本实施方式中的正极活性物质3进行说明。作为本实施方式中的正极活性物质3的材料，可以使用例如含有锂的过渡金属氧化物。含有锂的过渡金属氧化物的例子包括通过将licoo2、linio2、limn2o4、licopo4、linipo4、lifepo4、limnpo4、这些化合物的过渡金属用1种或2种不同种类的元素进行置换而得到的化合物。将上述化合物的过渡金属用1种或2种不同种类的元素进行置换而得到的化合物的例子包括lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.8co0.15al0.05o2、lini0.5mn1.5o2等公知材料。正极活性物质3的材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

此外，正极活性物质3的粒径没有特别限定，可以为例如1μm以上且10μm以下。

[d.负极层]

接着，针对本实施方式中的负极层30进行说明。本实施方式的负极层30包含固体电解质5和负极活性物质4。为了确保电子电导率，负极层30可根据需要还包含乙炔黑、科琴黑等导电助剂和粘结剂，但在导电助剂、粘结剂的添加量多的情况下，会对电池性能造成影响，因此，期望量少至不对电池性能造成影响的程度。关于固体电解质5与负极活性物质4的重量比，固体电解质∶负极活性物质优选在5∶95～60∶40的范围内，更优选在30∶70～50∶50的范围内。此外，负极活性物质4相对于负极活性物质4与固体电解质1的合计体积的体积比率优选为60％以上且80％以下。优选该体积比率的理由是因为容易确保负极层30内的锂离子传导通路和电子传导通路这两者。

作为包含金属箔的负极集电体7，可以使用例如sus、铜、镍等的金属箔。

[d-1.固体电解质]

因与上述固体电解质相同而省略。

[d-2.粘结剂]

因与上述粘结剂相同而省略。

[d-3.负极活性物质]

针对本实施方式中的负极活性物质4进行说明。作为本实施方式中的负极活性物质4的材料，可以使用例如锂、铟、锡、硅等容易与锂合金化的易合金化金属；硬碳、石墨等碳材料；或者li4ti5o12、siox等公知的材料。

此外，负极活性物质4的粒径没有特别限定，例如为1μm以上且15μm以下。

<制造方法>

接着，针对本实施方式中的全固体电池的制造方法，使用图6进行说明。具体而言，针对具备正极层20和负极层30的全固体电池100的制造方法进行说明。图6为表示全固体电池100的制造方法和截面的一例的示意图。

全固体电池100的制造方法包括：例如在正极集电体6上形成正极层20的正极层成膜工序(图6的(a))；在负极集电体7上形成负极层30的负极层成膜工序(图6的(b))；准备固体电解质层10的固体电解质层成膜工序(图6的(c)和(d))；将形成在正极集电体6上的正极层20、形成在负极集电体7上的负极层30和所准备的固体电解质层10以在正极层20与负极层30之间配置固体电解质层10的方式合并层叠，并从正极集电体6和负极集电体7的外侧进行加压的层叠工序和加压工序(图6的(e)和(f))。以下说明各工序的详情。

[e.正极层成膜工序]

作为本实施方式中的正极层20的成膜工序(正极层成膜工序)，可列举出例如下述方法(1)和方法(2)这两个方法。

(1)本实施方式中的正极层20可通过成膜工序来制作，所述成膜工序包括例如使正极活性物质3和固体电解质1分散于有机溶剂，进而根据需要使粘结剂和导电助剂(未图示)分散于该有机溶剂而制作浆料化的正极合剂，将所得正极合剂涂布于正极集电体6的表面的涂布工序；以及使所得涂膜进行加热干燥而去除有机溶剂的干燥和烧成工序；以及将形成在正极集电体6上的干燥涂膜进行加压的涂膜加压工序。需要说明的是，在本实施方式中，正极合剂为活性物质合剂的一例。

作为浆料的涂布方法，没有特别限定，可以使用刮刀涂布机、凹版涂布机、浸涂机、逆向涂布机、辊刀涂布机、线棒涂布机、狭缝模涂机、气刀涂布机、帘涂机或挤出涂布机等、或者它们的组合的公知涂布方法。

作为用于浆料化的有机溶剂，可列举出例如庚烷、二甲苯、甲苯等，但不限定于它们，只要适当选择不与正极活性物质3等发生化学反应的溶剂即可。

干燥和烧成工序只要能够使涂膜干燥而去除有机溶剂，就没有特别限定，可以采用使用了加热器等的公知干燥方法或烧成方法。涂膜加压工序也没有特别限定，可以采用使用了加压机等的公知加压工序。

(2)此外，作为本实施方式中的正极层20的成膜方法的其它方法，可列举出例如通过包括合剂调整工序、粉体层叠工序和粉体加压工序的成膜工序来进行制造的方法。在合剂调整工序中，准备粉体状态的(未经浆料化的)固体电解质1和正极活性物质3，进而根据需要准备粘结剂和导电助剂(未图示)，一边对所准备的材料施加适度的剪切、压力一边使其混合，制作均等分散有正极活性物质3和固体电解质1的正极合剂。在粉体层叠工序中，将所得正极合剂均匀层叠而得到层叠体。在粉体加压工序中，将通过粉体层叠工序而得到的层叠体进行加压。

在通过层叠粉体状态的正极合剂而制造层叠体的情况下，存在不需要干燥工序、制造成本变低的优点，此外，有助于全固体电池的电池性能的溶剂也不残留于成膜后的正极层20。

[f.负极层成膜工序]

本实施方式的负极层30的成膜工序(负极层成膜工序)中，除了将所使用的材料变更为负极层30用的材料之外，基本的成膜方法与上述[e.正极层成膜工序]相同。

关于负极层30的制造方法，可通过例如将混合固体电解质5、负极活性物质4、以及根据需要的粘结剂和导电助剂(未图示)并浆料化而成的负极合剂涂布至负极集电体7上，然后进行干燥的方法来制造([e.正极层成膜工序]中的方法(1))。此外，可通过将(未经浆料化的)粉体状态的负极合剂层叠至负极集电体7上的方法([e.正极层成膜工序]中的方法(2))来制造。需要说明的是，在本实施方式中，负极合剂为活性物质合剂的一例。

在利用层叠粉体状态的负极合剂的方法进行制造的情况下，存在不需要干燥工序、制造成本变低的优点，此外，有助于全固体电池的容量的溶剂也不残留于成膜后的负极层30。

[g固体电解质层成膜工序]

本实施方式中的固体电解质层10除了例如使固体电解质2和根据需要的粘结剂分散至有机溶剂来制作浆料，并将所得浆料涂布在上述制作的正极层20和/或负极层30上这一点之外，可以利用与上述[e.正极层成膜工序]相同的方法进行制作。

此外，可以利用上述方法在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜等基材上制作固体电解质层10，并将所得固体电解质层10层叠在正极层20和/或负极层30上。

[h.层叠工序和加压工序]

在层叠工序和加压工序中，将通过成膜工序而得到的形成在正极集电体6上的正极层20、形成在负极集电体7上的负极层30和固体电解质层10按照在正极层20与负极层30之间配置固体电解质层10的方式进行层叠(层叠工序)。其后，从正极集电体6和负极集电体7的外侧进行加压(加压工序)，得到全固体电池100。

加压目的是使正极层20、负极层30和固体电解质层10的密度增加。通过增加密度，能够在正极层20、负极层30和固体电解质层10中，提高锂离子传导性和电子传导性，能够获得具有良好电池特性的全固体电池。

本实施方式中的全固体电池的制造方法中，上述正极合剂和上述负极合剂中的至少一个含有包含固体电解质材料的微细粒子。通过使正极层20、负极层30和固体电解质层10含有包含固体电解质材料的微细粒子，从而形成固体电解质的微细纤维状或微细粒子状的网络。通过调整上述加压压力、时间和温度，正极层20和负极层30的致密性发生变化，能够调整各层中含有的包含固体电解质材料的微细粒子的缩颈性和形状。

在加压工序中，在通过以规定的加压压力进行压缩而对活性物顾施加有载荷的状态下发生了致密化的正极活性物质3或负极活性物质4在加压压力被解除时，想要释放正极活性物质3或负极活性物质4的压力而恢复至原有状态的力发挥作用(以下记作回弹)。正极层20内或负极层30内含有的固体电解质的微细粒子因基于加压工序的应力而缩颈后，经过缩颈的固体电解质材料因回弹而一边被拉伸一边在其与固体电解质或活性物质的界面处相连。由此，能够形成上述多孔结构。通过上述微细粒子的含量、粒径和加压条件能够调整多孔结构。多孔结构可以是包含纤维状的固体电解质和微小空间的结构，也可以是多个微细粒子状固体电解质经由接合部彼此连接而散在有空孔的形状。

<详细的制造方法例>

以下，针对本实施方式所述的全固体电池的详细制造方法例进行说明，但不限定于这些制造方法例。需要说明的是，只要没有特别限定，各制造方法例在露点被管理至-45℃以下的手套箱内或干燥室内实施。

使用上述本实施方式中的全固体电池的制造方法所示的固体电解质材料和正极活性物质，按照以体积比率计正极活性物质：固体电解质达到6∶4～8∶2的方式进行称量，按照上述制造方法制作正极合剂。换言之，以正极活性物质相对于正极活性物质与固体电解质的合计体积的体积比率达到60％以上且80％以下的方式进行混合，从而制造正极合剂。在本实施方式中，正极合剂为活性物质合剂的一例。此处，作为固体电解质的详情，在正极合剂中使用了粒径大于300nm且为1500nm以下的粒子(数均粒径为800nm)的固体电解质粒子a和粒径为10nm以上且300nm以下(数均粒径为80nm)的粒子的固体电解质粒子b。换言之，将正极活性物质、固体电解质粒子a和固体电解质粒子b进行混合，从而制作正极合剂。在本实施方式中，粒径是指费雷特直径。在正极合剂的制作中，期望预先将正极活性物质与固体电解质粒子b进行混合，接着混合固体电解质粒子a。由此，能够提高粒径比固体电解质粒子a小的固体电解质粒子b的分散性。此外，以固体电解质粒子a与固体电解质粒子b的混合比达到95∶5～20∶80这一范围的方式制作正极合剂。换言之，以固体电解质粒子a相对于固体电解质粒子a和固体电解质粒子b的合计体积的体积比率达到20％以上且95％以下的方式制作正极合剂。需要说明的是，固体电解质粒子a的粒径可以为例如330nm以上且1500nm以下，也可以为350nm以上且1500nm以下。

进而，使用上述正极合剂，利用[e.正极层的成膜工序]的方法(2)所示的干式方式来制造正极层。图7和图8是将制造的正极层的截面进行放大的sem(scanningelectronmicroscope)图像。以下，使用图7和图8，针对正极活性物质和固体电解质的形状进行详细说明。图7是以固体电解质粒子b相对于固体电解质粒子a和固体电解质粒子b的合计体积的体积比率达到5％以上且10％以下的方式进行混合时的sem照片。此外，图8是以上述固体电解质粒子b的体积比率达到40％以上且60％以下的方式进行混合时的sem照片。

如图7所示那样，在正极活性物质40表面确认到粒径为300nm以下的微细的固体电解质粒子彼此通过缩颈后的纤维形状71部分连接的状态。缩颈后的纤维形状71追随起因于充放电的正极活性物质40的膨胀和收缩所致的形状变化，表现出缓和应力的效果。缩颈后的纤维形状71是纤维状的固体电解质的一例。

在所使用的固体电解质中，通过将上述固体电解质粒子b的体积比率设为5％以上而容易观察到上述缩颈后的纤维形状71。换言之，存在缩颈后的纤维形状71，容易获得上述应力缓和效果。

此外，若上述固体电解质粒子b的体积比率增加，则缩颈后的纤维形状的部位变多，如图8所示那样，确认到多个微细粒子状固体电解质83相互经由包含固体电解质材料的接合部82连接而得的在固体电解质内具有多个微细空间81的形状，而不是缩颈后的纤维形状。多个微细粒子状固体电解质83的一部分也接触正极活性物质40。微细空间81也能够利用基于分隔空间的固体电解质材料的接合部82而与上述缩颈后的纤维形状同样地表现出缓和应力的效果。接合部82优选包含宽度为10nm以上且300nm以下的接合部。通过将接合部82的宽度设为10nm以上且300nm以下，正极层20呈现兼顾强度和柔软性的结构，缓和应力的效果提高。

上述固体电解质粒子b的体积比率根据所使用的全固体电池的规格来调整即可。通过将上述固体电解质粒子b的体积比率设为80％以下，微小空间81增加，容易获得应力缓和的效果。因此，上述固体电解质粒子b的体积比率期望为5％以上且80％以下。

此处，用于获得上述应力缓和效果的形状的特征在于：通过添加固体电解质粒子b这样的微细的固体电解质粒子，在存在于正极活性物质之间的固体电解质内，具有固体电解质粒子彼此经由固体电解质材料而连接的形状，具有规定的空间。换言之，用于获得上述应力缓和效果的形状的特征是固体电解质的一部分为多孔性的固体电解质这一点。此处，具有规定空间如下定义。在正极活性物质间的固体电解质的二维观察图像中，在抽出固体电解质粒子彼此以宽度为300nm以下的纤维形状或接合部进行结合的部位后的范围内，例如在图7的范围90这样的范围或图8的范围91这样的范围内，期望空间所占的面积相对于范围的全部面积的比例为5％以上且90％以下。换言之，在二维观察图像中，孔的空间所占的面积相对于多孔性的固体电解质整体面积的比例期望为5％以上且90％以下。通过使面积的比例为5％以上且90％以下，从而容易兼顾确保应力缓和的效果和离子传导通路。

此外，接触正极活性物质表面的丝状(纤维状)的固体电解质或相互经由接合部而连接的微细粒子状固体电解质作为离子传导通路而发挥作用，能够期待正极层内的离子导电性的提高。此外，通过增加正极活性物质与固体电解质的接触面积，能够进一步提高离子传导性。

因而，为了增加正极活性物质与固体电解质的接触面积，也可以预先在正极活性物质表面涂布固体电解质粒子。图9为在正极活性物质表面涂布有固体电解质粒子的状态的sem图像。图9示出在正极活性物质42的周围的至少一部分形成基于固体电解质粒子的涂布层53，且在形成有涂布层53的正极活性物质42之间形成有上述多孔性的固体电解质52的状态。

此时，预先在[e.正极层的成膜工序]的方法(2)所示的调配正极合剂的工序中，混合正极活性物质、固体电解质粒子a和固体电解质粒子b，接着，以固体电解质粒子一边被粉碎和拉长一边粘附至正极活性物质表面的方式，调整压力和剪切力。由此，制作在正极活性物质表面涂布有固体电解质的形状。此处，仅利用作为更微细粒子的固体电解质粒子b时，难以局部附着分散至正极活性物顾表面，因此，期望还混合尺寸比固体电解质粒子b大的固体电解质粒子a。换言之，在形成涂布层53的制造方法中，期望同时混合数均粒径为大于300nm的粒径的固体电解质粒子和数均粒径为300nm以下的粒径的固体电解质粒子。

涂布层53形成混合有粒径大于300nm的固体电解质粒子和粒径为300nm以下的固体电解质粒子的层。如图9所示那样，确认到涂布层53的表面是混在有粒径大于300nm的固体电解质粒子的部位54和粒径为300nm以下的固体电解质粒子的部位55的状态。在构成涂布层53的固体电解质粒子之中，期望粒径大于300nm的固体电解质粒子的体积比率为20％以上且95％以下。通过设为该体积比率，容易在正极活性物质42上均匀形成涂布层53。

此外，涂布层53的厚度优选为10nm以上且300nm以下、进一步优选为20nm以上且200nm以下。通过将涂布层53的厚度设为10nm以上，从而容易追随正极活性物质42的凹凸而形成稳定的涂布层。此外，通过将涂布层53的厚度设为300nm以下，从而正极层内的正极活性物质的比率不易变低，电池容量难以降低。

在本实施方式的详情中，针对正极层的正极活性物质和固体电解质进行了说明，针对负极层的负极活性物质和固体电解质也能够获得同样的效果，因此，本实施方式不限定于正极层。

(其它实施方式)

需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，在本申请的技术方案所记载的范围内具有与技术思想实质上相同的构成、起到相同的作用效果的实施方式均包括在本申请的技术范围内。此外，只要不脱离本申请的主旨，则对于实施方式施加本领域技术人员可想到的各种变形而得的实施方式、将实施方式中的一部分构成要素进行组合而构筑的其它形态也包括在本申请的范围内。

产业上的可利用性

可期待本申请所述的全固体电池在便携电子设备等电源、车载用电池等各种电池中加以应用。