芳纶纳米纤维/石墨烯/导电聚合物柔性复合电极及其制备方法与流程

本发明属于柔性超级电容器电极材料制备技术领域，涉及一种芳纶纳米纤维/石墨烯/导电聚合物柔性复合电极及其制备方法。

背景技术：

随着便携式电子设备和混合动力电动汽车的商业化发展，对超级电容器的电极材料提出了更高的要求，材料不仅需要有优异电化学性能，还需要有比较高的力学强度。目前大多数的电极材料采用传统的涂覆工艺，即将电化学活性组分与聚合物粘结剂、导电剂、分散溶剂按比例混合均匀，并涂覆在金属集流体上。然而，金属集流体固有的高密度与刚性无法满足新型电子器件对于储能器件提出的柔性、便捷式和可穿戴的要求。而且，电极材料与金属集流体之间的粘附力往往较差，数次弯折即会使电极材料发生开裂，进而从集流体上脱落，降低超级电容器的电化学性能。更重要的是，这一类的电极材料难以在弯曲、折叠、拉伸等实际操作环境中使用。因此具有高力学强度、高电化学性能、高循环稳定性的自支撑柔性电极材料成为当前新能源领域的研究热点。

石墨烯(rgo)作为一种独特的碳纳米材料，具有比表面积高、导电性好等优点，已被广泛地应用于柔性电极材料。文献《nanolett,2008,8(10):3498-3502》以石墨烯作为电极材料制备超级电容器，其在水系和有机系中的比电容分别为135mf/g和99mf/g。但是石墨烯固有的脆性无法适应实际应用可能出现的弯曲、折叠、扭曲等形变状态，同时无法实现电极的高力学性能与高电化学性能的兼容。

导电聚合物，如聚苯胺(pani)、聚吡咯等具有独特的电学性能和极高的比电容，同时原料易得、价格低廉、合成条件简单，成为制备柔性超级电容器的热点材料。文献《energy&environmentalscience,2012,5(9):4983-4988》将聚苯胺沉积在自支撑的碳纳米管薄膜上，发现负载聚苯胺后碳纳米管薄膜电极的比电容由23.5f/g提高到236f/g。但其仍然具有脆性，无法适应实际应用可能出现的弯曲，折叠，扭曲等形变状态。

聚对苯二甲酰对苯二胺(ppta)是一种高性能对位芳纶纤维，基本重复单元为-[-co-c6h4-conh-c6h4nh-]-。宏观芳纶纤维纱线具有高强度、高模量、耐高温、耐化学腐蚀、阻燃性强、抗疲劳、稳定性强等优点。将对位芳纶纤维溶解在二甲基亚砜中，可以得到芳纶纳米纤维《acsnano,2011,5(9):6945-6954》。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种芳纶纳米纤维/石墨烯/导电聚合物柔性复合电极及其制备方法。本发明在石墨烯高导电的基础上，以具有高力学强度、高柔性的芳纶纳米纤维作为增强材料，提高石墨烯的力学性能和柔性，再通过电沉积，使导电聚合物在石墨烯表面沉积，制备兼具高力学强度、高电化学性能、高循环稳定性的柔性自支撑电极材料。

实现本发明目的的技术解决方案为：

芳纶纳米纤维/石墨烯/导电聚合物柔性复合电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，采用二甲基亚砜(dmso)/koh体系将芳纶纤维溶解制成芳纶纳米纤维溶液；

步骤2，将芳纶纳米纤维溶液与氧化石墨烯的二甲基亚砜分散液混合均匀，采用真空辅助抽滤法，制备芳纶纳米纤维/氧化石墨烯复合薄膜；

步骤3，将芳纶纳米纤维/氧化石墨烯复合薄膜置于氢碘酸中，还原反应，反应结束后，乙醇浸泡清洗除去氢碘酸，干燥制得芳纶纳米纤维/石墨烯复合薄膜；

步骤4，采用三电极体系，以芳纶纳米纤维/石墨烯复合薄膜为工作电极，浸泡在导电聚合物单体的硫酸溶液中，在芳纶纳米纤维/石墨烯薄膜表面电化学沉积导电聚合物，先在恒电位为0.8v下，维持0.5～1min以进行导电聚合物的成核反应，然后再以恒电流密度为0.25～1.98ma/cm²，维持10～20min进行聚合反应，洗涤干燥后，得到芳纶纳米纤维/石墨烯/导电聚合物柔性复合电极；所述的柔性复合电极中，按重量份数计包括芳纶纳米纤维11～25份、石墨烯100份和导电聚合物0.8～1.8份。

进一步的，步骤1中，所述的芳纶纳米纤维溶液的浓度为2～10mg/ml。

进一步的，步骤2中，所述的氧化石墨烯的二甲基亚砜分散液中，氧化石墨烯的浓度为2mg/ml。

进一步的，步骤3中，氢碘酸的浸泡时间为10小时以上，乙醇浸泡时间为72小时。

进一步的，步骤4中，所述的导电聚合物单体为本领域常规使用的单体，可以是苯胺、吡咯、噻吩和乙炔等；导电聚合物为本领域常规使用的导电聚合物，可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙炔等。

作为优选，步骤4中，所述的柔性复合电极中，按重量份数计包括芳纶纳米纤维11～18份、石墨烯100份和导电聚合物1.4～1.8份。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明利用对位芳纶纤维对氧化石墨烯进行增强改性，提高氧化石墨烯薄膜的力学性能和韧性，再利用氢碘酸对氧化石墨烯进行还原，制备出兼具力学强度和导电性能的芳纶纳米纤维/石墨烯薄膜，最后通过电沉积在薄膜表面沉积导电聚合物，提高复合电极的电化学性能。同时，通过控制芳纶纳米纤维/石墨烯/导电聚合物柔性复合电极中各组分的含量，制得兼具较高的力学强度、高电化学性能和高循环稳定性的柔性复合电极。本发明制备的复合电极材料的拉伸强度为83.29mpa；韧度为1.38mj/m³；在电流密度1ma/cm²下，面积比容为487.67mf/cm²；在电流密度5ma/cm²下，面积比容为390.05mf/cm²；在2ma/cm²的电流密度下循环充放电3000次，电容保持率为86％。

附图说明

图1是芳纶纳米纤维/石墨烯/导电聚合物柔性复合电极的制备方法的流程示意图。

图2是本发明电化学沉积导电聚合物的示意图。

图3是实施例1的芳纶纳米纤维/石墨烯/聚苯胺柔性复合电极在不同电流密度下的充放电曲线。

图4是实施例1的芳纶纳米纤维/石墨烯/聚苯胺柔性复合电极的比电容-电流密度曲线。

图5是实施例1的芳纶纳米纤维/石墨烯/聚苯胺柔性复合电极的应力-应变曲线。

具体实施方式

下面通过实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明的芳纶纳米纤维/石墨烯/导电聚合物柔性复合电极的制备流程示意图如图1所示。

本发明所述的芳纶即为聚对苯二甲酰对苯二胺(ppta)，下述实施例采用的芳纶为商业购买得到的凯夫拉纺丝纤维。

实施例1

将1g芳纶纤维纱线和1.5g氢氧化钾加入500ml二甲基亚砜中，25℃下搅拌7天，得到芳纶纳米纤维溶液。

将50ml二甲基亚砜加入到100ml氧化石墨烯水分散液中，超声处理2小时，旋蒸除去混合液中的水，得到2mg/ml的氧化石墨烯的二甲基亚砜分散液。

取1.67ml芳纶纳米纤维溶液(2mg/ml)加入到15ml的氧化石墨烯的二甲基亚砜分散液中(2mg/ml)，800rpm搅拌1小时后，加入40ml去离子水，80℃下进一步搅拌2小时，随后300rpm下搅拌1h除去气泡。将芳纶纳米纤维/氧化石墨烯/二甲基亚砜混合物在尼龙过滤器上真空过滤成膜。随后使用去离子水洗涤3次，空气中干燥，剥离复合薄膜，在80℃下真空干燥3天，得到芳纶纳米纤维/氧化石墨烯复合薄膜。

将芳纶纳米纤维/氧化石墨烯复合薄膜置于20ml氢碘酸中浸泡还原10h后，用乙醇清洗去除表面氢碘酸，再置于乙醇中浸泡72小时，直至乙醇中没有颜色析出，完全去除氢碘酸，得到芳纶纳米纤维/石墨烯复合薄膜。

移取1.27ml的苯胺单体溶解于45ml的1m硫酸溶液中，搅拌1h以上至混合均匀，得到聚合电解液。聚苯胺的电化学沉积采用三电极体系，以裁剪为1*1.5cm²的块状薄膜芳纶纳米纤维/石墨烯复合薄膜为工作电极，以铂片为电极，以ag/agci为参比电极。体系在0.8v阳极电压下预聚合1min，使聚苯胺在石墨烯片与芳纶纳米纤维之间成核，随后切换0.25ma/cm²的恒电流聚合，反应进行20min，得到芳纶纳米纤维/石墨烯/导电聚合物柔性复合电极。制得的柔性复合电极中，按重量份数计包括芳纶纳米纤维11份、石墨烯100份和聚苯胺1.8份。该电极在电流密度1ma/cm²下，面积比容量487.67mf/cm²；电流密度5ma/cm²下，面积比容量390.05mf/cm²；拉伸强度为83.29mpa；韧度为1.38mj/m³；在2ma/cm²的电流密度下循环充放电3000次，电容保持率仍在86％。

实施例2

按照实施例1同样的方法，但是复合薄膜中芳纶纳米纤维的含量为25份，石墨烯为100份，聚苯胺沉积量为1.8份。该电极在电流密度1ma/cm²下，面积比容量429.42mf/cm²；电流密度5ma/cm²下，面积比容量312.09mf/cm²；拉伸强度为90.43mpa；韧度为1.78mj/m³；在2ma/cm²的电流密度下循环充放电3000次，电容保持率仍在84％。

实施例3

按照实施例1同样的方法，取0.67ml芳纶纳米纤维溶液(5mg/ml)加入到15ml的氧化石墨烯的二甲基亚砜分散液中(2mg/ml)，但是体系在0.8v阳极电压下预聚合0.5min，使聚苯胺在石墨烯片与芳纶纳米纤维之间成核，随后切换1.98ma/cm²的恒电流聚合，反应进行10min。制得的柔性复合电极中，按重量份数计，芳纶纳米纤维为11份，石墨烯为100份，聚苯胺沉积量为0.8份。该电极在电流密度1ma/cm²下，面积比容量465.33mf/cm²；电流密度5ma/cm²下，面积比容量304.12mf/cm²；拉伸强度为79.29mp；韧度为1.35mj/m³；在2ma/cm²的电流密度下循环充放电3000次，电容保持率仍在85％。

实施例4

按照实施例1同样的方法，但是复合薄膜中芳纶纳米纤维的含量为18份，体系在0.8v阳极电压下预聚合0.8min，使聚苯胺在石墨烯片与芳纶纳米纤维之间成核，随后切换1.5ma/cm²的恒电流聚合，反应进行15min。制得的柔性复合电极中，按重量份数计，芳纶纳米纤维为18份，石墨烯为100份，聚苯胺沉积量为1.4份。该电极在电流密度1ma/cm²下，面积比容量481.52mf/cm²；电流密度5ma/cm²下，面积比容量353.17mf/cm²；拉伸强度为82.34mpa；韧度为1.53mj/m³；在2ma/cm²的电流密度下循环充放电3000次，电容保持率仍在86％。

实施例5

按照实施例2同样的方法，取0.33ml芳纶纳米纤维溶液(10mg/ml)加入到15ml的氧化石墨烯的二甲基亚砜分散液中(2mg/ml)，但是电沉积的导电聚合物换成聚吡咯，将制备的复合薄膜在氢碘酸中浸泡24小时进行还原。制得的柔性复合电极中，按重量份数计，芳纶纳米纤维为11份，石墨烯为100份，聚吡咯沉积量为0.8份。该电极在电流密度1ma/cm²下，面积比容量497.32mf/cm²；电流密度5ma/cm²下，面积比容量377.51mf/cm²；拉伸强度为78.30mpa；韧度为1.21mj/m³；在2ma/cm²的电流密度下循环充放电3000次，电容保持率仍在84％。

实施例6

按照实施例2同样的方法，但是电沉积的导电聚合物换成聚噻吩。制得的柔性复合电极中，按重量份数计，芳纶纳米纤维为11份，石墨烯为100份，聚噻吩沉积量为0.8份。该电极在电流密度1ma/cm²下，面积比容量472.09mf/cm²；电流密度5ma/cm²下，面积比容量359.37mf/cm²；拉伸强度为76.32mpa；韧度为1.18mj/m³；在2ma/cm²的电流密度下循环充放电3000次，电容保持率仍在83％。

实施例7

按照实施例2同样的方法，但是电沉积的导电聚合物换成聚乙炔。制得的柔性复合电极中，按重量份数计，芳纶纳米纤维为11份，石墨烯为100份，聚乙炔沉积量为0.8份。该电极在电流密度1ma/cm²下，面积比容量488.23mf/cm²；电流密度5ma/cm²下，面积比容量356.49mf/cm²；拉伸强度为77.14mpa；韧度为1.27mj/m³；在2ma/cm²的电流密度下循环充放电3000次，电容保持率仍在84％。

对比例1

按照实施例1同样的方法，但不加入芳纶纳米纤维。

该电极在电流密度1ma/cm²下，面积比容量480.05mf/cm²；电流密度5ma/cm²下，面积比容量347.58mf/cm²；拉伸强度为35.29mpa；韧度为0.63mj/m³；在2ma/cm²的电流密度下循环充放电3000次，电容保持率为76％。

对比例2

按照实施例1同样的方法，但不沉积聚苯胺。

该电极在电流密度1ma/cm²下，面积比容量190.55mf/cm²；电流密度5ma/cm²下，面积比容量98.62mf/cm²；拉伸强度为77.55mpa；韧度为1.34mj/m³；在2ma/cm²的电流密度下循环充放电3000次，电容保持率为73％。

对比例3

按照实施例1同样的方法，但是复合薄膜中芳纶纳米纤维为42.8份。

该电极无法电沉积导电聚合物，无电化学性能；但拉伸强度为120.71mpa；韧度为2.08mj/m³。

对比例4

按照实施例1同样的方法，但是电沉积时间增加到30min。

复合膜表面聚苯胺在电解液中容易脱落，难以形成完整的薄膜。

对比例5

按照实施例1同样的方法，但是体系在0.8v阳极电压下预聚合0.1min，随后切换0.1ma/cm²的恒电流聚合，反应进行15min。该电极在电流密度1ma/cm²下，面积比容量195mf/cm²；电流密度5ma/cm²下，面积比容量99.62mf/cm²；拉伸强度为77.55mpa；韧度为1.34mj/m³；在2ma/cm²的电流密度下循环充放电3000次，电容保持率为74％。

对比例6

将含有芳纶纳米纤维11份、氧化石墨烯为100份、聚苯胺1.8份的溶液进行共混，按实施例1中的方法抽滤成膜，得到芳纶纳米纤维/氧化石墨烯/聚苯胺薄膜，再通过氢碘酸还原，得到芳纶纳米纤维/石墨烯/聚苯胺薄膜。该电极在电流密度1ma/cm²下，面积比容量134.74mf/cm²；电流密度5a/cm²下，面积比容量87.93mf/cm²；拉伸强度为33.79mpa；韧度为0.44mj/m³；在2ma/cm²的电流密度下循环充放电3000次，电容保持率在68％。

对比例7

按照实施例1同样的方法，但是将芳纶纳米纤维换成聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。沉积聚苯胺后，发现聚苯胺容易脱落，难以得到完整的芳纶纳米纤维/石墨烯/聚苯胺薄膜。

对比例8

按照实施例1同样的方法，但是氢碘酸还原时间为4h。该电极在电流密度1ma/cm²下，面积比容量94.32mf/cm²；电流密度5ma/cm²下，面积比容量32.24mf/cm²；拉伸强度为68.34mpa；韧度为1.41mj/m³。

本发明采用简单的共混，再通过真空诱导抽滤法，制备芳纶纳米纤维/氧化石墨烯膜，利用芳纶纳米纤维，提高氧化石墨烯/石墨烯的韧性和力学强度，通过氢碘酸的还原，提高芳纶纳米纤维/石墨烯的导电性能，再通过电沉积在石墨烯片表面沉积导电聚合物，利用导电聚合物的高比电容，极大地提高复合电极的比电容量。