一种石榴石型复合电解质材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及新能源材料领域，具体涉及一种石榴石型复合电解质材料及其制备方法。

背景技术：

全固态锂离子电池具有能量密度大、不易自燃以及无污染，且可与高容量的金属锂负极以及高电压正极兼容等优点，在现实生活中具有广泛的应用。其中，电解质材料作为全固态锂离子电池的重要组成部分之一对电池性能有较大的影响；而石榴石型氧化物电解质材料由于具有高离子电导率、环境友好和安全性能高等优点，是一类具有发展潜力的全固态锂离子电池电解质材料。

对于立方结构的石榴石型氧化物li7la3zr2o12，其框架由lao8十二面体(24c)和zro6八面体(16a)组成，li⁺占据于框架间隙的四面体位点(24d)；当分子式中li⁺的含量大于3时，li⁺的过量会导致网络通道内的li⁺重新排布，部分li⁺并入松散结合的扭曲八面体位点，同时在原本紧密结合且被完全占据的四面体位点上引入li⁺空位，形成了li⁺的快速迁移通道，从而作为电解质材料传导li⁺。

公开号为cn108832173a公开了一种镓和钼共掺杂的石榴石型锂离子固体电解质及其制备方法，该石榴石型锂离子固体电解质组成通式为：li6.55-2xga0.15la3zr2-xmoxo12，其中，0.05≤x≤0.25；该制备方法中：s1、按照通式称取化学计量比的li2co3粉末，zro2粉末，ga2o3粉末，la2o3粉末和moo3粉末；s2、将所有粉末混合在一起进行研磨，形成第一待模压物料；s3、将第一待模压物料压制成型，然后进行煅烧，得到前驱体复合物；s4、对前驱体复合物再进行研磨，形成第二待模压物料；s5、将第二待模压物料压制成型，然后再进行烧结，得到镓和钼共掺杂的石榴石型锂离子固体电解质。

公开号为cn110474098a公开了一种石榴石型固态电解质材料及制备方法和应用，该石榴石型固态电解质材料为壳层包覆内核的核壳结构，壳层为石榴石型固态电解质材料li7-2xmgxla3-4/3ytiyzr2o12，其中x＝0.05～0.1，y＝0.1～0.3；内核为高镍材料；该制备方法包括：1)根据分子式li7-2xmgxla3-4/3ytiyzr2o12，按照摩尔比称取锂源、镁源、镧源、钛源和锆源，加入去离子水搅拌均匀，得到溶液i，其中x＝0.05～0.1，y＝0.1～0.3；2)将所述溶液i喷雾干燥，得到物料ii；3)将所述物料ii在空气气氛中焙烧，得到物料ⅲ；4)将所述物料ⅲ和分散剂一起在砂磨机中砂磨，得到浆料ⅳ；5)将所述浆料ⅳ喷雾干燥，得到物料ⅴ；6)将所述物料ⅴ在空气气氛中焙烧，得到石榴石型固态电解质材料。

上述石榴石型固体电解质材料的制备方法存在一定局限性。例如，电解质材料的制备需预制成陶瓷材料。然而，陶瓷材料的制备需要在超过1000℃的条件下长时间烧结，该烧结的过程消时耗能；此外，陶瓷材料的制备工艺复杂，存在烧结设备腔体温度分布不均匀等问题，不适于大尺寸陶瓷固态电解质材料的制作成。

为了解决上述问题，目前主要集中在通过离子掺杂的方式以此降低固态电解质陶瓷材料的烧结温度，但对如何获得尺寸合适的石榴石型氧化物电解质材料的问题并未提出解决方案。因此，开发一种反应条件温和的制备方法，适用于制备适合尺寸(0≤长度≤100mm，0≤宽度≤400mm，0≤厚度≤300mm)固态电解质材料的石榴石型复合电解质材料对全固态锂离子电池的发展具有重要意义。

技术实现要素：

本发明提供了一种石榴石型复合电解质材料，利用该石榴石型复合电解质材料所制备的全固态锂离子电池具有锂离子电导率高和电压窗口高的特点。

一种石榴石型复合电解质材料，所述的石榴石型复合电解质材料为以石榴石型氧化物为内核，以配位氢化物为外壳的核壳结构。

所述的石榴石型复合电解质材料的粒径范围50nm-10μm。

所述的石榴石型氧化物的分子式为liαgα’la3-βmβzr2-γrγo12；

其中，g为al、fe、ga、ge中的一种；m为sr和rb中的一种；r为ta、nb、sb、mo中的一种；α＝3～7；α’＝0～0.8；β＝0～0.8；γ＝0～0.8。

所述的配位氢化物为libh4、linh2、(libh4)mnh3、(libh4)nnh3bh3和nh3bh3中的一种；其中，1/3≤m≤10，1≤n≤10。

优选的，所述的石榴石型氧化物与配位氢化物的物质的量之比为1:0.05～40。

所述的石榴石型复合电解质材料中由于存在多种均匀分散的金属和非金属元素，使得该石榴石型复合电解质材料为立方相结构，增加了li⁺传输的空位，使得li⁺电导率提升。

本发明还提供了一种石榴石型复合电解质材料的制备方法，该制备方法操作简单，制备过程无需高温烧结，为固态石榴石型复合电解质材料提供了制备方案。

一种石榴石型复合电解质材料的制备方法，包括：在惰性气体下，将石榴石型氧化物与配位氢化物在机械作用下发生氧化还原反应，得到石榴石型复合电解质材料。

优选的，所述的惰性气体为氩气。

优选的，所述的机械作用为行星式球磨；所述的行星式球磨中磨球质量与石榴石型氧化物和配位氢化物的总质量之比为20～120：1。

进一步优选，所述的球磨的转速为200～600rpm，时间为0.1～24h。

所述的石榴石型复合电解质材料的制备方法中通过行星式球磨使石榴石型复合电解质材料具有非晶态柔性层，提升了石榴石型复合电解质材料的致密性，减少了li⁺迁移过程中的障碍，从而进一步的提高li⁺电导率，由于石榴石型氧化物基质晶体结构稳定，石榴石型复合电解质材料在较高的电压下仍能保持稳定，具有较高的电压窗口。

本发明还提供了一种石榴石型复合电解质材料的应用，所述的应用过程包括：将石榴石型复合电解质材料粉末装进模具后，高压压制，得到石榴石型复合电解质块状材料；所述的石榴石型复合电解质块状材料作为固态电解质可直接应用于全固态锂离子电池的制备。

优选的，所述的高压压制的压力为200-400mpa。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所提供的石榴石型复合电解质材料中所采用的配位氢化物范围广，且对于不同的石榴石型氧化物均可采用与配位氢化物复合的方法进行改性，制备得到的石榴石型复合电解质材料具有锂离子电导率高、电压窗口高等优点，在工业化生产和应用中具有很大的竞争力。

(2)本发明所提供的石榴石型复合电解质材料的制备方法，条件温和，工艺简单、安全性能高，适合工业化生产。

(3)与传统石榴石型电解质材料相比，本发明所提供的石榴石型复合电解质材料在应用过程中无需经过高温烧结，大大降低了能源消耗，同时，由于不需要控制烧结过程中温度的均匀性，对设备要求较低，利于大尺寸固态电解质材料的制备。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的石榴石型复合电解质材料(llzto-lbh)的透射电子显微镜图片。

图2为本发明实施例1所制备的石榴石型复合电解质材料(llzto-lbh)的粒径分布图。

图3为本发明实施例1制备的石榴石型复合电解质材料及原始石榴石型氧化物的xrd图谱；其中a为石榴石型复合电解质材料的xrd图谱；b为石榴石型氧化物的xrd图谱。

图4为本发明实施例1制备的石榴石型复合电解质材料的xps图谱。

图5为本发明实施例1制备的石榴石型复合电解质材料的电化学阻抗谱图(eis)。

图6为本发明实施例1制备的石榴石型复合电解质材料的循环伏安(cv)曲线图。

图7为本发明实施例2制备的石榴石型复合电解质材料及其石榴石型氧化物的xrd图谱；其中，a为实施例2制备的石榴石型复合电解质材料的xrd图谱；b为石榴石型氧化物的xrd图谱。

图8为本发明实施例2制备的石榴石型复合电解质材料的电化学阻抗谱图(eis)。

图9为本发明实施例3制备的石榴石型复合电解质材料的电化学阻抗谱图(eis)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不用来限制本发明的范围，实施例中涉及的材料均为市面上可购得产品。

实施例1

在氩气气氛的手套箱中，称取0.911gli6.4la3zr1.4ta0.6o12和0.089glibh4(其中，li6.4la3zr1.4ta0.6o12与libh4摩尔比为1：4)依次装入球磨罐，球料比为120:1，球磨珠为不锈钢材质；将混合物在行星式球磨机中以300rpm的转速球磨12h，所得球磨产物在氩气气氛手套箱中取出，记为llzto-lbh，并进行后续电化学性能测试。

如图1所示，实施例1所制备的石榴石型复合电解质材料(llzto-lbh)中黑色致密的石榴石型氧化物外面包覆了一层非晶态相，提升了石榴石型复合电解质材料的致密性，减少了li⁺迁移过程中的障碍，从而进一步的提高li⁺电导率。

如图2所示，实施例1所制备的石榴石型复合电解质材料(llzto-lbh)的粒径分布处于50nm-10μm之间。

如图3所示，a为实施例1所制备的石榴石型复合电解质材料(llzto-lbh)的xrd图谱；b为原始石榴石型氧化物li6.4la3zr1.4ta0.6o12的xrd图谱；由图可知，与libh4球磨得到的复合材料llzto-lbh与原始li6.4la3zr1.4ta0.6o12相比并没有新的结晶相生成，电解质材料的基体结构未发生变化。

如图4所示，实施例1所制备的石榴石型复合电解质材料的xps图谱中窄扫图谱有2个峰位，所对应的结合能分别为191ev、192ev，说明硼元素以非晶态硼酸盐、非晶态氧化硼b2o3的形式存在于石榴石型复合电解质材料中，在作为电解质材料的活性物质时，所述的非晶态氧化硼b2o3、非晶态硼酸盐一方面可以作为粘合剂，有效减少基体氧化物颗粒间孔隙；另一方面，非晶态硼酸盐可以有利于li⁺的传输，从而提高复合电解质li⁺电导率。

如图5所示，实施例1制备的石榴石型复合电解质材料的电化学阻抗谱图(eis)，在eis谱图中，阻抗曲线在高频区为一个半圆，半圆右端与实轴交点代表体相和颗粒间隙的总电阻，在低频区为一条斜线，反映了离子封锁现象，由曲线可知，在30℃下llzto-lbh的li⁺电导率可达5.02×10^-s/cm；而li6.4la3zr1.4ta0.6o12的li⁺电导率仅有7.45×10^-9s/cm；进一步说明实施例1所制备的石榴石型复合电解质材料具有较高的li⁺电导率。

如图6所示，实施例1制备得到的石榴石型复合电解质材料的循环伏安(cv)曲线；30℃下，在-0.5v-6v的区间内，除了锂沉积-剥离的反应峰之外，没有其他明显的氧化还原电流出现；由曲线可知，实施例1所制备的石榴石型复合电解质材料的电化学稳定窗口可达6v(vs.li/li⁺)，这为高电压全固态锂离子电池的制备创造了条件。

实施例2

在氩气气氛的手套箱中，称取0.911gli6.4la3zr1.4ta0.6o12、0.089glibh4以及0.053glinh2(其中，li6.4la3zr1.4ta0.6o12与libh4、linh2摩尔比为1：4：2)依次装入球磨罐，球料比为100:1，球磨珠为不锈钢材质；将混合物在行星式球磨机中以351rpm的转速球磨12h，所得球磨产物在氩气气氛手套箱中取出，记为llzto-b-n，并进行后续电化学性能测试。

如图7所示，a为实施例2制备的石榴石型复合电解质材料(llzto-b-n)的xrd图谱；b为原始石榴石型氧化物(li6.4la3zr1.4ta0.6o12)2的xrd图谱，由图可知，与libh4球磨得到的复合材料llzto-b-n与原始相比并没有新的结晶相生成，电解质材料的基体结构未发生变化。

如图8所示，实施例2制备的石榴石型复合电解质材料的阻抗(eis)曲线，曲线在高频区为一个半圆，半圆右端与实轴交点代表体相和颗粒间隙的总电阻，在低频区为一条斜线，反映了离子封锁现象，由曲线可知，在30℃下llzto-b-n的li⁺电导率可达1.19×10^-4s/cm；而li6.4la3zr1.4ta0.6o12的li⁺电导率仅有7.45×10^-9s/cm。

实施例3

在氩气气氛的手套箱中，称取0.928gli6.4al0.2la3zr2o12、0.072glibh4(其中，li6.4al0.2la3zr2o12与libh4摩尔比为1：3)以及依次装入球磨罐，球料比为90:1，球磨珠为不锈钢材质；将混合物在行星式球磨机中以290rpm的转速球磨20h，所得球磨产物在氩气气氛手套箱中取出，记为lalzo-lbh，并进行后续电化学性能测试。

如图9所示，实施例3石榴石型复合电解质材料(lalzo-lbh)的阻抗(eis)曲线，曲线在高频区为一个半圆，半圆右端与实轴交点代表体相和颗粒间隙的总电阻，在低频区为一条斜线，反映了离子封锁现象，由曲线可知，在30℃下lalzo-lbh的li⁺电导率可达1.1×10^-5s/cm；而li6.4al0.2la3zr2o12的li⁺电导率仅有4.5×10^-9s/cm。

实施例4～15

实施例4-15分别为不同的石榴石型氧化物与不同配位氢化物球磨复合得到的石榴石型复合材料及其电化学性能。

与上述实施例1～3采用的方法基本相同，仅对所加入反应物的相对质量、球磨制备参数(包括球磨转速、球磨时间以及球料比)做出调整，分别得到不同石榴石型氧化物与不同配位氢化物复合后的石榴石型复合电解质材料；表1列出了该球磨工艺下制备得到的不同石榴石型复合电解质材料及各自在30℃下的li⁺电导率，可见，石榴石型氧化物与libh4、linh2、(libh4)mnh3、(libh4)nnh3bh3、nh3bh3中的至少一种球磨后复合得到的石榴石型复合电解质材料在30℃下具有高的li⁺电导率。

表1球磨工艺下制备得到的不同复合电解质材料及30℃下li⁺电导率

如表1所示，将经不同元素掺杂的各石榴石型氧化物(a)分别与不同的配位氢化物(b)按照上述制备方法制备得到石榴石型复合电解质材料，所述的石榴石型复合电解质材料在30℃下li⁺电导率均较高(～10^-5s/cm数量级)，远大于石榴石型氧化物单相按照相同制备方法下得到材料的li⁺电导率(～10^-9s/cm数量级)。