柔性电池负极及其制备方法、柔性电池与流程

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种柔性电池负极，以及一种含有上述柔性负极的柔性电池。

背景技术：

随着经济全球信息化、网络化技术的快速发展，信息技术革命已经渗透到了社会生活的各个领域，信息终端已不再局限于传统的大型主机，而向可穿戴设备进行转移。为了满足信息终端微型化、便携化、可穿戴的强烈需求，电子器件正朝着轻薄化、柔性化方向发展。传统电池采用刚性结构设计，在使用时如被弯曲或者折叠过程中，易导致电极材料和集流体分离，严重影响电化学性能，甚至引起短路等安全问题。因此，为了适应柔性电子设备的发展，柔性电池成为世界各国的研究热点。

锂离子电池由于良好的电化学性能，是发展柔性储能器件的理想选择之一。然而，当前柔性锂离子电池多采用石墨作为负极材料，理论容量有限(372mahg^-1)，难以满足柔性电池高能量密度、长续航时间的性能要求。合金类负极材料，如硅、锗、铝、锡、锑、锌等具有高的理论容量，作为高容量柔性负极材料就有良好的应用前景。然而，合金类负极材料在充放电过程中，会产生较大的体积膨胀/收缩，导致开裂、粉化，严重影响循环稳定性。针对上述问题，有研究者尝试将柔性薄膜如石墨烯薄膜等与负极材料层复合，制备复合柔性负极膜。然而，该方法得到的柔性负极，活性材料与基底材料的界面结合强度低，导致得到的柔性电池弯折过程中易发生相对位移、开裂甚至剥离，进而影响电池循环性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种柔性电池负极以及一种含有上述柔性负极的电池，旨在解决现有的柔性电池在弯折过程中易发生相对位移、开裂甚至剥离，进而影响电池循环性的问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明第一方面提供一种一种柔性电池负极，包括柔性基底，至少结合在所述柔性基底一侧的过渡层，以及结合在所述过渡层背离所述柔性基底一侧的负极活性物质层；

其中，所述过渡层为负极活性材料和能制备集流体的导电材料形成的混合材料层；且沿着所述柔性基底至所述负极活性物质层的方向，所述过渡层中，所述导电材料的含量逐渐降低，所述负极活性材料的含量逐渐增加。

本发明第二方面提供了一种柔性电池负极的制备方法，包括以下步骤：

提供柔性基底，所述柔性基底为纤维织物；

通过气相沉积法在所述柔性基底制备过渡层；

在所述过渡层表面制备负极活性物质层；

其中，所述过渡层为负极活性材料和能制备集流体的导电材料形成的混合材料层；且沿着所述柔性基底至所述负极活性物质层的方向，所述过渡层中，所述导电材料的含量逐渐降低，所述负极活性材料的含量逐渐增加。

本发明第三方面提供了一种柔性电池负极的制备方法，包括以下步骤：

提供纤维材料，在所述纤维材料表面沉积过渡材料形成过渡层，在所述过渡层表面沉积负极活性材料制备负极活性物质层，得到复合层纤维；

将所述复合层纤维编制成织物，得到所述柔性电池负极；

其中，所述过渡层为负极活性材料和能制备集流体的导电材料形成的混合材料层；且沿着所述柔性基底至所述负极活性物质层的方向，所述过渡层中，所述导电材料的含量逐渐降低，所述负极活性材料的含量逐渐增加。

本发明第四方面提供一种柔性电池，包括柔性正极、负极、隔膜和电解液，且所述负极为上述的柔性电池负极。

本申请实施例提供的柔性电池负极，在所述柔性基底和所述负极活性物质层之间设置过渡层，其中，所述过渡层为负极活性材料和能制备集流体的导电材料形成的混合材料层；且沿着所述柔性基底至所述负极活性物质层的方向，所述过渡层中，所述导电材料的含量逐渐降低，所述负极活性材料的含量逐渐增加。在这种情况下，所述过渡层靠近所述柔性基底的一侧含有高含量的导电材料，赋予过渡层良好的导电性，从而可以与所述柔性基底一起发挥集流体的作用。在这个前提下，一方面，所述过渡层作为缓冲层，提高了所述柔性基底与所述负极活性物质层之间的结合强度，避免柔性电池在弯折过程中发生相对位移、开裂甚至剥离，从而提高柔性电池的循环稳定性能。另一方面，所述过渡层为成分梯度复合结构设计，该结构中大量的相界面可以通过裂纹尖端钝化、偏转等机制有效抑制裂纹的萌生与扩展，显著提高界面的断裂韧性和结构稳定性，提高柔性电池的结构稳定性；通过以上多种机制的协同作用，可有效提高柔性负极的循环性能。综上，本申请实施例提供的柔性负极有效缓解了负极活性材料特别是合金类负极材料的膨胀粉化问题，显著提高了循环稳定性，而且具有良好的柔韧性；采用本申请实施例所述的柔性负极构筑的柔性电池，具有长循环、高倍率及良好的抗弯折性能。

本申请实施例提供的第一种柔性电池负极的制备方法，通过气相沉积法在纤维织物型柔性基底上制备过渡层，使所述过渡层以月牙状截面结合在所述柔性基底的表面；进而在所述过渡层表面制备月牙状的负极活性物质层。一方面，所述过渡层作为缓冲层，提高了所述柔性基底与所述负极活性物质层之间的结合强度，避免柔性电池在弯折过程中发生相对位移、开裂甚至剥离，从而提高柔性电池的循环稳定性能。另一方面，所述过渡层为成分梯度复合结构设计，该结构中大量的相界面可以通过裂纹尖端钝化、偏转等机制有效抑制裂纹的萌生与扩展，显著提高界面的断裂韧性和结构稳定性；通过以上多种机制的协同作用，可有效提高柔性负极的循环性能。所述柔性基底为纤维丝编织而成，纤维丝在基底平面法线方向无物理约束，可以自由变形，应力集中程度小；而在平行于基底平面方向变形则受到相邻纤维丝的约束，易产生应力集中，因此将过渡层及其上的活性物质层设置成“月牙状”截面，即在纤维丝相互接触的界面处厚度最小，而在垂直于纤维丝长度方向的定点处厚度最大，且厚度由最小处向最大处逐渐增加。这种独特的截面形状是基于由纤维丝编织而成的柔性基底的空间结构及形变特性进行设计的，可最大限度降低由于纤维丝相互挤压而引起的应力集中和结构破坏。

本申请实施例提供的第二种柔性电池负极的制备方法，先对纤维进行表面处理，在所述纤维表面依次形成过渡层和负极活性物质层，得到复合层纤维；然后将所述复合层纤维编制成织物。由此得到的柔性电池负极，在将纤维编织成织物后，不需要进行其他处理，直接作为柔性复合电极，因此，具有优异的柔韧性。另外，一方面，所述过渡层作为缓冲层，提高了所述柔性基底与所述负极活性物质层之间的结合强度，避免柔性电池在弯折过程中发生相对位移、开裂甚至剥离，从而提高柔性电池的循环稳定性能。另一方面，所述过渡层为成分梯度复合结构设计，该结构中大量的相界面可以通过裂纹尖端钝化、偏转等机制有效抑制裂纹的萌生与扩展，显著提高界面的断裂韧性和结构稳定性；通过以上多种机制的协同作用，可有效提高柔性负极的循环性能。

本申请提供的柔性电池含有上述的柔性电池负极，一方面，所述过渡层作为缓冲层，提高了所述柔性基底与所述负极活性物质层之间的结合强度，避免柔性电池在弯折过程中发生相对位移、开裂甚至剥离，从而提高柔性电池的循环稳定性能。另一方面，所述过渡层为成分梯度复合结构设计，该结构中大量的相界面可以通过裂纹尖端钝化、偏转等机制有效抑制裂纹的萌生与扩展，显著提高界面的断裂韧性和结构稳定性；再一方面，所属导电层为具有良好塑性变形能力的金属层，可以通过位错滑移、孪生等机制有效缓解应力集中，从而缓解充放电过程中体积变化，进一步提高柔性电池的结构稳定性；通过以上多种机制的协同作用，可有效提高柔性负极的循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请一实施例提供的柔性电池负极的整体结构和局部放大结构示意图；

图2是本申请实施例1提供的柔性硅负极的sem形貌像图；

图3是本申请实施例1提供的柔性硅负极中聚酰胺纤维的sem形貌像图；

图4是本申请实施例1提供的柔性硅负极截面sem形貌像图；

图5是本申请施例提供的弯折测试装置；

图6是本申请实施例1提供的柔性硅负极弯折5万次后的表面sem形貌像图；

图7是对比例提供的以铜箔为基底的硅负极弯折5万次后的表面sem形貌像图；

图8是本申请实施例基于柔性硅负极的锂离子基柔性双离子电池在10c倍率下的循环性能对比图，其中，负极材料分别为基于实施例1的柔性硅负极和以铜箔为基底的硅负极；

图9是本申请实施例18提供的基于柔性硅负极的柔性锂离子基全固态双离子电池在5c倍率下的循环性能表征图；

图10是本申请实施例18提供的基于柔性硅负极的柔性锂离子基全固态双离子电池倍率性能表征图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本申请实施例的描述中，需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本申请实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

为了说明本申请所述的技术方案，以下结合具体附图及实施例进行详细说明。

第一方面，结合图1，本申请一些实施例提供了一种柔性电池负极，包括柔性基01，至少结合在柔性基底01一侧的过渡层03，以及结合在过渡层03背离柔性基底01一侧的负极活性物质层04；

其中，过渡层03为负极活性材料和能制备集流体的导电材料形成的混合材料层；且沿着柔性基底01至负极活性物质层04的方向，过渡层03中，所述导电材料的含量逐渐降低，所述负极活性材料的含量逐渐增加。

本申请实施例提供的柔性电池负极，在柔性基底01和负极活性物质层04之间设置过渡层03，其中，过渡层03为负极活性材料和能制备集流体的导电材料形成的混合材料层；且沿着柔性基底01至负极活性物质层04的方向，过渡层03中，所述导电材料的含量逐渐降低，所述负极活性材料的含量逐渐增加。在这种情况下，过渡层03靠近柔性基底01的一侧含有高含量的导电材料，赋予过渡层良好的导电性，从而可以与柔性基底01一起发挥集流体的作用。在这个前提下，一方面，过渡层03作为缓冲层，提高了柔性基底01与负极活性物质层04之间的结合强度，避免柔性电池在弯折过程中发生相对位移、开裂甚至剥离，从而提高柔性电池的循环稳定性能。另一方面，过渡层03中为成分梯度复合结构设计，该结构中大量的相界面可以通过裂纹尖端钝化、偏转等机制有效抑制裂纹的萌生与扩展，显著提高界面的断裂韧性和结构稳定性，进一步提高柔性电池的循环性能。综上，本申请实施例提供的柔性负极有效缓解了负极活性材料特别是合金类负极材料的膨胀粉化问题，显著提高了循环稳定性，而且具有良好的柔韧性；采用本申请实施例所述的柔性负极构筑的柔性电池，具有长循环、高倍率及良好的抗弯折性能。

柔性基底01

本申请实施例中，柔性基底01提供柔性物质基础，赋予柔性复合电极优异的柔韧性。此外，柔性基底01需具有导电性。在一些实施例中，柔性基底01为纤维织物，即柔性基底01由纤维材料编制而成。采用纤维织物作为柔性基底，不仅具有优异的弹性变形能力，赋予柔性基底01优异的柔韧性，而且纤维织物质轻，便于制备轻便型柔性电池，同时满足电池消费者对电池柔性和轻便型的需求。在一些实施例中，所述纤维织物中的纤维材料选自天然纤维、合成纤维、无机纤维中的一种或多种构成的复合纤维。在一些实施例中，所述纤维织物中的纤维材料选自价格低廉，且规格可控性更强的合成纤维。其中，所述合成纤维选自聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚氯乙烯纤维、聚氨酯弹性纤维、聚烯烃弹性纤维中的至少一种。

在上述实施例中，所述纤维材料的直径为0.5μm-50μm，从而获得满足柔性负极的厚度要求。在一些实施例中，所述纤维材料的直径为1μm-20μm；在一些实施例中，所述纤维材料的直径为5μm-10μm。

过渡层03

由于负极活性材料与柔性基底材料的材料性质差异大，因此界面结合强度低，导致得到的柔性电池弯折过程中易发生相对位移、开裂甚至剥离，进而影响电池循环性能。基于此，本申请实施例中柔性基底01和复合活性物质层04之间引入柔性界面-过渡层03。过渡层03为负极活性材料和能制备集流体的导电材料形成的混合材料层，不仅具有良好的导电性，而且具有较好的塑性变形能力。在这种情况下，一方面，所述过渡层作为缓冲层，缓解了柔性基底01余负极活性物质层04之间的材料差异，提高了柔性基底01与负极活性物质层04之间的界面结合强度，避免柔性电池在弯折过程中发生相对位移、开裂甚至剥离，从而提高柔性电池的循环稳定性能。另一方面，沿着柔性基底01至负极活性物质层04的方向，过渡层03中，所述导电材料的含量逐渐降低，所述负极活性材料的含量逐渐增加，赋予过渡层03独特的成分梯度复合结构特征，该结构中大量的相界面可以通过裂纹尖端钝化、偏转等机制有效抑制裂纹的萌生与扩展，显著提高界面的断裂韧性和结构稳定性，进一步提高柔性电池的循环性能。

过渡层03中，导电材料为能制备集流体的导电材料，使得过渡层03能够发挥集流体的作用，免去导电层的设置。其中，所述导电材料为金属材料，所述金属材料可选自元素周期表第一副族、第二副族、第三副族、第四副族、第五副族、第六副族、第七副族、第八副族以及第三主族、第四主族的元素构成的单质合金材料。在一些实施例中，过渡层03中的所述导电材料选择具有良好导电性能的铜、镍、钛元素中的至少一种形成的金属材料。

过渡层03中的负极活性材料，选自合金类材料。在一些实施例中，所述合金类材料选自硅、锗、锡、铅、铝、锑、铋中的单质或硅、锗、锡、铅、铝、锑、铋中的任意两种或多种元素构成的合金材料。在一些实施例中，过渡层03中的负极活性材料选自硅、锡、铝元素中的至少一种。在一些实施例中，过渡层03中的负极活性材料与负极活性物质层04中的负极活性材料一致。

本申请实施例中，沿着所述柔性基底至所述负极活性物质层的方向，所述过渡层中，所述导电材料的含量逐渐降低，所述负极活性材料的含量逐渐增加。在一些实施例中，沿着所述柔性基底至所述负极活性物质层的方向，所述过渡层中，所述导电材料的重量百分含量由100％逐渐降低至0，所述极活性材料的重量百分含量由0逐渐增加至100％。在这种情况下，过渡层03能够显著提升相邻两个材料层之间的界面结合强度。

在一些实施例中，过渡层03至少结合在所述纤维织物同一侧的纤维表面。

在一些实施例中，过渡层03结合在所述纤维织物同一侧的纤维表面，在所述纤维织物的一表面形成过渡层03。在一些实施例中，所述纤维织物在垂直于纤维长度方向的截面中，过渡层03呈月牙状，并通过所述月牙状的内凹面结合在所述纤维表面。在该实施例中，通过将过渡层03设置成截面呈月牙状，使其作为模板，从而能够制备获得截面同样呈月牙状的负极活性物质层04。在这种情况下，由于柔性基底01为纤维丝编织而成，纤维丝在基底平面法线方向无物理约束，可以自由变形，应力集中程度小；而在平行于基底平面方向变形则受到相邻纤维丝的约束，易产生应力集中，因此将过渡层03及其上的负极活性物质层04设置成“月牙状”截面，即在纤维丝相互接触的界面处厚度最小，而在垂直于纤维丝长度方向的顶点处厚度最大，且厚度由最小处向最大处逐渐增加。这种独特的截面形状是基于由纤维丝编织而成的柔性基底的空间结构及形变特性进行设计的，可最大限度降低由于纤维丝相互挤压而引起的应力集中和结构破坏。在本申请实施例中，过渡层03呈月牙状是指：在垂直纤维长度的截面方向，在纤维表面形成厚度不一致的过渡层03。其中，过渡层03的中间部位厚度最厚，且从中间向两边，过渡层03厚度逐渐降低，直至厚度降为零。应当理解的是，过渡层03的中间部位所在的位置处于所述纤维织物一侧的表面，纤维丝相互接触的界面处过渡层03的厚度最小。所述纤维织物中，所有纤维表面截面呈月牙状的过渡层03集合在一起，构建成一个完整的过渡层03整体形成在柔性基底01的一表面。特别是所有纤维表面截面呈月牙状的过渡层03中厚度最大的中间部位集合在一起，构建成一个完整的过渡层03形成在柔性基底01的一表面。

在一些实施例中，过渡层03结合在所述纤维织物的纤维表面，并在所述纤维表面形成包覆层。在这种方式中，可以通过在将纤维编织成织物前，对纤维进行前处理，使其表面包覆过渡层03后，再进行编织处理，从而可以赋予得到的柔性负极更好的柔韧性。

在上述实施例中，过渡层03的厚度为负极活性物质层04的厚度的1/20至1/2，从而不仅能够提高柔性基底01与负极活性物质层04之间的界面结合强度；而且可以很好地缓冲充放电过程中负极活性物质层04产生的应力集中，降低负极活性物质的粉化现象，有效提高电池循环稳定性。当过渡层03的厚度过薄，不足负极活性物质层04的厚度的1/20时，一方面，单位厚度内导电材料和负极活性材料的变化过快，提高柔性基底01与负极活性物质层04之间的界面结合强度的效果不明显；另一方面，过薄的过渡层03不足以将相对含量较大的负极活性物质在充放电过程中产生的应力集中进行有效分散，进而不能起到缓解活性物质粉化的目的。当过渡层03的厚度过厚，超过负极活性物质层04的厚度的1/2时，会增加柔性电池负极中非负极活性材料的含量，而由于非负极活性材料不参与电化学反应，最终导致电池能量密度降低。在一些实施例中，过渡层03的厚度为负极活性物质层04的厚度的1/10至1/5。在一些实施例中，在垂直纤维长度的截面方向，当过渡层03呈月牙状时，过渡层03的厚度是指中间部位的最大厚度。

负极活性物质层04

本申请实施例中，负极活性物质层04结合在过渡层03背离柔性基底01的表面。在一些实施例中，所述纤维织物在垂直于纤维长度方向的截面中，负极活性物质层04呈月牙状，并通过所述月牙状的内凹面结合在过渡层03表面。在这种情况下，由于柔性基底01为纤维丝编织而成，纤维丝在基底平面法线方向无物理约束，可以自由变形，应力集中程度小；而在平行于基底平面方向变形则受到相邻纤维丝的约束，易产生应力集中，因此将过负极活性物质层04设置成“月牙状”截面，即在纤维丝相互接触的界面处厚度最小，而在垂直于纤维丝长度方向的顶点处厚度最大，且厚度由最小处向最大处逐渐增加。这种独特的截面形状是基于由纤维丝编织而成的柔性基底的空间结构及形变特性进行设计的，可最大限度降低由于纤维丝相互挤压而引起的应力集中和结构破坏。在本申请实施例中，负极活性物质层04呈月牙状是指：在垂直纤维长度的截面方向，在过渡层03表面形成厚度不一致的负极活性物质层04。其中，负极活性物质层04的中间厚度最厚，且从中间向两边，负极活性物质层04厚度逐渐降低，直至厚度为零。应当理解的是，负极活性物质层04的中间部位所在的位置对应过渡层03中间部位所在的位置，纤维丝相互接触的界面处负极活性物质层04的厚度最小。所述纤维织物中，所有纤维表面截面呈月牙状的负极活性物质层04集合在一起，并相互连接，构建成一个完整且连续的负极活性物质层04，形成在过渡层03的表面。在一些实施例中，过渡层03结合在所述纤维织物的纤维表面，并在所述纤维表面形成包覆层；负极活性物质层04结合在过渡层03的表面，并形成包覆层。在这种方式中，可以通过在将纤维编织成织物前，对纤维进行前处理，使其表面包覆过渡层03、在过渡层03表面包覆负极活性物质层04后，再进行编织处理，从而可以赋予得到的柔性负极更好的柔韧性。

在一些实施例中，负极活性物质层04中的负极活性材料选自合金类材料。所述合金类材料是一类通过合金化反应机制进行能量存储的活性材料。在一些实施例中，所述合金类材料选自硅、锗、锡、铅、铝、锑、铋中的单质或硅、锗、锡、铅、铝、锑、铋中的任意两种或多种元素构成的合金材料。在一些实施例中，负极活性物质层04中的负极活性材料选自硅、锡、铝元素中的至少一种。

在上述实施例中，负极活性物质层04的厚度根据柔性电池的性能要求进行确定。在一些实施例中，负极活性物质层04的厚度为0.2μm～50μm。在一些实施例中，负极活性物质层04的厚度为10μm～30μm。在一些实施例中，在垂直纤维长度的截面方向，当负极活性物质层04呈月牙状时，负极活性物质层04的厚度是指中间部位的最大厚度。

导电层02

在上述实施例的基础上中，所述柔性电池负极还可以包括设置在柔性基底01和所述过渡层之间的导电层02，导电层02发挥负极集流体的作用。在这种情况下，过渡层03设置在导电层02和负极活性物质层04之间，用于增强导电层02和负极活性物质层04之间的界面结合强度。

在一些实施例中，导电层02至少结合在所述纤维织物同一侧的纤维表面，使得编制纤维织物的纤维表面的导电物质形成完整连续的材料层。在一些实施例中，导电层02在所述纤维织物中的纤维表面形成包覆层。在一些实施例中，所述纤维织物在垂直于纤维长度方向的截面中，导电层02呈月牙状，并通过所述月牙状的内凹面结合在所述纤维表面。在这种情况下，由于柔性基底01为纤维丝编织而成，纤维丝在基底平面法线方向无物理约束，可以自由变形，应力集中程度小；而在平行于基底平面方向变形则受到相邻纤维丝的约束，易产生应力集中，因此将导电层02及其上的过渡层03、负极活性物质层04设置成“月牙状”截面，即在纤维丝相互接触的界面处厚度最小，而在垂直于纤维丝长度方向的顶点处厚度最大，且厚度由最小处向最大处逐渐增加。这种独特的截面形状是基于由纤维丝编织而成的柔性基底的空间结构及形变特性进行设计的，可最大限度降低由于纤维丝相互挤压而引起的应力集中和结构破坏。在本申请实施例中，导电层02呈月牙状是指：在垂直纤维长度的截面方向，在纤维表面形成厚度不一致的导电层02。其中，导电层02的中间部位厚度最厚，且从中间向两边，导电层02厚度逐渐降低，直至厚度降为零。应当理解的是，导电层02的中间部位所在的位置处于所述纤维织物一侧的表面，纤维丝相互接触的界面处导电层02的厚度最小。所述纤维织物中，所有纤维表面截面呈月牙状的导电层02集合在一起，构建成一个完整的导电层02整体形成在柔性基底01的一表面。特别是所有纤维表面截面呈月牙状的导电层02中厚度最大的中间部位集合在一起，构建成一个完整的导电层02形成在柔性基底01的一表面。

在一些实施例中，导电层02的材料为金属材料。在这种情况下，导电层02为具有良好塑性变形能力的金属层，可以通过位错滑移、孪生等机制有效缓解应力集中，从而缓解充放电过程中体积变化，进一步提高柔性电池的结构稳定性。通过多种机制的协同作用(还包括：所述过渡层作为缓冲层，提高了所述柔性基底与所述负极活性物质层之间的结合强度，避免柔性电池在弯折过程中发生相对位移、开裂甚至剥离，从而提高柔性电池的循环稳定性能。所述过渡层为成分梯度复合结构设计，该结构中大量的相界面可以通过裂纹尖端钝化、偏转等机制有效抑制裂纹的萌生与扩展，显著提高界面的断裂韧性和结构稳定性，提高柔性电池的结构稳定性)，可有效提高柔性负极的循环性能。在一些实施例中，所述金属材料选自元素周期表第一副族、第二副族、第三副族、第四副族、第五副族、第六副族、第七副族、第八副族以及第三主族、第四主族的元素构成的单质合金材料。在一些实施例中，导电层02中的金属材料与过渡层03中的金属材料一致，从而更好地提高导电层02和负极活性物质层03之间的界面结合强度。在一些实施例中，导电层02中的所述导电材料选择具有良好导电性能的铜、镍、钛元素中的至少一种形成的金属材料。

在上述实施例中，导电层02的厚度为0.2μm～2μm。在一些实施例中，导电层02的厚度为0.5μm～1.0μm。在一些实施例中，在垂直纤维长度的截面方向，当导电层02呈月牙状时，导电层02的厚度是指中间部位的最大厚度。

本申请实施例提供的柔性电池负极，可以通过下述柔性电池负极的制备方法制备获得。

第二方面，本申请实施例提供了第一种柔性电池负极的制备方法，包括以下步骤：提供柔性基底；在所述柔性基底制备过渡层；在所述过渡层表面制备负极活性物质层；其中，所述过渡层为负极活性材料和能制备集流体的导电材料形成的混合材料层；且沿着所述柔性基底至所述负极活性物质层的方向，所述过渡层中，所述导电材料的含量逐渐降低，所述负极活性材料的含量逐渐增加。

在一些实施例中，所述柔性电池负极的制备方法，包括以下步骤：

s01.提供柔性基底，所述柔性基底为纤维织物；

s02.通过气相沉积法在所述柔性基底制备过渡层；

s03.在所述过渡层表面制备负极活性物质层；

其中，所述过渡层为负极活性材料和能制备集流体的导电材料形成的混合材料层；且沿着所述柔性基底至所述负极活性物质层的方向，所述过渡层中，所述导电材料的含量逐渐降低，所述负极活性材料的含量逐渐增加。

本申请实施例提供的第一种柔性电池负极的制备方法的有益效果在于：通过气相沉积法在纤维织物型柔性基底上制备过渡层，使所述过渡层以月牙状截面结合在所述柔性基底的表面；进而在所述过渡层表面制备月牙状的负极活性物质层。一方面，所述过渡层作为缓冲层，提高了所述柔性基底与所述负极活性物质层之间的结合强度，避免柔性电池在弯折过程中发生相对位移、开裂甚至剥离，从而提高柔性电池的循环稳定性能。另一方面，所述过渡层为成分梯度复合结构设计，该结构中大量的相界面可以通过裂纹尖端钝化、偏转等机制有效抑制裂纹的萌生与扩展，显著提高界面的断裂韧性和结构稳定性，进一步提高柔性电池的循环性能；通过以上多种机制的协同作用，可有效提高柔性负极的循环性能。所述柔性基底为纤维丝编织而成，纤维丝在基底平面法线方向无物理约束，可以自由变形，应力集中程度小；而在平行于基底平面方向变形则受到相邻纤维丝的约束，易产生应力集中，因此将过渡层及其上的活性物质层设置成“月牙状”截面，即在纤维丝相互接触的界面处厚度最小，而在垂直于纤维丝长度方向的定点处厚度最大，且厚度由最小处向最大处逐渐增加。这种独特的截面形状是基于由纤维丝编织而成的柔性基底的空间结构及形变特性进行设计的，可最大限度降低由于纤维丝相互挤压而引起的应力集中和结构破坏。

具体的，上述步骤s01中，所述柔性基底为纤维织物，即柔性基底由纤维材料编制而成。纤维纤维织物作为柔性物质基础，赋予所述柔性电池负极良好的柔韧性和弹性变形能力。在一些实施例中，所述纤维织物中的纤维材料选自天然纤维、合成纤维、无机纤维中的一种或多种构成的复合纤维。在一些实施例中，所述纤维织物中的纤维材料选自价格低廉，且规格可控性更强的合成纤维。其中，所述合成纤维选自聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚氯乙烯纤维、聚氨酯弹性纤维、聚烯烃弹性纤维中的至少一种。

在上述实施例中，所述纤维材料的直径为0.5μm-50μm。在一些实施例中，所述纤维材料的直径为1μm-20μm；在一些实施例中，所述纤维材料的直径为5μm-10μm。

上述步骤s02中，通过气相沉积法在所述柔性基底制备过渡层，从而使得所述纤维织物在垂直于纤维长度方向的截面中，过渡层呈月牙状，并通过所述月牙状的内凹面结合在所述纤维表面；并且，过渡层作为模板，从而能够制备获得截面同样呈月牙状的负极活性物质层。在这种情况下，由于柔性基底为纤维丝编织而成，纤维丝在基底平面法线方向无物理约束，可以自由变形，应力集中程度小；而在平行于基底平面方向变形则受到相邻纤维丝的约束，易产生应力集中，因此将过渡层及其上的负极活性物质层设置成“月牙状”截面，即在纤维丝相互接触的界面处厚度最小，而在垂直于纤维丝长度方向的顶点处厚度最大，且厚度由最小处向最大处逐渐增加。这种独特的截面形状是基于由纤维丝编织而成的柔性基底的空间结构及形变特性进行设计的，可最大限度降低由于纤维丝相互挤压而引起的应力集中和结构破坏。在本申请实施例中，过渡层呈月牙状是指：在垂直纤维长度的截面方向，在纤维表面形成厚度不一致的过渡层。其中，过渡层的中间部位厚度最厚，且从中间向两边，过渡层厚度逐渐降低，直至厚度降为零。应当理解的是，过渡层的中间部位所在的位置处于所述纤维织物一侧的表面，纤维丝相互接触的界面处过渡层的厚度最小。所述纤维织物中，所有纤维表面截面呈月牙状的过渡层集合在一起，构建成一个完整的过渡层整体形成在柔性基底的一表面。特别是所有纤维表面截面呈月牙状的过渡层中厚度最大的中间部位集合在一起，构建成一个完整的过渡层形成在柔性基底的一表面。

所述过渡层为负极活性材料和能制备集流体的导电材料形成的混合材料层。在一些实施例中，所述过渡层中，导电材料为能制备集流体的导电材料。其中，所述导电材料为金属材料，所述金属材料可选自元素周期表第一副族、第二副族、第三副族、第四副族、第五副族、第六副族、第七副族、第八副族以及第三主族、第四主族的元素构成的单质合金材料。在一些实施例中，过渡层中的所述导电材料选择具有良好导电性能的铜、镍、钛元素中的至少一种形成的金属材料。

所述过渡层中的负极活性材料，选自合金类材料。在一些实施例中，所述合金类材料选自硅、锗、锡、铅、铝、锑、铋中的单质或硅、锗、锡、铅、铝、锑、铋中的任意两种或多种元素构成的合金材料。在一些实施例中，所述过渡层中的负极活性材料选自硅、锡、铝元素中的至少一种。在一些实施例中，所述过渡层中的负极活性材料与下述步骤负极活性物质层中的负极活性材料一致。

本申请实施例通过气相沉积法在所述柔性基底制备过渡层，具体方法不受限制，可以采用物理气相沉积法，如溅射法等，但不限于此。在一些实施例中，

在一些实施例中，采用直流磁控溅射技术制备成分过渡层，通过采用导电材料和负极活性材料的共沉积技术进行制备，即采用导电材料靶和负极活性材料靶同时进行沉积，通过调控两个靶材的沉积功率及其变化速率，来制备合适厚度内，沿着所述柔性基底至所述负极活性物质层的方向，所述导电材料的含量逐渐降低，所述负极活性材料的含量逐渐增加的所述过渡层。

本申请实施例中，沿着所述柔性基底至所述负极活性物质层的方向，所述过渡层中，所述导电材料的含量逐渐降低，所述负极活性材料的含量逐渐增加。在一些实施例中，沿着所述柔性基底至所述负极活性物质层的方向，所述过渡层中，所述导电材料的重量百分含量由100％逐渐降低至0，所述极活性材料的重量百分含量由0逐渐增加至100％。

在上述实施例中，所述过渡层的厚度为所述负极活性物质层的厚度的1/20至1/2。在一些实施例中，所述过渡层的厚度为所述负极活性物质层的厚度的1/10至1/5。本申请实施例在垂直纤维长度的截面方向，所述过渡层呈月牙状，且所述过渡层的厚度是指中间部位的最大厚度。

上述步骤s03中，以月牙状的所述过渡层为模板，在所述过渡层表面制备负极活性物质层，可以采用常规方法制备获得。在一些实施例中，采用直流磁控溅射技术制备负极活性物质层。

所述纤维织物在垂直于纤维长度方向的截面中，负极活性物质层呈月牙状，并通过所述月牙状的内凹面结合在过渡层表面。在这种情况下，所述柔性基底为纤维丝编织而成，纤维丝在基底平面法线方向无物理约束，可以自由变形，应力集中程度小；而在平行于基底平面方向变形则受到相邻纤维丝的约束，易产生应力集中，因此将负极活性物质层设置成“月牙状”截面，即在纤维丝相互接触的界面处厚度最小，而在垂直于纤维丝长度方向的定点处厚度最大，且厚度由最小处向最大处逐渐增加。这种独特的截面形状是基于由纤维丝编织而成的柔性基底的空间结构及形变特性进行设计的，可最大限度降低由于纤维丝相互挤压而引起的应力集中和结构破坏。在本申请实施例中，负极活性物质层呈月牙状是指：在垂直纤维长度的截面方向，在过渡层表面形成厚度不一致的负极活性物质层。其中，负极活性物质层的中间厚度最厚，且从中间向两边，负极活性物质层厚度逐渐降低，直至厚度为零。应当理解的是，负极活性物质层的中间部位所在的位置对应过渡层中间部位所在的位置，纤维丝相互接触的界面处负极活性物质层的厚度最小。

在一些实施例中，所述负极活性物质层中的负极活性材料选自合金类材料。在一些实施例中，所述合金类材料选自硅、锗、锡、铅、铝、锑、铋中的单质或硅、锗、锡、铅、铝、锑、铋中的任意两种或多种元素构成的合金材料。在一些实施例中，所述负极活性物质层中的负极活性材料选自硅、锡、铝元素中的至少一种。

在上述实施例中，所述负极活性物质层的厚度根据柔性电池的性能要求进行确定。在一些实施例中，所述负极活性物质层的厚度为0.2μm～50μm。在一些实施例中，所述负极活性物质层的厚度为10μm～30μm。在本申请实施例中，在垂直纤维长度的截面方向，所述负极活性物质层呈月牙状，负极活性物质层的厚度是指中间部位的最大厚度。

在上述实施例中，在制备过渡层的步骤之前，还包括在所述柔性基底上制备导电层。所述导电层的制备方法没有明确限制，在一些实施例中，可以采用电镀的方式在柔性基底上形成导电层。

在一些实施例中，所述导电层至少结合在所述纤维织物同一侧的纤维表面。在一些实施例中，所述导电层在所述纤维织物中的纤维表面形成包覆层。在一些实施例中，所述纤维织物在垂直于纤维长度方向的截面中，所述导电层呈月牙状，并通过所述月牙状的内凹面结合在所述纤维表面。在本申请实施例中，所述导电层呈月牙状是指：在垂直纤维长度的截面方向，在纤维表面形成厚度不一致的所述导电层。其中，所述导电层的中间部位厚度最厚，且从中间向两边，所述导电层厚度逐渐降低，直至厚度降为零。应当理解的是，所述导电层的中间部位所在的位置处于所述纤维织物一侧的表面。所述纤维织物中，所有纤维表面截面呈月牙状的所述导电层集合在一起，构建成一个完整的所述导电层整体形成在柔性基底的一表面。特别是所有纤维表面截面呈月牙状的所述导电层中厚度最大的中间部位集合在一起，构建成一个完整的所述导电层形成在柔性基底的一表面。

在一些实施例中，所述导电层的材料为金属材料。在一些实施例中，所述金属材料选自元素周期表第一副族、第二副族、第三副族、第四副族、第五副族、第六副族、第七副族、第八副族以及第三主族、第四主族的元素构成的单质合金材料。在一些实施例中，所述导电层中的金属材料与所述过渡层中的金属材料一致。在一些实施例中，所述导电层中的所述导电材料选择具有良好导电性能的铜、镍、钛元素中的至少一种形成的金属材料。

在上述实施例中，所述导电层的厚度为0.2μm～2μm。在一些实施例中，所述导电层的厚度为0.5μm～1.0μm。在一些实施例中，在垂直纤维长度的截面方向，当所述导电层呈月牙状时，所述导电层的厚度是指中间部位的最大厚度。

第三方面，本申请实施例提供了一种柔性电池负极的制备方法，包括以下步骤：

e01.提供纤维材料，在所述纤维材料表面沉积过渡材料形成过渡层，在所述过渡层表面沉积负极活性材料制备负极活性物质层，得到复合层纤维；

e02.将所述复合层纤维编制成织物，得到所述柔性电池负极；

其中，所述过渡层为负极活性材料和能制备集流体的导电材料形成的混合材料层；且沿着所述柔性基底至所述负极活性物质层的方向，所述过渡层中，所述导电材料的含量逐渐降低，所述负极活性材料的含量逐渐增加。

本申请实施例提供的第二种柔性电池负极的制备方法的有益效果在于：本申请实施例先对纤维进行表面处理，在所述纤维表面依次形成过渡层和负极活性物质层，得到复合层纤维；然后将所述复合层纤维编制成织物。由此得到的柔性电池负极，在将纤维编织成织物后，不需要进行其他处理，直接作为柔性复合电极，因此，具有优异的柔韧性。另外，一方面，所述过渡层作为缓冲层，提高了所述柔性基底与所述负极活性物质层之间的结合强度，避免柔性电池在弯折过程中发生相对位移、开裂甚至剥离，从而提高柔性电池的循环稳定性能。另一方面，所述过渡层为成分梯度复合结构设计，该结构中大量的相界面可以通过裂纹尖端钝化、偏转等机制有效抑制裂纹的萌生与扩展，显著提高界面的断裂韧性和结构稳定性，进一步提高柔性电池的循环性能。

具体的，上述步骤e01中，提供用于编制所述柔性电池负极、特别是作为柔性电池负极的柔性基底物质基础的纤维材料。在一些实施例中，所述纤维材料选自天然纤维、合成纤维、无机纤维中的一种或多种构成的复合纤维。在一些实施例中，所述纤维材料选自价格低廉，且规格可控性更强的合成纤维。其中，所述合成纤维选自聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚氯乙烯纤维、聚氨酯弹性纤维、聚烯烃弹性纤维中的至少一种。

在上述实施例中，所述纤维材料的直径为0.5μm-50μm。在一些实施例中，所述纤维材料的直径为1μm-20μm；在一些实施例中，所述纤维材料的直径为5μm-10μm。

在所述纤维材料表面沉积过渡材料形成过渡层，可以通过常规方法制备获得。在一些实施例中，通过气相沉积法在所述纤维材料制备过渡层，从而使得得到的纤维织物在垂直于纤维长度方向的截面中，过渡层呈月牙状，并通过所述月牙状的内凹面结合在所述纤维表面。所述柔性基底为纤维丝编织而成，纤维丝在基底平面法线方向无物理约束，可以自由变形，应力集中程度小；而在平行于基底平面方向变形则受到相邻纤维丝的约束，易产生应力集中，因此将过渡层及其上的活性物质层设置成“月牙状”截面，即在纤维丝相互接触的界面处厚度最小，而在垂直于纤维丝长度方向的定点处厚度最大，且厚度由最小处向最大处逐渐增加。这种独特的截面形状是基于由纤维丝编织而成的柔性基底的空间结构及形变特性进行设计的，可最大限度降低由于纤维丝相互挤压而引起的应力集中和结构破坏。在本申请实施例中，过渡层呈月牙状是指：在垂直纤维长度的截面方向，在纤维表面形成厚度不一致的过渡层。其中，过渡层的中间部位厚度最厚，且从中间向两边，过渡层厚度逐渐降低，直至厚度降为零。应当理解的是，过渡层的中间部位所在的位置处于所述纤维织物一侧的表面。所述纤维织物中，所有纤维表面截面呈月牙状的过渡层集合在一起，构建成一个完整的过渡层整体形成在柔性基底的一表面。特别是所有纤维表面截面呈月牙状的过渡层中厚度最大的中间部位集合在一起，构建成一个完整的过渡层形成在柔性基底的一表面。

所述过渡层为负极活性材料和能制备集流体的导电材料形成的混合材料层。在一些实施例中，所述过渡层中，导电材料为能制备集流体的导电材料。其中，所述导电材料为金属材料，所述金属材料可选自元素周期表第一副族、第二副族、第三副族、第四副族、第五副族、第六副族、第七副族、第八副族以及第三主族、第四主族的元素构成的单质合金材料。在一些实施例中，过渡层中的所述导电材料选择具有良好导电性能的铜、镍、钛元素中的至少一种形成的金属材料。

所述过渡层中的负极活性材料，选自合金类材料。在一些实施例中，所述合金类材料选自硅、锗、锡、铅、铝、锑、铋中的单质或硅、锗、锡、铅、铝、锑、铋中的任意两种或多种元素构成的合金材料。在一些实施例中，所述过渡层中的负极活性材料选自硅、锡、铝元素中的至少一种。在一些实施例中，所述过渡层中的负极活性材料与下述步骤负极活性物质层中的负极活性材料一致。

本申请实施例通过电化学沉积法在所述柔性基底制备过渡层，具体方法不受限制，可以采用气相沉积法，如溅射法等，但不限于此。在一些实施例中，

在一些实施例中，采用直流磁控溅射技术制备成分过渡层，通过采用导电材料和负极活性材料的共沉积技术进行制备，即采用导电材料靶和负极活性材料靶同时进行沉积，通过调控两个靶材的沉积功率及其变化速率，来制备合适厚度内，沿着所述柔性基底至所述负极活性物质层的方向，所述导电材料的含量逐渐降低，所述负极活性材料的含量逐渐增加的所述过渡层。

本申请实施例中，沿着所述柔性基底至所述负极活性物质层的方向，所述过渡层中，所述导电材料的含量逐渐降低，所述负极活性材料的含量逐渐增加。在一些实施例中，沿着所述柔性基底至所述负极活性物质层的方向，所述过渡层中，所述导电材料的重量百分含量由100％逐渐降低至0，所述极活性材料的重量百分含量由0逐渐增加至100％。

在上述实施例中，所述过渡层的厚度为所述负极活性物质层的厚度的1/20至1/2。在一些实施例中，所述过渡层的厚度为所述负极活性物质层的厚度的1/10至1/5。本申请实施例在垂直纤维长度的截面方向，所述过渡层呈月牙状，且所述过渡层的厚度是指中间部位的最大厚度。

以所述过渡层为模板，在所述过渡层表面制备负极活性物质层，可以采用常规方法制备获得。在一些实施例中，采用直流磁控溅射技术制备负极活性物质层。

在一些实施例中，所述纤维织物在垂直于纤维长度方向的截面中，负极活性物质层呈月牙状，并通过所述月牙状的内凹面结合在过渡层表面。所述柔性基底为纤维丝编织而成，纤维丝在基底平面法线方向无物理约束，可以自由变形，应力集中程度小；而在平行于基底平面方向变形则受到相邻纤维丝的约束，易产生应力集中，因此将负极活性物质层设置成“月牙状”截面，即在纤维丝相互接触的界面处厚度最小，而在垂直于纤维丝长度方向的定点处厚度最大，且厚度由最小处向最大处逐渐增加。这种独特的截面形状是基于由纤维丝编织而成的柔性基底的空间结构及形变特性进行设计的，可最大限度降低由于纤维丝相互挤压而引起的应力集中和结构破坏。在本申请实施例中，负极活性物质层呈月牙状是指：在垂直纤维长度的截面方向，在过渡层表面形成厚度不一致的负极活性物质层。其中，负极活性物质层的中间厚度最厚，且从中间向两边，负极活性物质层厚度逐渐降低，直至厚度为零。应当理解的是，负极活性物质层的中间部位所在的位置对应过渡层中间部位所在的位置。

在一些实施例中，所述负极活性物质层中的负极活性材料选自合金类材料。在一些实施例中，所述合金类材料选自硅、锗、锡、铅、铝、锑、铋中的单质或硅、锗、锡、铅、铝、锑、铋中的任意两种或多种元素构成的合金材料。在一些实施例中，所述负极活性物质层中的负极活性材料选自硅、锡、铝元素中的至少一种。

在上述实施例中，所述负极活性物质层的厚度根据柔性电池的性能要求进行确定。在一些实施例中，所述负极活性物质层的厚度为0.2μm～50μm。在一些实施例中，所述负极活性物质层的厚度为10μm～30μm。在本申请实施例中，在垂直纤维长度的截面方向，所述负极活性物质层呈月牙状，负极活性物质层的厚度是指中间部位的最大厚度。

在上述实施例中，在制备过渡层的步骤之前，还包括在所述纤维材料表面制备导电层。所述导电层的制备方法没有明确限制，在一些实施例中，可以采用电镀的方式在柔性基底上形成导电层。

在一些实施例中，所述导电层至少结合在所述纤维织物同一侧的纤维表面。在一些实施例中，所述导电层在所述纤维织物中的纤维表面形成包覆层。在一些实施例中，所述纤维织物在垂直于纤维长度方向的截面中，所述导电层呈月牙状，并通过所述月牙状的内凹面结合在所述纤维表面。在本申请实施例中，所述导电层呈月牙状是指：在垂直纤维长度的截面方向，在纤维表面形成厚度不一致的所述导电层。其中，所述导电层的中间部位厚度最厚，且从中间向两边，所述导电层厚度逐渐降低，直至厚度降为零。应当理解的是，所述导电层的中间部位所在的位置处于所述纤维织物一侧的表面。所述纤维织物中，所有纤维表面截面呈月牙状的所述导电层集合在一起，构建成一个完整的所述导电层整体形成在柔性基底的一表面。特别是所有纤维表面截面呈月牙状的所述导电层中厚度最大的中间部位集合在一起，构建成一个完整的所述导电层形成在柔性基底的一表面。

在一些实施例中，所述导电层的材料为金属材料。在一些实施例中，所述金属材料选自元素周期表第一副族、第二副族、第三副族、第四副族、第五副族、第六副族、第七副族、第八副族以及第三主族、第四主族的元素构成的单质合金材料。在一些实施例中，所述导电层中的金属材料与所述过渡层中的金属材料一致。在一些实施例中，所述导电层中的所述导电材料选择具有良好导电性能的铜、镍、钛元素中的至少一种形成的金属材料。

在上述实施例中，所述导电层的厚度为0.2μm～2μm。在一些实施例中，所述导电层的厚度为0.5μm～1.0μm。在一些实施例中，在垂直纤维长度的截面方向，当所述导电层呈月牙状时，所述导电层的厚度是指中间部位的最大厚度。

上述步骤e02中，将所述复合层纤维按照常规方法编制成织物，得到所述柔性电池负极。

第四方面，本申请实施例提供了一种柔性电池，包括柔性正极、负极、隔膜和电解液，且所述负极为上述的柔性电池负极。

本申请实施例提供的柔性电池的有益效果在于：所述柔性电池含有上述的柔性电池负极，一方面，所述过渡层作为缓冲层，提高了所述柔性基底与所述负极活性物质层之间的结合强度，避免柔性电池在弯折过程中发生相对位移、开裂甚至剥离，从而提高柔性电池的循环稳定性能。另一方面，所述过渡层为成分梯度复合结构设计，该结构中大量的相界面可以通过裂纹尖端钝化、偏转等机制有效抑制裂纹的萌生与扩展，显著提高界面的断裂韧性和结构稳定性；通过以上多种机制的协同作用，可有效提高柔性负极的循环性能。因此，所述柔性电池具有优异的循环稳定性。

在一些实施例中，所述柔性电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、钙离子电池、镁离子电池、锌离子电池、铝离子电池，以及由锂、钠、钾、钙、镁、锌、铝活性离子中的两种或两种以上构成的杂化离子电池。上述实施例中，上述各类电池可以为一次性电池，也可以为二次电池，特别是二次电池。

本申请实施例中，所述柔性电极包括柔性基底，至少结合在所述柔性基底一侧的过渡层，以及结合在所述过渡层背离所述柔性基底一侧的负极活性物质层；

其中，所述过渡层为负极活性材料和能制备集流体的导电材料形成的混合材料层；且沿着所述柔性基底至所述负极活性物质层的方向，所述过渡层中，所述导电材料的含量逐渐降低，所述负极活性材料的含量逐渐增加。

柔性基底

在一些实施例中，所述柔性基底为纤维织物，即柔性基底由纤维材料编制而成。纤维纤维织物作为柔性物质基础，赋予所述柔性电池负极良好的柔韧性和弹性变形能力。在一些实施例中，所述纤维织物中的纤维材料选自天然纤维、合成纤维、无机纤维中的一种或多种构成的复合纤维。在一些实施例中，所述纤维织物中的纤维材料选自价格低廉，且规格可控性更强的合成纤维。其中，所述合成纤维选自聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚氯乙烯纤维、聚氨酯弹性纤维、聚烯烃弹性纤维中的至少一种。

在上述实施例中，所述纤维材料的直径为0.5μm-50μm。在一些实施例中，所述纤维材料的直径为1μm-20μm；在一些实施例中，所述纤维材料的直径为5μm-10μm。

过渡层

本申请实施例中柔性基底和复合活性物质层之间引入柔性界面-过渡层。过渡层为负极活性材料和能制备集流体的导电材料形成的混合材料层，不仅具有良好的导电性，而且具有较好的塑性变形能力。在这种情况下，一方面，所述过渡层作为缓冲层，缓解了柔性基底余负极活性物质层之间的材料差异，提高了柔性基底与负极活性物质层之间的界面结合强度，避免柔性电池在弯折过程中发生相对位移、开裂甚至剥离，从而提高柔性电池的循环稳定性能。另一方面，沿着柔性基底至负极活性物质层的方向，过渡层中，所述导电材料的含量逐渐降低，所述负极活性材料的含量逐渐增加，赋予过渡层独特的成分梯度复合结构特征，该结构中大量的相界面可以通过裂纹尖端钝化、偏转等机制有效抑制裂纹的萌生与扩展，显著提高界面的断裂韧性和结构稳定性，进一步提高柔性电池的循环性能。

过渡层中，导电材料为能制备集流体的导电材料，使得过渡层能够发挥集流体的作用，免去导电层的设置。其中，所述导电材料为金属材料，所述金属材料可选自元素周期表第一副族、第二副族、第三副族、第四副族、第五副族、第六副族、第七副族、第八副族以及第三主族、第四主族的元素构成的单质合金材料。在一些实施例中，过渡层中的所述导电材料选择具有良好导电性能的铜、镍、钛元素中的至少一种形成的金属材料。

过渡层中的负极活性材料，选自合金类材料。在一些实施例中，所述合金类材料选自硅、锗、锡、铅、铝、锑、铋中的单质或硅、锗、锡、铅、铝、锑、铋中的任意两种或多种元素构成的合金材料。在一些实施例中，过渡层中的负极活性材料选自硅、锡、铝元素中的至少一种。在一些实施例中，过渡层中的负极活性材料与负极活性物质层中的负极活性材料一致。

本申请实施例中，沿着所述柔性基底至所述负极活性物质层的方向，所述过渡层中，所述导电材料的含量逐渐降低，所述负极活性材料的含量逐渐增加。在一些实施例中，沿着所述柔性基底至所述负极活性物质层的方向，所述过渡层中，所述导电材料的重量百分含量由100％逐渐降低至0，所述极活性材料的重量百分含量由0逐渐增加至100％。在这种情况下，过渡层能够显著提升相邻两个材料层之间的界面结合强度。

在一些实施例中，过渡层至少结合在所述纤维织物同一侧的纤维表面。

在一些实施例中，过渡层结合在所述纤维织物同一侧的纤维表面，在所述纤维织物的一表面形成过渡层。在一些实施例中，所述纤维织物在垂直于纤维长度方向的截面中，过渡层呈月牙状，并通过所述月牙状的内凹面结合在所述纤维表面。在该实施例中，通过将过渡层设置成截面呈月牙状，使其作为模板，从而能够制备获得截面同样呈月牙状的负极活性物质层。在这种情况下，由于柔性基底为纤维丝编织而成，纤维丝在基底平面法线方向无物理约束，可以自由变形，应力集中程度小；而在平行于基底平面方向变形则受到相邻纤维丝的约束，易产生应力集中，因此将过渡层及其上的负极活性物质层设置成“月牙状”截面，即在纤维丝相互接触的界面处厚度最小，而在垂直于纤维丝长度方向的顶点处厚度最大，且厚度由最小处向最大处逐渐增加。这种独特的截面形状是基于由纤维丝编织而成的柔性基底的空间结构及形变特性进行设计的，可最大限度降低由于纤维丝相互挤压而引起的应力集中和结构破坏。在本申请实施例中，过渡层呈月牙状是指：在垂直纤维长度的截面方向，在纤维表面形成厚度不一致的过渡层。其中，过渡层的中间部位厚度最厚，且从中间向两边，过渡层厚度逐渐降低，直至厚度降为零。应当理解的是，过渡层的中间部位所在的位置处于所述纤维织物一侧的表面，纤维丝相互接触的界面处过渡层的厚度最小。所述纤维织物中，所有纤维表面截面呈月牙状的过渡层集合在一起，构建成一个完整的过渡层整体形成在柔性基底的一表面。特别是所有纤维表面截面呈月牙状的过渡层中厚度最大的中间部位集合在一起，构建成一个完整的过渡层形成在柔性基底的一表面。

在一些实施例中，过渡层结合在所述纤维织物的纤维表面，并在所述纤维表面形成包覆层。在这种方式中，可以通过在将纤维编织成织物前，对纤维进行前处理，使其表面包覆过渡层后，再进行编织处理，从而可以赋予得到的柔性负极更好的柔韧性。

在上述实施例中，过渡层的厚度为负极活性物质层的厚度的1/20至1/2，从而不仅能够提高柔性基底与负极活性物质层之间的界面结合强度；而且可以很好地缓冲充放电过程中负极活性物质层产生的应力集中，降低负极活性物质的粉化现象，有效提高电池循环稳定性。当过渡层的厚度过薄，不足负极活性物质层的厚度的1/20时，一方面，单位厚度内导电材料和负极活性材料的变化过快，提高柔性基底与负极活性物质层之间的界面结合强度的效果不明显；另一方面，过薄的过渡层不足以将相对含量较大的负极活性物质在充放电过程中产生的应力集中进行有效分散，进而不能起到缓解活性物质粉化的目的。当过渡层的厚度过厚，超过负极活性物质层的厚度的1/2时，会增加柔性电池负极中非负极活性材料的含量，而由于非负极活性材料不参与电化学反应，最终导致电池能量密度降低。在一些实施例中，过渡层的厚度为负极活性物质层的厚度的1/10至1/5。在一些实施例中，在垂直纤维长度的截面方向，当过渡层呈月牙状时，过渡层的厚度是指中间部位的最大厚度。

负极活性物质层

本申请实施例中，负极活性物质层结合在过渡层背离柔性基底的表面。在一些实施例中，所述纤维织物在垂直于纤维长度方向的截面中，负极活性物质层呈月牙状，并通过所述月牙状的内凹面结合在过渡层表面。在这种情况下，由于柔性基底为纤维丝编织而成，纤维丝在基底平面法线方向无物理约束，可以自由变形，应力集中程度小；而在平行于基底平面方向变形则受到相邻纤维丝的约束，易产生应力集中，因此将过负极活性物质层设置成“月牙状”截面，即在纤维丝相互接触的界面处厚度最小，而在垂直于纤维丝长度方向的顶点处厚度最大，且厚度由最小处向最大处逐渐增加。这种独特的截面形状是基于由纤维丝编织而成的柔性基底的空间结构及形变特性进行设计的，可最大限度降低由于纤维丝相互挤压而引起的应力集中和结构破坏。在本申请实施例中，负极活性物质层呈月牙状是指：在垂直纤维长度的截面方向，在过渡层表面形成厚度不一致的负极活性物质层。其中，负极活性物质层的中间厚度最厚，且从中间向两边，负极活性物质层厚度逐渐降低，直至厚度为零。应当理解的是，负极活性物质层的中间部位所在的位置对应过渡层中间部位所在的位置，纤维丝相互接触的界面处负极活性物质层的厚度最小。所述纤维织物中，所有纤维表面截面呈月牙状的负极活性物质层集合在一起，并相互连接，构建成一个完整且连续的负极活性物质层，形成在过渡层的表面。在一些实施例中，过渡层结合在所述纤维织物的纤维表面，并在所述纤维表面形成包覆层；负极活性物质层结合在过渡层的表面，并形成包覆层。在这种方式中，可以通过在将纤维编织成织物前，对纤维进行前处理，使其表面包覆过渡层、在过渡层表面包覆负极活性物质层后，再进行编织处理，从而可以赋予得到的柔性负极更好的柔韧性。

在一些实施例中，负极活性物质层中的负极活性材料选自合金类材料。所述合金类材料是一类通过合金化反应机制进行能量存储的活性材料。在一些实施例中，所述合金类材料选自硅、锗、锡、铅、铝、锑、铋中的单质或硅、锗、锡、铅、铝、锑、铋中的任意两种或多种元素构成的合金材料。在一些实施例中，负极活性物质层中的负极活性材料选自硅、锡、铝元素中的至少一种。

在上述实施例中，负极活性物质层的厚度根据柔性电池的性能要求进行确定。在一些实施例中，负极活性物质层的厚度为0.2μm～50μm。在一些实施例中，负极活性物质层的厚度为10μm～30μm。在一些实施例中，在垂直纤维长度的截面方向，当负极活性物质层呈月牙状时，负极活性物质层的厚度是指中间部位的最大厚度。

导电层

在上述实施例的基础上中，所述柔性电池负极还可以包括设置在柔性基底和所述过渡层之间的导电层，导电层发挥负极集流体的作用。在这种情况下，过渡层设置在导电层和负极活性物质层之间，用于增强导电层和负极活性物质层之间的界面结合强度。

在一些实施例中，导电层至少结合在所述纤维织物同一侧的纤维表面，使得编制纤维织物的纤维表面的导电物质形成完整连续的材料层。在一些实施例中，导电层在所述纤维织物中的纤维表面形成包覆层。在一些实施例中，所述纤维织物在垂直于纤维长度方向的截面中，导电层呈月牙状，并通过所述月牙状的内凹面结合在所述纤维表面。在这种情况下，由于柔性基底为纤维丝编织而成，纤维丝在基底平面法线方向无物理约束，可以自由变形，应力集中程度小；而在平行于基底平面方向变形则受到相邻纤维丝的约束，易产生应力集中，因此将导电层及其上的过渡层、负极活性物质层设置成“月牙状”截面，即在纤维丝相互接触的界面处厚度最小，而在垂直于纤维丝长度方向的顶点处厚度最大，且厚度由最小处向最大处逐渐增加。这种独特的截面形状是基于由纤维丝编织而成的柔性基底的空间结构及形变特性进行设计的，可最大限度降低由于纤维丝相互挤压而引起的应力集中和结构破坏。在本申请实施例中，导电层呈月牙状是指：在垂直纤维长度的截面方向，在纤维表面形成厚度不一致的导电层。其中，导电层的中间部位厚度最厚，且从中间向两边，导电层厚度逐渐降低，直至厚度降为零。应当理解的是，导电层的中间部位所在的位置处于所述纤维织物一侧的表面，纤维丝相互接触的界面处导电层的厚度最小。所述纤维织物中，所有纤维表面截面呈月牙状的导电层集合在一起，构建成一个完整的导电层整体形成在柔性基底的一表面。特别是所有纤维表面截面呈月牙状的导电层中厚度最大的中间部位集合在一起，构建成一个完整的导电层形成在柔性基底的一表面。

在一些实施例中，导电层的材料为金属材料。在这种情况下，导电层为具有良好塑性变形能力的金属层，可以通过位错滑移、孪生等机制有效缓解应力集中，从而缓解充放电过程中体积变化，进一步提高柔性电池的结构稳定性。通过多种机制的协同作用(还包括：所述过渡层作为缓冲层，提高了所述柔性基底与所述负极活性物质层之间的结合强度，避免柔性电池在弯折过程中发生相对位移、开裂甚至剥离，从而提高柔性电池的循环稳定性能。所述过渡层为成分梯度复合结构设计，该结构中大量的相界面可以通过裂纹尖端钝化、偏转等机制有效抑制裂纹的萌生与扩展，显著提高界面的断裂韧性和结构稳定性，提高柔性电池的结构稳定性)，可有效提高柔性负极的循环性能。在一些实施例中，所述金属材料选自元素周期表第一副族、第二副族、第三副族、第四副族、第五副族、第六副族、第七副族、第八副族以及第三主族、第四主族的元素构成的单质合金材料。在一些实施例中，导电层中的金属材料与过渡层中的金属材料一致，从而更好地提高导电层和负极活性物质层03之间的界面结合强度。在一些实施例中，导电层中的所述导电材料选择具有良好导电性能的铜、镍、钛元素中的至少一种形成的金属材料。

在上述实施例中，导电层的厚度为0.2μm～2μm。在一些实施例中，导电层的厚度为0.5μm～1.0μm。在一些实施例中，在垂直纤维长度的截面方向，当导电层呈月牙状时，导电层的厚度是指中间部位的最大厚度。

在一些实施例中，所述柔性正极的材料采用能够与所述柔性负极材料进行匹配的正极材料，可以选额常规电池特别是二次电池的正极材料。所述柔性正极的结构及制备方法采用常规方法即可。

在一些实施例中，所述柔性二次电池隔膜采用二次电池领域所熟知的隔膜材料，包括但不限于单层pp(聚丙烯)隔膜、单层pe(聚乙烯)隔膜、pp-陶瓷复合隔膜、pe/陶瓷复合隔膜、双层pp/pe隔膜、双层pp/pp隔膜、三层pp/pe/pp隔膜、pet(聚对苯二甲酸乙二酯)隔膜、纤维素膜、pi(聚酰亚胺)隔膜、pa(聚酰胺)隔膜、氨纶隔膜、芳纶隔膜等。

在一些实施例中，所述柔性电池的电解液包括但不限于液态有机电解液、水系电解液和固态电解质，所述固态电解质包括但不限于凝胶电解质、有机固态电解质、无机固态电解质以及有机-无机复合固态电解质。

在一些实施例中，所述柔性电池还包括封装材料，所述封装材料采用常规电池特别是二次电池常用的封装材料，包括但不限于铝塑膜材料。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种基于硅活性材料的柔性电池负极，所述柔性电池负极包括柔性基底，结合在柔性基底一侧的导电层，结合在导电层背离柔性基底一侧的过渡层，以及结合在过渡层背离柔性基底一侧的负极活性物质层；

其中，所述柔性基底为聚酰胺纤维织物；导电层的材料为铜；所述过渡层为铜和硅形成的混合材料层；且沿着所述柔性基底至所述负极活性物质层的方向，所述过渡层中，铜的含量逐渐降低，硅的含量逐渐增加；所述纤维织物在垂直于纤维长度方向的截面中，负极活性物质层呈月牙状，并通过所述月牙状的内凹面结合在过渡层表面。

所述基于硅活性材料的柔性电池负极的制备方法，包括以下步骤：

(1)以聚酰胺纤维织物为柔性基底，采用无电沉积工艺在柔性基底表面沉积铜导电层，厚度约为625nm。

(2)以沉积铜导电层的柔性聚酰胺纤维织物为基底，采用直流磁控溅射技术制备成分梯度过渡层，具体采用铜和硅的共沉积技术进行制备，即采用铜靶和硅靶同时进行沉积。其中，铜靶的沉积功率由2kw逐渐降低至600w，与此同时硅靶的沉积功率由600w逐渐增加大2kw；沉积过程中工作气体为氩气，工作气压为0.5pa，成分梯度过渡层的厚度为180nm。

(3)步骤2结束后，关闭铜靶，并保持硅靶继续工作，进行硅活性物质层的沉积，沉积过程中保持工作气压为0.5pa，沉积时间为1h；沉积结束后从真空镀膜腔室中取出样品，即可获得柔性硅负极。

实施例1制备得到的柔性硅负极的微观形貌特征，采用扫描电子显微镜(sem)对其进行表征，如图2所示。由图可见，所述纤维织物在垂直于纤维长度方向的截面中，负极活性物质层呈月牙状，并通过所述月牙状的内凹面结合在过渡层表面。如图3所示，所述聚酰胺纤维织物由聚酰胺纤维编织而成，所述的聚酰胺纤维的直径约为10μm。如图4所示，所制备的柔性硅负极由聚酰胺纤维、铜导电层、铜-硅成分梯度过渡层和硅活性物质层构成；所述的铜导电层厚度为625nm，所述的铜-硅成分梯度过渡层的厚度为180nm，所述的硅活性物质层厚度为750nm。值得说明的是：图4中的铜保护层并非本发明所述柔性负极的特征层，是本实施例柔性硅负极样品在制备截面sem样品过程中为了保护硅活性物质层而施加的保护层。

实施例2-8

实施例2-8与实施例1的不同之处在于，实施例2-7分别采用聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚氯乙烯纤维、聚氨酯弹性纤维、聚烯烃弹力纤维、导电碳纤维作为柔性基底层材料。

将实施例1-8制备的柔性负极进行成分、结构表征以及弯折性能测试，测试结果如下表1所示：

表1

为了说明柔性硅负极的柔韧性及各部分之间优异的膜基结合强度，本实施例采用弯折测试装置(图5)对柔性硅负极进行弯折测试，为了更好地说明本实施例制备的柔性硅负极良好的抗弯折性能，本实施例同时采用在铜箔基底表面沉积的硅负极(不含过渡层)进行对比，所采用的铜箔厚度为10μm，硅的沉积工艺与本实施例制备的硅活性层的工艺一致，所不同的是无导电层和成分梯度过渡层。在弯折测试中，弯折曲率半径设置为2.5mm，弯折次数设置为5万次。所述弯折测试方法具体为：将待测柔性电池的两端分别固定在弯折测试装置的固定夹具和可移动夹具上，然后通过程序设置使可移动夹具在一定速度下，沿着平行于丝杠的方向作往复运动，从而带动柔性电池作弯折运动。测试结束后对所述的柔性硅负极和以铜箔为基底的硅负极进行sem形貌表征，如图6所示，本实施例所制备的柔性硅负极只有少量横向裂纹产生，单位面积(μm²)裂纹数量仅为9×10^-4个，无任何剥落现象产生，表明所制备的柔性硅负极与基底具有良好的膜基结合强度，具有良好抗弯折性能；相比之下，以铜箔为基底的硅负极(对比例)发生严重的剥落现象，如图7所示。

实施例9-17

实施例9-17与实施例1的不同之处在于，实施例9-17分别采用锗、锡、铅、铝、锑、铋、铜-锗合金、铜-锡合金、铝-锡合金作为负极活性物质层材料。

将实施例9-17制备的柔性负极进行成分、结构表征以及弯折性能测试，并与实施例1进行比较，测试结果如下表2所示：

表2

实施例18一种基于柔性硅负极的锂离子基柔性双离子电池

采用本发明实施例1制备的柔性硅负极构筑锂离子基柔性双离子电池，其中正极采用膨胀石墨，隔膜采用玻璃纤维隔膜，电解液采用4mlipf6/emc+2％vc，封装材料采用铝塑膜。所述锂离子基柔性双离子电池的具体制备步骤如下：

(1)柔性硅负极的制备：具体步骤同本发明实施例1。

(2)柔性正极制备：将膨胀石墨、导电炭黑和聚偏氟乙烯(pvdf)按照8:1:1的质量配比混合均匀，然后加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂进行充分搅拌获得浆料，然后将所述浆料均匀涂覆在涂碳铝箔表面，之后放入真空烘箱进行干燥处理，烘烤温度为80℃，烘烤时间为48h。

(3)电解液配制：将lipf6电解质盐加入到emc溶剂中，然后加入2％的vc添加剂，然后充分搅拌溶解。

(4)极耳焊接：采用超声电焊机分别给柔性硅负极和柔性石墨正极焊接极耳，其中负极极耳材料为镍，正极极耳材料为铝。

(5)顶侧封：将柔性正负极极片和隔膜叠放整齐后，采用铝塑膜作为封装材料，通过热封装置进行顶封和侧封。

(6)注液：在水、氧含量低于0.1ppm的手套箱中进行注液。

(7)一次封口：注液结束后，采用热封装置对柔性电池进行一次封口。

(8)化成：采用电化学性能测试系统对柔性电池进行化成处理。

(9)二次封装：化成结束后，采用二封机进行排气和二次封装。

为了说明本申请实施例的有益效果，对本实施例制备的柔性双离子电池进行循环及倍率性能测试；所述循环性能测试为在10c的倍率条件下进行充放电，电压窗口为3-4.95v，测试柔性电池在不同循环周数下的放电比容量；所述倍率性能测试，为在3-4.95v的电压窗口内，在不同的倍率条件(2c-150c)下进行充放电，测试柔性电池在不同倍率下的放电比容量。为了更好地说明本发明的有益效果，同时对采用以铜箔为基底的硅负极的柔性电池进行对比测试，其中所述采用以铜箔为基底的硅负极(不含过渡层)的柔性双离子电池(对比例)，除了柔性负极的柔性基底层材料不同外，其它均与本实施例中采用柔性硅负极的双离子电池采用的材料完全一致，制备步骤也相同。实施例18提供的柔性双离子电池和以铜箔为基底的硅负极的双离子电池(对比例)循环性能测试结果如图8所示，采用本发明实施例1所述的柔性硅负极的双离子电池，在10c的高倍率条件下循环2000圈，容量保持率达到96％，库伦效率>98％；相比之下，采用以铜箔为基底的硅负极的双离子电池(对比例)，在10c倍率条件下循环750圈即发生严重衰减，显示出本实施例提出的柔性负极可显著提高硅负极的结构稳定性，有效抑制了膨胀粉化。

实施例19基于柔性硅负极的柔性锂离子基全固态双离子电池

采用本发明实施例1制备的柔性硅负极构筑锂离子基柔性全固态双离子电池，其中柔性正极采用膨胀石墨，固态电解质采用pvdf-hfp/peo/go，封装材料采用铝塑膜。具体制备步骤如下：

(1)柔性硅负极制备：具体步骤同本发明实施例1。

(2)柔性石墨正极制备：将天然石墨、导电炭黑和pvdf按照一定比例混合，并加入nmp溶剂制备成浆料，涂覆在导电尼龙织物表面，然后进行烘干处理。

(3)聚合物固态电解质制备：首先将一定质量的go加入到乙醇溶液中进行超声分散获得均匀的悬浊液，并将pvdf-hfp与丙酮溶液混合均匀；然后分别将一定量的peo和go乙醇悬浊液加入到pvdf-hfp的丙酮溶液中，搅拌均匀备用。

(4)柔性全固态双离子电池制备：将搅拌均匀的pvdf-hfp/peo/go聚合物电解质直接涂覆在柔性铝薄膜负极表面，然后将柔性石墨正极与聚合物电解质层进行贴合，并进行辊压处理，以提高界面结合强度；辊压结束后进行烘干处理，之后采用直流磁控溅射技术在石墨正极表面沉积一层铝薄膜作为正极集流体，最后加入电解液并进行封装，封装材料采用铝塑膜，封装工艺同实施例17。

为了说明本发明的有益效果，对本实施例制备的柔性全固态柔性双离子电池进行循环及倍率性能测试，测试结果分别如图9和10所示。在5c的高倍率条件下，所制备柔性全固态双离子电池循环2500圈，容量保持率达到87％。而且，所制备的柔性全固态双离子电池还表现出高的倍率性能，在30c的高倍率条件下容量保持率达到～40％。

实施例20-1～20-4基于柔性硅负极的柔性锂离子基全固态双离子电池(pvdf-hfp/llzto)

实施例20-1～20-4与实施例19的不同之处在于：实施例20-1～20-4采用的固态电解质，分别为：pvdf-hfp/llzto、pvdf-hfp/llto、pvdf-hfp/li2s-p2s5、pvdf-hfp/li2s-sis2。具体制备步骤如下：

(1)柔性硅负极制备：具体步骤同本发明实施例1。

(2)柔性石墨正极制备：具体步骤同本发明实施例19。

(3)聚合物固态电解质制备：首先将一定质量的无机固态电解质粉末(如llzto、llto、li2s-p2s5、li2s-sis2其中一种)加入到乙醇溶液中进行超声分散获得均匀的悬浊液，并将pvdf-hfp与丙酮溶液混合均匀；然后将一定量的乙醇悬浊液加入到pvdf-hfp的丙酮溶液中，搅拌均匀备用。

(4)柔性全固态双离子电池制备：制备工艺同实施例19。

为了说明本发明的有益效果，对本实施例制备的基于柔性硅负极的柔性锂离子基全固态双离子电池进行循环及倍率性能测试，测试结果如表3所示。

表3

实施例21-1～21-5基于柔性硅负极的柔性锂离子电池

实施例21-1～21-5与实施例18的不同之处在于，实施例21-1～21-5的电解液采用1mlipf6/ec/dec(v:v＝1：1)，柔性正极分别为：钴酸锂、磷酸铁锂、三元正极(333、532、811)。具体制备步骤如下：

(1)柔性硅负极的制备：具体步骤同本发明实施例1。

(2)柔性正极制备：将传统正极材料(如钴酸锂、磷酸铁锂、三元正极(333、532、811)中一种)、导电炭黑和聚偏氟乙烯(pvdf)按照8:1:1的质量配比混合均匀，然后加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂进行充分搅拌获得浆料，然后将所述浆料均匀涂覆在涂碳铝箔表面，之后放入真空烘箱进行干燥处理，烘烤温度为80℃，烘烤时间为48h。

(3)电解液配制：将lipf6电解质盐加入到ec和dec混合溶剂中，然后充分搅拌溶解。

(4)柔性锂离子电池制备：制备工艺同实施例18。

为了说明本实施例的有益效果，对本实施例制备的基于柔性硅负极的柔性锂离子电池进行循环及倍率性能测试，测试结果如表4所示。

表4

实施例22-1～22-5基于柔性负极的钠/钾/钙离子基双离子及多离子电池

采用柔性锡负极构筑钠/钾/钙离子基柔性双离子及多离子电池，其中柔性正极采用膨胀石墨，封装材料采用铝塑膜。具体制备步骤如下：

(1)柔性锡负极的制备：以聚酰胺纤维织物为柔性基底，采用无电沉积工艺在柔性基底表面沉积铜导电层，厚度约为625nm；以沉积铜导电层的柔性聚酰胺纤维织物为基底，采用直流磁控溅射技术制备成分梯度过渡层，具体采用铜和锡的共沉积技术进行制备，即采用铜靶和锡靶同时进行沉积，其中铜靶的沉积功率由2kw逐渐降低至600w，与此同时锡靶的沉积功率由600w逐渐增加大1.5kw；沉积过程中工作气体为氩气，工作气压为0.5pa，成分梯度过渡层的厚度为200nm。结束后，关闭铜靶，并保持锡靶继续工作，进行锡活性物质层的沉积，沉积过程中保持工作气压为0.5pa，沉积时间为40min；沉积结束后从真空镀膜腔室中取出样品，即可获得柔性锡负极。

(2)柔性正极制备：具体步骤同本发明实施例18。

(3)电解液配制：将锂盐、钠盐、钾盐、钙盐(其中一种或多种)加入到有机溶剂中，然后充分搅拌溶解。

(4)柔性负极的钠/钾/钙离子基双离子及多离子电池制备：制备工艺同实施例18。

为了说明本实施例的有益效果，对本实施例制备的柔性锡负极构筑钠/钾/钙离子基柔性双离子及多离子电池进行循环及倍率性能测试，测试结果如表5所示。

表5

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。