本发明属于固态电解质技术领域，具体涉及一种固态聚合物电解质膜、其制备方法和用途。
背景技术：
全固态电池是未来电池技术的必然发展趋势，而固态电解质作为全固态电池的核心材料就成为了兵家必争之地。简单来说，固态电解质就是一种超离子导体，在全固态电池中代替了传统锂离子电池中电解液和隔膜的作用，承担着传导离子和连接正负极的功能性作用。要实现固态电解质在全固态电池中的应用，首先要有好的固态电解质，其次要解决固态电解质和正负极的匹配性问题。离子电导率和界面问题是固态电解质的两个最关键问题，而寻找综合性能良好的固态电解质就成为了第一要务。
固态电解质由于取代了现有锂离子电池中的有机电解液，能够彻底解决液体电解质的易燃、易爆安全性隐患。但是，不是每一种物质都能够成为理想的固态电解质，它是有一定条件的；多样化的要求使得寻找固态电解质是一个持续性的话题。从1957年开始，人们就不断寻找固态电解质；但是至今为止，仍然没有一种称得上是完美的固态电解质。目前的主流固态电解质分别是聚合物、氧化物和硫化物，而聚合物被认为是最容易实现固态电池的电解质方案。然而，固态聚合物电解质普遍存在着离子电导率不高问题。
cn110534803a公开了一种引入卤化物锂盐的聚合物固态电解质的制备方法，所述方法向聚合物固态电解质中引入卤化物锂盐来改善其锂离子电导率。具体方法如下：在氩气气氛下，将聚合物固态电解质和锂盐溶解在乙腈溶剂中(浆料a)，同时将适量的卤化物盐(licl,libr,lii)溶解在乙醇中(溶液b)；将a、b均匀混合，倒入聚四氟乙烯模具中，先在室温下静置8～16h，然后在30℃下干燥8～16h，最后在50℃真空干燥12～36h。但是所述方法得到的固态电解质膜离子导电率较低。
cn109546211a公开了一种复合聚合物固态电解质膜及其制备方法。所述复合聚合物固态电解质膜的制备方法包括以下步骤：(1)将无机填料、锂盐及至少两种聚合物混合均匀，然后造粒，得粒料；(2)将粒料烘干，然后注塑成膜，得复合聚合物固态电解质膜。但是所述方法得到的固态电解质膜离子导电率较低。
因此，本领域需要开发出一种新型的固态电解质膜，所述固态电解质膜具有离子电导率高、电化学窗口宽和锂离子迁移率高的优势。
技术实现要素：
针对现有技术中，固态聚合物电解质普遍存在着离子电导率不高的问题。本发明的目的在于提供一种固态聚合物电解质膜、其制备方法和用途，所述具有离子电导率高、电化学窗口宽和锂离子迁移率高的特点；而且力学和耐热性能良好。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种固态聚合物电解质膜，所述固态聚合物电解质膜包括含氮聚合物基体，以及分散于所述含氮聚合物基体表面和内部的锂盐。
本发明选取的聚合物基体为含氮化合物，其与锂盐具有较高的亲和力，能够促进锂离子的传输。本发明所述固态聚合物电解质膜具有离子电导率高、电化学窗口宽和锂离子迁移率高的特点。而且力学和耐热性能良好，能够直接充当隔膜使用。
优选地，所述含氮聚合物基体包括乙基纤维素、氰乙基纤维素、氰乙基醋酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚苯并咪唑、阶梯形聚苯并咪唑-苯菲咯啉二酮(bbb)和梯形苯并咪唑-苯菲咯啉二酮(bbl)中的任意一种或至少两种的组合，优选为氰乙基醋酸纤维素和/或阶梯形聚苯并咪唑-苯菲咯啉二酮。
本发明优选的含氮聚合物基体(氰乙基醋酸纤维素和/或阶梯形聚苯并咪唑-苯菲咯啉二酮)热裂解温度高，且具有较高的强度和易于成膜性，能够抑制锂枝晶的生长。
优选地，所述阶梯形聚苯并咪唑-苯菲咯啉二酮(bbb)由1,4,5,8-萘四甲酸酐或萘四甲酸，与3,3'-二氨基联苯胺在多聚磷酸(ppa)中反应合成。
优选地，所述梯形苯并咪唑-苯菲咯啉二酮(bbl)由1,4,5,8-萘四甲酸酐或萘四甲酸，与1,2,4,5-四氨基苯在ppa中反应合成。
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、四氟硼酸锂(libf4)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)、双草酸硼酸锂(libob)和二氟草酸硼酸锂(lidfob)中的任意一种或至少两种的组合，优选为六氟磷酸锂和/或双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂。
优选地，所述固态聚合物电解质膜中，锂盐的含量为5～30wt％，例如8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％或28wt％等。
本发明中锂盐的含量为5～30wt％，锂盐含量过高，会造成不必要的浪费；锂盐含量过低，会降低离子电导率。
本发明的目的之二在于提供一种根据目的之一所述的固态聚合物电解质膜的制备方法，所述方法包括：将含氮聚合物、锂盐和溶剂混合制得浆料，然后将所述浆料通过流延法制备固态聚合物电解质膜。
优选地，所述流延法制备固态聚合物电解质膜的过程包括：将所述浆料在流延机上流延成膜。
优选地，以含氮聚合物和锂盐的总质量为100wt％计，所述锂盐的含量为5～30wt％，例如8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％或28wt％等。
优选地，以含氮聚合物和锂盐的总质量为100wt％计，所述含氮聚合物的含量为70～95wt％，例如72wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或92wt％等。
优选地，所述浆料的粘度为2000～4000cps，例如2200cps、2500cps、2800cps、3000cps、3200cps、3500cps或3800cps等。
优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、丙酸丙酯(pp)、乙酸乙酯(mes)、丙酸乙酯(mbs)、乙酸丙酯(bs)、甲醇、乙醇、丙酮、六磷胺、γ-丁内酯和2-甲基戊烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含氮聚合物包括乙基纤维素、氰乙基纤维素、氰乙基醋酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚苯并咪唑、阶梯形聚苯并咪唑-苯菲咯啉二酮和梯形苯并咪唑-苯菲咯啉二酮中的任意一种或至少两种的组合，优选为氰乙基醋酸纤维素和/或阶梯形聚苯并咪唑-苯菲咯啉二酮。
优选地，所述浆料在流延成膜之前，还包括将所述浆料进行脱泡的过程。
优选地，所述流延成膜过程中，流延速度为0.2～1m/min，例如0.3m/min、0.4m/min、0.5m/min、0.6m/min、0.7m/min、0.8m/min或0.9m/min等。
优选地，所述流延成膜过程中，流延温度为25～60℃，例如28℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或55℃等。
选择浆料的粘度、流延温度和流延速度在本发明的范围内，得到的产品成膜性最好，综合性能最优。
优选地，所述流延成膜后，还包括将溶剂蒸发干燥的过程。
本发明的目的之三在于提供一种固态电池，所述固态电池包括目的之一所述的固态聚合物电解质膜。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所述固态聚合物电解质膜具有离子电导率高、电化学窗口宽和锂离子迁移率高的特点；而且力学和耐热性能良好，能够直接充当隔膜使用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将氰乙基醋酸纤维素和litfsi按7:3的质量比混合，用六磷胺搅拌溶解，得到粘度为3000cps的浆料，将所述浆料真空脱泡后在流延机上流延成膜，流延速度为0.3m/min，温度为25℃，干燥后即得到固态聚合物电解质膜。
实施例2
将聚合物bbb(阶梯形聚苯并咪唑-苯菲咯啉二酮，由1,4,5,8-萘四甲酸酐与3,3'-二氨基联苯胺按1:1的配比在220℃下多聚磷酸中反应合成)和litfsi按7:3的质量比用六磷胺搅拌溶解，得到粘度为4000cps的浆料，真空脱泡后在流延机上流延成膜，流延速度为0.2m/min，温度为35℃，干燥后即得到固态聚合物电解质膜。
实施例3
与实施例1的区别在于，氰乙基醋酸纤维素和litfsi的质量比为95:5。
实施例4
与实施例1的区别在于，氰乙基醋酸纤维素和litfsi的质量比为6:4。
实施例5
与实施例1的区别在于，氰乙基醋酸纤维素和litfsi的质量比为98:2。
实施例6
与实施例1的区别在于，litfsi替换为等量的lifsi。
对比例1
与实施例1的区别在于，氰乙基醋酸纤维素替换为等量的聚氧化乙烯peo。
对比例2
与实施例1的区别在于，将litfsi替换为等量的氰乙基醋酸纤维素，即不存在锂盐。
性能测试：
通过dsc测试表明：本发明实施例得到的固态聚合物电解质膜的热裂解温度都大于300℃，穿刺强度大于200mpa，说明其具有优异的力学性能和耐热性能。
将各实施例和对比例得到的固态聚合物电解质膜在25℃下，用电化学工作站进行电化学窗口、交流阻抗和锂离子迁移率测试，测试结果如表1所示：
表1
通过表1中实施例1、实施例4-5和对比例2对比可知，合理的litfsi含量即可以取得最优的离子电导率，只要满足渗流阀值即可，太多反而浪费从而造成成本升高；
通过表1中实施例1与实施例6对比可知，litfsi为最佳的锂盐，其易于离解和络合，是固态聚合物电解质膜具有高离子电导率的前提；
通过表1中实施例1与对比例1对比可知，本申请选择的含氮化合物比常规的peo更具有对锂的亲和力，更易于锂离子的传输，大幅度提升离子电导率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。