本发明涉及固态电解质技术领域，涉及一种氧化物固态电解质及其制备方法和用途，尤其涉及一种低成本、高性能氧化物固态电解质及其制备方法和用途。
背景技术：
全固态电池是未来电池技术的必然发展趋势，而固态电解质作为全固态电池的核心材料就成为了兵家必争之地。简单来说，固态电解质就是一种超离子导体，在全固态电池中代替了传统锂离子电池中电解液和隔膜的作用，承担着传导离子和连接正负极的功能性物质。要实现固态电解质在全固态电池中的应用，首先要有好的固态电解质，其次要解决固态电解质和正负极的匹配性问题。离子电导率和界面问题是固态电解质的两个最关键问题，而寻找综合性能良好的固态电解质就成为了第一要务。
固态电解质由于取代了现有锂离子电池中的有机电解液，能够彻底解决液体电解质的易燃、易爆安全性隐患。但是，不是每一种物质都能够成为理想的固态电解质，它是有一定条件的；多样化的要求使得寻找固态电解质是一个持续性的话题。从1957年开始，人们就不断寻找固态电解质；但是至今为止，仍然没有一种称得上是完美的固态电解质。目前的主流固态电解质分别是聚合物、氧化物和硫化物，而锂镧锆氧(li7la3zr2o12，llzo)作为氧化物固态电解质中的典型代表，由于其杰出的综合性能，被视为最具有商业前景的固态电解质。
cn105406117a公开了一种全固态锂离子电解质材料li7la3zr2o12及其制备方法，所述方法步骤如下：(1)将lino3、lioh、la2o3和zro2混合研磨；(2)将研磨后的混合物在惰性气氛下煅烧，得到所述的全固态锂离子电解质材料li7la3zr2o12。该方法的煅烧时间短，温度低，操作简单，避免了引入非反应物的杂质，产物具有纳米片层状结构和高比表面，从而极大的提高了其常温下的离子电导。
cn103594725a公开了一种锂离子电池固态电解质li7la3zr2o12及其制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)按照li、la和zr的摩尔比为7～8:3:2将锂源化合物、镧源化合物和锆源化合物拌匀后置于分散介质中进行球磨混合；(2)将所得混合物于95～105℃条件下干燥8～12h，然后研磨成粉末得前驱物，将前驱物与葡萄糖或蔗糖混合均匀后预煅烧，预煅烧温度为500～800℃，时间为12～24小时；(3)将预煅烧后的前驱物分散于分散介质中再次球磨处理，接着与葡萄糖或蔗糖混合均匀后煅烧，然后研磨得li7la3zr2o12样品，煅烧温度为600～900℃，时间为24～36小时。
cn105489930a公开了一种熔盐法制备固态锂离子电解质材料li7la3zr2o12的方法，步骤如下：(1)将lino3、ch3cooli、la2o3和zro2混合研磨，lino3和ch3cooli共同作为熔盐和锂源，所述lino3与ch3cooli的质量比为1:(1.5～1.7)；(2)将研磨后的混合物在惰性气氛下于700～800℃下煅烧3～5小时，自然降至室温，得到所述的固态锂离子电解质材料li7la3zr2o12。然而，由于la是一种稀土元素，llzo固态电解质仍然存在着成本高企不下的问题。因此，开发和研究低成本、高性能的固态电解质是全固态电池成功通向商业化的关键。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氧化物固态电解质及其制备方法和用途，尤其是提供一种低成本、高性能氧化物固态电解质及其制备方法和用途。本发明的氧化物固态电解质性能上媲美llzo，而且成本低廉、原料易得，能够替代llzo在全固态电池中的应用。
本发明所述“低成本、高性能”指：氧化物中不含有昂贵的稀土元素，离子电导率≥1×10-3s/cm的固态电解质。
为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：
第一方面，本发明提供一种氧化物固态电解质，所述氧化物固态电解质包括晶态，所述氧化物固态电解质的化学组成包括lialsio4、li2znsio4、ligazro4、libigeo4、liga5o8、ligao2、li5gao4、li4zn3ga2ge2o12、li8zn3ga2ge2o14或li12zn3ga2ge2o16中的任意一种。
本发明的氧化物固态电解质优选以单一种类使用，因为两种或以上种类的氧化物固态电解质之间存在晶界，会劣化其性能。
在实际制备单一种类的目标产物时，有可能存在微量的杂质，微量的杂质不影响本发明的氧化物固态电解质具有高的离子电导率和宽的电化学窗口。优选杂质含量小于0.05％甚至更低，以获得更加接近单一种类特定氧化物的优异性能。
本发明提供的氧化物固态电解质中，lialsio4、li2znsio4、ligazro4和libigeo4属于简单立方晶体结构，具有一维的离子传输通道；liga5o8、ligao2和li5gao4属于锂快离子导体晶体结构，具有二维的离子传输通道；li4zn3ga2ge2o12、li8zn3ga2ge2o14和li12zn3ga2ge2o16属于石榴石型晶体结构，具有三维的离子传输通道。上述氧化物固态电解质具有离子电导率高、电化学窗口宽的显著特点，是一种理想的固态电解质，可以完美替代llzo在全固态电池中的应用。
作为本发明所述氧化物固态电解质的优选技术方案，所述氧化物固态电解质的化学组成为ligazro4、liga5o8、ligao2或li5gao4中的任意一种。
作为本发明所述氧化物固态电解质的优选技术方案，所述的氧化物固态电解质包括ligazro4，且li、ga和zr的摩尔比为1:1:1。优选的原因在于，ligazro4除了满足低成本、高性能的要求外，还能够兼顾正负极的相容性，特别是对锂负极稳定。
优选地，所述氧化物固态电解质的原料来源为各自化学组成的碳酸盐、氧化物或氢氧化物中的任意一种或至少两种的组合。例如li2co3、lioh、li2o、ga2(co3)3、ga2o3、ga(oh)3、zr(co3)2、zro2或zr(oh)4等。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的氧化物固态电解质的制备方法，所述方法为高温固相法，包括：
(1)按氧化物固态电解质化学式的摩尔计量比称取原料，混合并进行湿法球磨；
(2)蒸发干燥；
(3)预烧结；
(4)破碎、压片，再次烧结。
本发明的方法中，步骤(3)所述预烧结是必不可少的步骤，若不进行预烧结，会导致氧化物之间反应不完全或晶粒过大降低离子电导率。
本发明的方法为高温固相两步法，其对氧化物原料进行高温两步烧结，制备工艺简单，可制得性能优异的氧化物固态电解质。
优选地，步骤(1)所述原料为碳酸盐、氧化物或氢氧化物中的任意一种或至少两种的组合。所述原料为与目标产物化学组成相应的原料，例如目标产物为lialsio4时，原料为对应元素li、al和si的碳酸盐、氧化物或氢氧化物。
优选地，步骤(1)所述湿法球磨包括：将原料混合，以醇作为分散介质，以球磨球作为球磨介质，进行湿法球磨。
优选地，步骤(1)所述湿法球磨的时间为2～8h，例如2h、3h、4h、5h、5.5h、6h、7h或8h等。
优选地，步骤(3)所述预烧结的温度为700～900℃，例如700℃、725℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，优选为800～900℃。
优选地，步骤(3)所述预烧结的时间为2～8h，例如2h、3h、4h、5h、5.5h、6h、7h或8h等。
优选地，步骤(4)所述破碎为高能破碎，优选为高能球磨破碎。高能机械球磨是将物理法和化学法结合，其基本原理是晶体物质通过超细磨的过程中，机械力的作用可以启动其化学活性，使得通常需要在高温下进行反应能在较低的温度下进行。高能机械球磨具有操作方便、工艺简单、无溶剂、高效节能、粒径分布窄和降低烧结温度等优点，可实现不同组份的均匀分散和混合。
优选地，步骤(4)所述压片的压力为190～220mpa，例如190mpa、200mpa、205mpa、210mpa、215mpa或220mpa等。保压时间为5～10min。压片的压力和保压时间对于本发明所述氧化物固态电解质的结构和性能影响较大，为了获得良好的压片效果，烧结后具有最佳的离子电导率，优选上述压力和保压时间。
优选地，步骤(4)所述烧结的温度为1100～1300℃，例如1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1280℃或1300℃等；时间为2～8h，例如2h、3h、4h、5h、5.5h、6h、7h或8h等。若温度低于1100℃，会导致烧结驱动力不足，反应不完全影响离子电导率；若温度高于1300℃，会导致氧化物挥发严重，造成配比不正确降低离子电导率。
优选地，步骤(4)所述烧结的温度比步骤(3)预烧结的温度高200～400℃，如此设置的目的是，预烧结使反应物之间充分接触，形成初步晶体结构，经过后续的破碎和压片，再进行较高温度的烧结，提升反应亲密度，形成致密晶体结构，从而得到理想的离子电导率。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)按氧化物固态电解质化学式的摩尔计量比称取原料，混合，以无水乙醇作为分散介质，以氧化锆研磨球作为球磨介质，湿法球磨2～8h，得到浆料；
(2)蒸发干燥；
(3)放入700～900℃的烧结炉中预烧2～8h；
(4)将预烧后的材料经高能球磨破碎，研磨成粉，在190～220mpa的压力条件下压片，保压时间5～10min，再放入1100～1300℃的烧结炉中烧结2～8h。
第三方面，本发明提供如第一方面所述的氧化物固态电解质在固态电池中的用途。本发明的氧化物固态电解质可以单独使用，也可以与其他类型的固态电解质组合使用。所述单独使用，可以是单一种类使用，也可以是组合种类使用。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的氧化物固态电解质具有离子电导率高、电化学窗口宽的显著特点。而且原料易得，成本低廉，是一种理想的固态电解质，可以完美替代llzo在全固态电池中的应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将li2co3、al2o3和sio2粉末按照摩尔比为1:1:2进行混合，采用高能球磨机在无水乙醇分散介质进行球磨，以氧化锆为磨球，转速为400rpm，时间为2h，得到混合料。混合料经蒸发干燥后，将其放入烧结炉中，烧结温度为800℃，保温时间为8h，即得到预烧结体。将预烧结体再破碎，放置于直径为10mm的压片模具中，在200mpa的压力下保持压力10分钟压制成片，1200℃的烧结炉中再烧结8h，随炉冷却，得到lialsio4固态电解质。
将lialsio4固态电解质用电化学工作站进行交流阻抗和电化学窗口测试，测得其在25℃下的离子电导率为1.3×10-3s/cm，电化学窗口为5v(见表1)。
实施例2
将li2co3、zno和sio2粉末按照摩尔比为1:1:1进行混合，采用高能球磨机在无水乙醇分散介质进行球磨，以氧化锆为磨球，转速为400rpm，时间为2h，得到混合料。混合料经蒸发干燥后，将其放入烧结炉中，烧结温度为800℃，保温时间为8h，即得到预烧结体。将预烧结体再破碎，放置于直径为10mm的压片模具中，在200mpa的压力下保持压力10分钟压制成片，1200℃的烧结炉中再烧结8h，随炉冷却，得到li2znsio4固态电解质。
将li2znsio4固态电解质用电化学工作站进行交流阻抗和电化学窗口测试，测得其在25℃下的离子电导率为3.1×10-3s/cm，电化学窗口为5v(见表1)。
实施例3
将li2co3、ga2o3和zro2粉末按照摩尔比为1:1:2进行混合，采用高能球磨机在无水乙醇分散介质进行球磨，以氧化锆为磨球，转速为400rpm，时间为2h，得到混合料。混合料经蒸发干燥后，将其放入烧结炉中，烧结温度为800℃，保温时间为8h，即得到预烧结体。将预烧结体再破碎，放置于直径为10mm的压片模具中，在200mpa的压力下保持压力10分钟压制成片，1200℃的烧结炉中再烧结8h，随炉冷却，得到ligazro4固态电解质。
将ligazro4固态电解质用电化学工作站进行交流阻抗和电化学窗口测试，测得其在25℃下的离子电导率为5.7×10-3s/cm，电化学窗口为5v(见表1)。
实施例4
将li2co3、bi2o3和geo2粉末按照摩尔比为1:1:2进行混合，采用高能球磨机在无水乙醇分散介质进行球磨，以氧化锆为磨球，转速为400rpm，时间为2h，得到混合料。混合料经蒸发干燥后，将其放入烧结炉中，烧结温度为800℃，保温时间为8h，即得到预烧结体。将预烧结体再破碎，放置于直径为10mm的压片模具中，在200mpa的压力下保持压力10分钟压制成片，1200℃的烧结炉中再烧结8h，随炉冷却，得到libigeo4固态电解质。
将libigeo4固态电解质用电化学工作站进行交流阻抗和电化学窗口测试，测得其在25℃下的离子电导率为6.3×10-3s/cm，电化学窗口为5v(见表1)。
实施例5
将li2co3和ga2o3粉末按照摩尔比为1:5进行混合，采用高能球磨机在无水乙醇分散介质进行球磨，以氧化锆为磨球，转速为400rpm，时间为2h，得到混合料。混合料经蒸发干燥后，将其放入烧结炉中，烧结温度为800℃，保温时间为8h，即得到预烧结体。将预烧结体再破碎，放置于直径为10mm的压片模具中，在200mpa的压力下保持压力10分钟压制成片，1200℃的烧结炉中再烧结8h，随炉冷却，得到liga5o8固态电解质。
将liga5o8固态电解质用电化学工作站进行交流阻抗和电化学窗口测试，测得其在25℃下的离子电导率为7.2×10-3s/cm，电化学窗口为5v(见表1)。
实施例6
将li2co3和ga2o3粉末按照摩尔比为1:1进行混合，采用高能球磨机在无水乙醇分散介质进行球磨，以氧化锆为磨球，转速为400rpm，时间为2h，得到混合料。混合料经蒸发干燥后，将其放入烧结炉中，烧结温度为800℃，保温时间为8h，即得到预烧结体。将预烧结体再破碎，放置于直径为10mm的压片模具中，在200mpa的压力下保持压力10分钟压制成片，1200℃的烧结炉中再烧结8h，随炉冷却，得到ligao2固态电解质。
将ligao2固态电解质用电化学工作站进行交流阻抗和电化学窗口测试，测得其在25℃下的离子电导率为8.4×10-3s/cm，电化学窗口为5v(见表1)。
实施例7
将li2co3和ga2o3粉末按照摩尔比为5:1进行混合，采用高能球磨机在无水乙醇分散介质进行球磨，以氧化锆为磨球，转速为400rpm，时间为2h，得到混合料。混合料经蒸发干燥后，将其放入烧结炉中，烧结温度为800℃，保温时间为8h，即得到预烧结体。将预烧结体再破碎，放置于直径为10mm的压片模具中，在200mpa的压力下保持压力10分钟压制成片，1200℃的烧结炉中再烧结8h，随炉冷却，得到li5gao4固态电解质。
将li5gao4固态电解质用电化学工作站进行交流阻抗和电化学窗口测试，测得其在25℃下的离子电导率为9.5×10-3s/cm，电化学窗口为5v(见表1)。
实施例8
除了将预烧结的温度调整为500℃外，其他方法和条件与实施例1相同。
实施例9
除了将预烧结的温度调整为1050℃外，其他方法和条件与实施例1相同。
实施例10
除了将压力调整为120mpa外，其他方法和条件与实施例1相同。
实施例11
除了将压力调整为260mpa外，其他方法和条件与实施例1相同。
表1氧化物固态电解质的离子电导率和电化学窗口
通过表1中实施例1、实施例8和实施例9的对比可知，预烧结温度过高或过低都会影响固态电解质的结晶度，从而最终影响电化学性能。
通过表1中实施例1、实施例10和实施例11的对比可知，压制应力过高或过低都会影响固态电解质的致密度，从而最终影响电化学性能。
所以，合适的预烧结温度和压制应力是固态电解质取得最佳结晶度和致密度的前提，也是固态电解质具有优异电化学性能的重要条件。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。