一种电容器用Cu2O/NiO材料的制备方法与流程

本发明涉及电容器用复合材料，具体是一种电容器用cu2o/nio材料的制备方法，属于超级电容器电极材料制备领域。

背景技术：

随着经济发展中能源需求的快速增长，伴随而来的石油、煤炭和天然气等不可再生资源的日渐短缺问题愈发严重，为了应对日益严重的能源和环境危机，开发和利用可再生能源及其相关技术至关重要。迄今为止，大多数可再生清洁能源(例如风能、太阳能)高度依赖于环境条件，难以实现可控的持续供能，因此，迫切需要能量存储设备来存储并转换这些间歇性能源。在众多储能设备中，超级电容器将电池的储能特性与电容器的放电特性相结合，以其功率密度高(锂离子电池功率密度的10倍以上)、寿命长(可达到10000次)、安全、环境友好等优点，受到了广泛的关注，在移动电源，备用电源，混合动力汽车电源等领域具有广阔的应用前景。

在超级电容器中影响其电化学性能最主要的因素是电极材料，它的性能直接决定了超级电容器的性能好坏，根据电极材料上活性材料的物理和化学性质，电极材料可以分为三种：碳基材料、过渡金属化合物和导电聚合物。自赝电容器问世以来，具有成本低、理论容量高、环境友好等优点的金属氧化物就是赝电容器电极材料的最佳选择，其能量密度可以达到碳材料的数倍。其物质选择也从最开始的昂贵且有一定毒性的氧化钌(ruo2)发展到现如今常用的氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化亚铜等过渡族金属氧化物。

制备具有高比表面积的电极材料是改善电极材料的电化学性能的途径之一，纳米球状的电极材料拥有较大的比表面积，这就意味着电极材料与电解液的接触面积变大，从而缩短了电子传输的路径，增加电子转移的效率，提高了材料的电化学性能。目前的商用电容器使用铝箔或铜箔为集流体，以碳为主活性物质与粘结剂涂敷其上，制备过程中活性物质脱片现象严重，且制备出的电极材料能量密度和比电容等表现也难以令人满意。理论上有更高能量密度的金属氧化物主要在泡沫镍、碳布等昂贵三维基底上直接生长，这些基底价格是铝箔、铜箔的几十倍，成本问题限制了其实际应用。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种电容器用cu2o/nio材料的制备方法，解决活性物质与基底结合力差的问题，其无需粘结剂、形貌可控。同时，也优化所制备出的电极材料的电学性能，并且简化制作流程，提高制备效率。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种电容器用cu2o/nio材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将t2纯铜铜箔剪成若干块面积为1*2cm²的小片，依次使用质量分数3.5％的氢氧化钠溶液、稀盐酸(6:1)、去离子水、无水乙醇清洗裁剪好的铜箔片，然后将铜箔片置于真空干燥箱内70℃干燥9-12h；

(2)配制电化学沉积所需的沉积液，即将镍盐、锌盐、硼酸和去离子水，充分混合搅拌之后转移烧杯到超声波分散器里进行均匀超声波震荡5-10min；

(3)启动电化学工作站将步骤(2)所得沉积液置于烧杯中，以铜箔片为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系下对铜箔片使用计时电位法电化学沉积，沉积电流为0.02a，沉积时间为150s-600s。反应结束后，依次使用去离子水，无水乙醇反复清洗三次以上，并在在真空干燥箱中在70℃温度条件下干燥10-12h，之后即表面为zn-ni镀层的铜箔中间产物；

(4)对样品进行退火处理。在电沉积制得样品后，将其放入程控高温炉中150℃在高纯氩气气氛下保温2h进行退火，使沉积物质扩散均匀，增强其与铜箔之间的结合能力，得到的表面为zn-ni-cu合金层的铜箔前驱体。

(5)配制电化学脱合金所需的脱合金液,即将氯化钾和去离子水，充分混合搅拌之后转移烧杯到超声波分散器里进行均匀超声波震荡5-10min；

(6)在三电极体系下对表面为zn-ni-cu合金层的铜箔前驱体使用计时电位法进行电化学脱合金。洗涤、干燥、高温氧化后得到纳米球状的无粘结剂cu2o/nio电极材料。

优选的，步骤(2)中的锌盐为zn(no3)2·6h2o，镍盐为ni(no3)2·6h2o。

优选的，步骤(3)中的电解液由0.05mol/l的zn(no3)2·6h2o、0.5mol/l的ni(no3)2·6h2o和0.5mol/l的h3bo3溶于50ml去离子水中配制而成。

优选的，步骤(4)中的保温处理的条件为以3℃/min上升到150℃并在高纯氩气气氛下保温2h。

优选的，步骤(5)配制电化学脱合金所需的脱合金液为3.5w.t.％的kcl溶液。

优选的，步骤(6)中的计时电位法电化学脱合金的条件为脱合金电流0.02a，脱合金时长150-450s。

优选的，步骤(6)中的氧化处理的条件为以3℃/min上升到200℃并在空气中保温2h。

和现有技术相比，本发明制备方法的有益效果为：

通过本发明的方法制备电极材料，电沉积过程样品制备时间短、效率高，实验仪器简单，且产物形貌可调控。通过该方法可以制备生长均匀的纳米球状形貌电极材料，其与铜箔基底结构一体、无需粘结剂、比表面积大，在释放金属氧化物在电化学循环产生的表面应力的同时，也为氧化还原反应提供了更多的活性位点，从而为设备提供了高性能和长循环寿命。制备所得的电极材料用于超级电容器时，比电容高、倍率性能好、具有较长的循环寿命，应用前景十分广阔。

附图说明

图1是cu2o/nio复合电极的扫描电镜图，其中(a-c)分别为沉积后、退火后、脱合金氧化后的形貌演变sem图；(d-h)为实施例1-5的sem图；(i)实施例2的tem、hrtem和saed图；

图2是cu2o/nio复合材料的电化学性能测试图，(a-d)为实施例1-5的cv、gcd曲线；(e-f)为实施例2在不同扫速和电流密度下的cv、gcd曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

一种电容器用cu2o/nio材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将t2纯铜铜箔剪成若干块面积为1*2cm²的小片，依次使用质量分数3.5％的氢氧化钠溶液、稀盐酸(6:1)、去离子水、无水乙醇清洗裁剪好的铜箔片，然后将铜箔片置于真空干燥箱内70℃干燥9-12h；

(2)配制电化学沉积所需的沉积液，0.05mol/l的zn(no3)2·6h2o、0.5mol/l的ni(no3)2·6h2o和0.5mol/l的h3bo3溶于50ml去离子水中配制而成，充分混合搅拌之后转移烧杯到超声波分散器里进行均匀超声波震荡5-10min；

(3)启动电化学工作站将步骤(2)所得沉积液置于烧杯中，以铜箔片为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系下对铜箔片使用计时电位法电化学沉积，沉积电流为0.02a，沉积时间为150s。反应结束后，依次使用去离子水，无水乙醇反复清洗三次以上，并在在真空干燥箱中在70℃温度条件下干燥10-12h，之后即表面为zn-ni镀层的铜箔前驱体；

(4)对样品进行退火处理。在电沉积制得样品后，将其放入程控高温炉中150℃在高纯氩气气氛下保温2h进行退火，使沉积物质扩散均匀，增强其与铜箔之间的结合能力，得到的表面为zn-ni-cu合金层的铜箔前驱体。

(5)配制电化学脱合金所需的脱合金液,即将3.5g氯化钾加入96.5g去离子水，充分混合搅拌之后转移烧杯到超声波分散器里进行均匀超声波震荡5-10min；

(6)在三电极体系下对表面为zn-ni-cu合金层的铜箔前驱体使用计时电位法进行电化学脱合金，铜箔前驱体的面积为1*2cm²，电流密度为20macm^-2，电化学脱合金时间为300s。洗涤、干燥、高温氧化后得到纳米球状的无粘结剂cu2o/nio电极材料。

通过本实施例制备得到将上述得到cu2o/nio复合电极，通过扫描电子显微镜可以观察到它的微观形貌，为不规则球状结构，如图1所示。

电化学性能测试方法：将制备的cu2o/nio复合材料作为电极并测试其电化学性能，工作电极的电化学性能在三电极体系中测试完成，电解液为1mkoh溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极(sce)为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上(上海辰华，chi660e)，利用循环伏安法(cv)，恒电流充放电(gcd)和电化学阻抗(eis)技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行，如图2所示。

通过上述的系列电化学性能测试方法可得，本实施例制备的材料在电流密度1ma/cm²时可达到487.7mf/cm²，循环充放电5000圈，循环效率为78.4％。

实施例2：

(1)将t2纯铜铜箔剪成若干块面积为1*2cm²的小片，依次使用质量分数3.5％的氢氧化钠溶液、稀盐酸(6:1)、去离子水、无水乙醇清洗裁剪好的铜箔片，然后将铜箔片置于真空干燥箱内70℃干燥9-12h；

(2)配制电化学沉积所需的沉积液，0.05mol/l的zn(no3)2·6h2o、0.5mol/l的ni(no3)2·6h2o和0.5mol/l的h3bo3溶于50ml去离子水中配制而成，充分混合搅拌之后转移烧杯到超声波分散器里进行均匀超声波震荡5-10min；

(3)启动电化学工作站将步骤(2)所得沉积液置于烧杯中，以铜箔片为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系下对铜箔片使用计时电位法电化学沉积，沉积电流为0.02a，沉积时间为300s。反应结束后，依次使用去离子水，无水乙醇反复清洗三次以上，并在在真空干燥箱中在70℃温度条件下干燥10-12h，之后即表面为zn-ni镀层的铜箔前驱体；

(4)对样品进行退火处理。在电沉积制得样品后，将其放入程控高温炉中150℃在高纯氩气气氛下保温2h进行退火，使沉积物质扩散均匀，增强其与铜箔之间的结合能力，得到的表面为zn-ni-cu合金层的铜箔前驱体。

(5)配制电化学脱合金所需的脱合金液,即将3.5g氯化钾加入96.5g去离子水，充分混合搅拌之后转移烧杯到超声波分散器里进行均匀超声波震荡5-10min；

(6)在三电极体系下对表面为zn-ni-cu合金层的铜箔前驱体使用计时电位法进行电化学脱合金，铜箔前驱体的面积为1*2cm²，电流密度为20macm^-2，电化学脱合金时间为300s。洗涤、干燥、高温氧化后得到纳米球状的无粘结剂cu2o/nio电极材料。

通过本实施例制备得到将上述得到cu2o/nio复合电极，通过扫描电子显微镜可以观察到它的微观形貌，为规则球状结构，如图1所示。

电化学性能测试方法：将制备的cu2o/nio复合材料作为电极并测试其电化学性能，工作电极的电化学性能在三电极体系中测试完成，电解液为1mkoh溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极(sce)为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上(上海辰华，chi660e)，利用循环伏安法(cv)，恒电流充放电(gcd)和电化学阻抗(eis)技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行，如图2所示。

通过上述的系列电化学性能测试方法可得，本实施例制备的材料在电流密度1ma/cm²时可达到2255.5mf/cm²，循环充放电5000圈，循环效率为94.5％。

实施例3：

(1)将t2纯铜铜箔剪成若干块面积为1*2cm²的小片，依次使用质量分数3.5％的氢氧化钠溶液、稀盐酸(6:1)、去离子水、无水乙醇清洗裁剪好的铜箔片，然后将铜箔片置于真空干燥箱内70℃干燥9-12h；

(2)配制电化学沉积所需的沉积液，0.05mol/l的zn(no3)2·6h2o、0.5mol/l的ni(no3)2·6h2o和0.5mol/l的h3bo3溶于50ml去离子水中配制而成，充分混合搅拌之后转移烧杯到超声波分散器里进行均匀超声波震荡5-10min；

(3)启动电化学工作站将步骤(2)所得沉积液置于烧杯中，以铜箔片为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系下对铜箔片使用计时电位法电化学沉积，沉积电流为0.02a，沉积时间为450s。反应结束后，依次使用去离子水，无水乙醇反复清洗三次以上，并在在真空干燥箱中在70℃温度条件下干燥10-12h，之后即表面为zn-ni镀层的铜箔前驱体；

(4)对样品进行退火处理。在电沉积制得样品后，将其放入程控高温炉中150℃在高纯氩气气氛下保温2h进行退火，使沉积物质扩散均匀，增强其与铜箔之间的结合能力，得到的表面为zn-ni-cu合金层的铜箔前驱体。

(5)配制电化学脱合金所需的脱合金液,即将3.5g氯化钾加入96.5g去离子水，充分混合搅拌之后转移烧杯到超声波分散器里进行均匀超声波震荡5-10min；

(6)在三电极体系下对表面为zn-ni-cu合金层的铜箔前驱体使用计时电位法进行电化学脱合金，铜箔前驱体的面积为1*2cm²，电流密度为20macm^-2，电化学脱合金时间为300s。洗涤、干燥、高温氧化后得到纳米球状的无粘结剂cu2o/nio电极材料。

通过本实施例制备得到将上述得到cu2o/nio复合电极，通过扫描电子显微镜可以观察到它的微观形貌，为块状堆叠结构，如图1所示。

电化学性能测试方法：将制备的cu2o/nio复合材料作为电极并测试其电化学性能，工作电极的电化学性能在三电极体系中测试完成，电解液为1mkoh溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极(sce)为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上(上海辰华，chi660e)，利用循环伏安法(cv)，恒电流充放电(gcd)和电化学阻抗(eis)技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行，如图2所示。

通过上述的系列电化学性能测试方法可得，本实施例制备的材料在电流密度1ma/cm²时可达到1675mf/cm²，循环充放电5000圈，循环效率为86.7％。

实施例4：

(1)将t2纯铜铜箔剪成若干块面积为1*2cm²的小片，依次使用质量分数3.5％的氢氧化钠溶液、稀盐酸(6:1)、去离子水、无水乙醇清洗裁剪好的铜箔片，然后将铜箔片置于真空干燥箱内70℃干燥9-12h；

(2)配制电化学沉积所需的沉积液，0.05mol/l的zn(no3)2·6h2o、0.5mol/l的ni(no3)2·6h2o和0.5mol/l的h3bo3溶于50ml去离子水中配制而成，充分混合搅拌之后转移烧杯到超声波分散器里进行均匀超声波震荡5-10min；

(3)启动电化学工作站将步骤(2)所得沉积液置于烧杯中，以铜箔片为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系下对铜箔片使用计时电位法电化学沉积，沉积电流为0.02a，沉积时间为300s。反应结束后，依次使用去离子水，无水乙醇反复清洗三次以上，并在在真空干燥箱中在70℃温度条件下干燥10-12h，之后即表面为zn-ni镀层的铜箔前驱体；

(4)对样品进行退火处理。在电沉积制得样品后，将其放入程控高温炉中150℃在高纯氩气气氛下保温2h进行退火，使沉积物质扩散均匀，增强其与铜箔之间的结合能力，得到的表面为zn-ni-cu合金层的铜箔前驱体。

(5)配制电化学脱合金所需的脱合金液,即将3.5g氯化钾加入96.5g去离子水，充分混合搅拌之后转移烧杯到超声波分散器里进行均匀超声波震荡5-10min；

(6)在三电极体系下对表面为zn-ni-cu合金层的铜箔前驱体使用计时电位法进行电化学脱合金，铜箔前驱体的面积为1*2cm²，电流密度为20macm^-2，电化学脱合金时间为150s。洗涤、干燥、高温氧化后得到纳米球状的无粘结剂cu2o/nio电极材料。

通过本实施例制备得到将上述得到cu2o/nio复合电极，通过扫描电子显微镜可以观察到它的微观形貌，为正在形成的连续球状结构，如图1所示。

电化学性能测试方法：将制备的cu2o/nio复合材料作为电极并测试其电化学性能，工作电极的电化学性能在三电极体系中测试完成，电解液为1mkoh溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极(sce)为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上(上海辰华，chi660e)，利用循环伏安法(cv)，恒电流充放电(gcd)和电化学阻抗(eis)技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行，如图2所示。

通过上述的系列电化学性能测试方法可得，本实施例制备的材料在电流密度1ma/cm²时可达到907.5mf/cm²，循环充放电5000圈，循环效率为68.1％。

实施例5：

(1)将t2纯铜铜箔剪成若干块面积为1*2cm²的小片，依次使用质量分数3.5％的氢氧化钠溶液、稀盐酸(6:1)、去离子水、无水乙醇清洗裁剪好的铜箔片，然后将铜箔片置于真空干燥箱内70℃干燥9-12h；

(2)配制电化学沉积所需的沉积液，0.05mol/l的zn(no3)2·6h2o、0.5mol/l的ni(no3)2·6h2o和0.5mol/l的h3bo3溶于50ml去离子水中配制而成，充分混合搅拌之后转移烧杯到超声波分散器里进行均匀超声波震荡5-10min；

(3)启动电化学工作站将步骤(2)所得沉积液置于烧杯中，以铜箔片为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系下对铜箔片使用计时电位法电化学沉积，沉积电流为0.02a，沉积时间为300s。反应结束后，依次使用去离子水，无水乙醇反复清洗三次以上，并在在真空干燥箱中在70℃温度条件下干燥10-12h，之后即表面为zn-ni镀层的铜箔前驱体；

(4)对样品进行退火处理。在电沉积制得样品后，将其放入程控高温炉中150℃在高纯氩气气氛下保温2h进行退火，使沉积物质扩散均匀，增强其与铜箔之间的结合能力，得到的表面为zn-ni-cu合金层的铜箔前驱体。

(5)配制电化学脱合金所需的脱合金液,即将3.5g氯化钾加入96.5g去离子水，充分混合搅拌之后转移烧杯到超声波分散器里进行均匀超声波震荡5-10min；

(6)在三电极体系下对表面为zn-ni-cu合金层的铜箔前驱体使用计时电位法进行电化学脱合金，铜箔前驱体的面积为1*2cm²，电流密度为20macm^-2，电化学脱合金时间为450s。洗涤、干燥、高温氧化后得到纳米球状的无粘结剂cu2o/nio电极材料。

通过本实施例制备得到将上述得到cu2o/nio复合电极，通过扫描电子显微镜可以观察到它的微观形貌，为坍塌的球状结构，如图1所示。

电化学性能测试方法：将制备的cu2o/nio复合材料作为电极并测试其电化学性能，工作电极的电化学性能在三电极体系中测试完成，电解液为1mkoh溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极(sce)为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上(上海辰华，chi660e)，利用循环伏安法(cv)，恒电流充放电(gcd)和电化学阻抗(eis)技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行，如图2所示。

通过上述的系列电化学性能测试方法可得，本实施例制备的材料在电流密度1ma/cm²时可达到1167mf/cm²，循环充放电5000圈，循环效率为82.6％。

综上所述，通过上述具体实施例及相关附图可以看出，在图1中，(a-c)图可以很清楚的看到以实施例2为例的制备过程中的形貌演变，图1中a显示了电沉积在铜箔上的zn-ni合金膜的sem图，经过150℃退火后，在zn-ni-cu合金膜表面形成了细小球状颗粒，脱合金和氧化后不同颗粒大小的颗粒不规则地粘在一起形成纳米球。

从图2的电化学性能测试图中可以看出，(a,c)图描述的是在不同沉积时间和脱合金时间的电极材料的循环伏安测试(cv)图，该电极材料电位窗口在-0.3～0.5v左右，显示了电极材料较宽的电位窗口。

(b,d)图是在不同沉积时间和脱合金时间的电极材料的恒电流充放电测试图，在电流密度和电位窗口一样的情况下，gcd曲线的放电时间越长，则这个材料具有更高的比电容量。

(e-f)是实施例2不同扫描速度的电极材料的循环伏安测试图和不同电流密度下的电极材料的恒电流充放电测试图。每条cv曲线都可以观察到一对明显的氧化还原峰，这说明电极材料的电容主要来源自cu2o/nio的氧化还原过程中产生的赝电容。随着扫描速率不断增加，cv曲线依然具有较明显的氧化还原峰，说明材料具有较好的倍率性能。充电曲线和放电曲线都具有一定的对称性，这说明电极材料有很好的稳定性和高度可逆性。每一个充放电曲线都有一对平台，表现赝电容特性。