纳米复合堆叠锌锑-锗碲相变存储薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及微电子材料技术领域，具体涉及一种用于相变存储器的纳米复合堆叠锌锑-锗碲相变存储薄膜及其制备方法。

背景技术：

相变存储器（pcram）的存储原理是基于物质原子结构实现信息的存储，它与传统的dram、flash等基于电荷存储的存储器有着本质的区别。pcram是一种不受工艺节点缩小限制的存储技术，相反地，随着工艺节点的缩小和工艺水平的进步，pcram的潜在性能才能更好的凸显。在dram和flash等存储器因cmos工艺节点缩小（scaling）而遭遇瓶颈的境况下，pcram有望成为未来工艺节点减小形势下的最具竞争力的存储技术之一。当然，在现有的工艺技术条件下，pcram的大规模、有效化的市场化应用还面临着进一步提高速度、减小功耗、降低成本、提升容量等诸多挑战。

pcram器件性能主要取决于相变存储薄膜性能。当前应用最为广泛的相变材料是基于伪二元gete-sb2te3比例链上的合金薄膜材料，如ge1sb4te7、ge1sb2te4和ge2sb2te5，特别是ge2sb2te5组分综合性能最为杰出。但是，随着新兴应用市场的需求量的扩大，该类相变材料暴露出诸多缺点，如ge2sb2te5相变材料的set速度不够快、操作功耗不够低、热稳定性不够高、循环次数不够多等，因此，优化和开发相变存储材料成为pcram发展进程中的关键技术之一。

近些年，构造纳米复合多层结构成为优化和开发新型相变存储薄膜的有效手段。新加坡数据存储研究所t.c.chong等人于2006年首次提出将gete/sb2te3多层材料应用于pcram的制备，获得当时世界上最快的相变存储单元（chong,t.c：appliedphysicsletters，2006，88(12)，p.122114）。主要应用不同相变材料形成纳米复合多层结构，利用层间的界面效应改善单一相变材料的相变性能，如结晶温度、相变速度、非晶态和晶态电阻率等，以获得综合性能优异的多层复合相变存储薄膜。

zn-sb合金薄膜具有高的相变温度，在高数据保持力pcram应用方面具有巨大的应用潜力（zifanghe：materialsletters,185(2016),p.399-102）。然而，热稳定性和相变速度是矛盾的两方面，即相变温度高的zn-sb合金有着较慢的相变速度，无法满足高速存储的需求。中国专利cn105514269b公开了一种纳米复合堆叠相变薄膜及其制备方法和应用，将ge2sb2te5和znsb两种相变材料采用堆叠结构获得了具有中间态的相变薄膜。由于ge2sb2te5相变温度仅为160℃，从而使得堆叠相变薄膜的第一次相变温度偏低，均低于200℃，预示着其热稳定性不够高。中国专利cn103236495a公开了一种用于相变存储器的sn-ge-te薄膜材料及其制备方法，ge-te薄膜材料的相变温度约为200℃，其不足之处是单层结构比双层或多层结构材料拥有更大的热导率，预示着单层材料更高的操作功耗。

因而有必要进行进一步地深入研究以期能取长补短制备出一种既具有较高的热稳定性且具有较快的相变速度的新型相变存储薄膜，以便能更好地适应微电子市场快速发展的需要，且能在汽车电子和航空电子等领域得到更大规模的应用，最大程度地提升该类材料的市场应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服单层zn-sb相变材料相变速度不够快和ge-te相变材料热稳定不够高的缺陷，通过磁控溅射的方法对结晶温度高的zn-sb和相变速度快的ge-te进行交替溅射构造出纳米复合堆叠结构。与单层zn-sb和ge-te相变材料相比，实现优势互补后的纳米复合多层zn-sb/ge-te相变存储薄膜兼有热稳定性高和相变速度快的优点，且相变性能可以通过zn-sb和ge-te的厚度比及堆叠次序等参数进行调控。

为了实现上述技术目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：本发明提供一种纳米复合堆叠锌锑-锗碲相变存储薄膜，总厚度为40-60nm，结构通式为znsb(a)/gete(b)，其中a和b分别表示znsb薄膜和gete薄膜的厚度，且1<a<49nm，1<b<49nm。

所述纳米复合堆叠锌锑-锗碲相变存储薄膜的制备方法具体包括如下步骤：

1）清洗薄膜衬底基片；

2）安装好溅射靶材gete和znsb，先后开启机械泵和分子泵抽真空；

3）设定溅射气体流量、腔内溅射气压、靶材的溅射功率；

4）采用室温磁控溅射方法制备纳米复合堆叠znsb(a)/gete(b)相变存储薄膜：

（a）将基片旋转到gete靶位，开启gete的溅射电源，开始溅射gete薄膜，gete薄膜溅射完成后，关闭gete的交流溅射电源；

（b）将基片旋转到znsb靶位，开启znsb的溅射电源，开始溅射znsb薄膜，znsb薄膜溅射完成后，关闭znsb的交流溅射电源；

进一步地，步骤1）中具体清洗薄膜衬底基片的过程为：

（a）将基片置于乙醇溶液中，用超声清洗10分钟，去基片表面灰尘颗粒以及无机杂质；

（b）将基片置于丙酮溶液中，用超声清洗10分钟，去基片表面有机杂质；

（c）将基片置于去离子水中，用超声清洗10分钟，再次清洗表面；

（d）取出基片，用高纯n2吹干表面和背面，放置在干燥箱内待用。

进一步地，步骤1）中所用薄膜衬底基片为sio2/si(100)、石英或硅基片。

进一步地，步骤2）中抽真空后真空度低于2×10^-4pa。

进一步地，步骤3）中设置的交流电源溅射功率为15~50w，溅射气体流量为25~50sccm，溅射气压为0.2~0.4pa。

利用上述方法制备纳米复合堆叠znsb(a)/gete(b)相变存储薄膜时其相变性能可以通过包括厚度比和堆叠次序在内的结构参数进行调控，且制备出的相变存储薄膜可作为信息存储介质用于pcram中。

本发明的有益效果为：

1、本发明公开的纳米复合堆叠znsb(a)/gete(b)相变存储薄膜的制备方法简单，易于操作，反应条件温和，利于扩大化生产应用，且利用该方法制备的纳米复合堆叠znsb(a)/gete(b)相变存储薄膜的相变温度均高于ge2sb2te5材料的160℃，体现出优异的热稳定性；

2、本发明制备的纳米复合堆叠znsb(a)/gete(b)相变存储薄膜的相变温度和材料电阻率可以通过调节两种材料的厚度比进行调控，更有利于获得热稳定性高和相变速度快的新型相变存储薄膜；

3、纳米复合堆叠znsb(a)/gete(b)相变存储薄膜中界面的存在使得其热导率减小，有利于提高薄膜的电加热效率和降低器件操作功耗；

4、纳米复合堆叠znsb(a)/gete(b)相变存储薄膜在结晶前后具有较低的密度变化率，有益于相变薄膜与上下电极的可靠接触，保证器件具有良好的循环次数。

附图说明

图1为实施例1获得的三种纳米复合堆叠znsb(a)/gete(b)相变存储薄膜的原位电阻与温度的关系曲线图。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

实施例1、纳米复合堆叠zn-sb/ge-te相变存储薄膜的制备

该相变存储薄膜的制备步骤如下：

1.清洗石英基片表面、背面，去除灰尘颗粒、有机与无机杂质：

（a）将基片置于乙醇溶液中，用超声清洗10分钟，去基片表面灰尘颗粒以及无机杂质；

（b）将基片置于丙酮溶液中，用超声清洗10分钟，去基片表面有机杂质；

（c）将基片置于去离子水中，用超声清洗10分钟，再次清洗表面；

（d）取出基片，用高纯n2吹干表面和背面，放置在干燥箱内待用；

2.采用磁控溅射方法制备纳米复合堆叠zn-sb/ge-te相变存储薄膜的前期准备：

（a）将合金靶材gete和znsb分别放在溅射仪的1号和2号靶位上，将石英基片固定在样品托盘上，关闭对外通气阀，密封腔体；

（b）开启真空计和机械泵抽真空，待腔体内真空达到5pa或以下时，启动分子泵，抽真空至2x10^-4pa以下；

（c）设置gete和znsb靶材的交流溅射功率均为20w；

（d）使用高纯ar气作为溅射气体，ar气流量设为30sccm，溅射气压为0.2pa。

3.用镀膜监控程序进行镀膜，各单层薄膜的厚度可以通过溅射时间来实现，其中gete靶材的溅射速度为2.4s/nm，znsb靶材的溅射速度为4.82s/nm：

（a）将基片旋转到gete靶位（1号靶位），开启交流溅射电源，按照设定厚度溅射相应的时间，溅射gete薄膜，溅射完毕后，关闭gete靶位的交流溅射电源；

（b）将基片旋转到znsb靶位（2号靶位），开启交流溅射电源，按照设定厚度溅射相应的时间，溅射znsb薄膜，溅射完毕后，关闭znsb靶位的交流溅射电源；

通过调整溅射时间来控制材料的厚度比后共制备出三种薄膜厚度不一的纳米复合堆叠相变存储薄膜，分别为znsb(40nm)/gete(10nm)、znsb(25nm)/gete(25nm)、znsb(10nm)/gete(40nm)；

对实施例1制备的三种材料进行原位电阻与温度的测试，得到薄膜电阻随温度的变化曲线如图1所示，升温速率均为10℃/min。所有沉积态薄膜的电阻随温度的升高而降低，定义薄膜电阻的骤降点所对应的温度为相变温度。由图1可见，纳米复合堆叠znsb(40nm)/gete(10nm)、znsb(25nm)/gete(25nm)、znsb(10nm)/gete(40nm)相变存储薄膜的相变温度分别约为278℃、260℃和242℃，相变温度远高于ge2sb2te5材料的160℃，展现出优异的非晶热稳定性，有利于实现数据信息的长久稳定保存。随着znsb薄层厚度的增加和gete薄层厚度的减小，堆叠结构相变薄膜的相变温度逐步提高，这充分表明纳米复合堆叠znsb(a)/gete(b)相变存储薄膜的热稳定性可以通过znsb和gete的厚度比进行可靠调控。另外，纳米复合堆叠znsb(40nm)/gete(10nm)、znsb(25nm)/gete(25nm)、znsb(10nm)/gete(40nm)相变存储薄膜的非晶和晶态电阻始终保持在两个数量级之上，这足可以满足pcram对相变材料高低电阻之比的要求。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。