一种钙钛矿光伏器件及其制备方法与流程

本发明涉及光伏技术领域，具体的说，一种钙钛矿光伏器件及其制备方法。

背景技术：

早在2006年日本桐荫横滨大学的miyasaka教授课题组尝试将钙钛矿材料作为光吸收材料用于染料敏化太阳能电池中，他们于2009年首次报道了太阳能转化效率为3.8%的染料敏化钙钛矿太阳能电池（j.am.chem.soc.,2009,131,6050）。接着韩国成均馆大学的nam-gyupark教授课题组通过优化前驱体溶液浓度和退火温度，使能量转化效率提升了近一倍（nanoscale,2011,3,4088），而钙钛矿太阳能电池真正得到关注是他们将钙钛矿材料用于类似有机薄膜太阳能电池的全固态结构中，并使得能量转换效率和稳定性得到了大大的提高（sci.rep.,2012,2,591）。由于钙钛矿太阳能电池具有原料及制造成本低等显著优势，并且随着相关领域研究力量的大量投入，钙钛矿太阳能电池的性能在近几年得到了迅速的提高。

这类钙钛矿材料一般具有abx3的基本化学式，其中a⁺一般为一价阳离子（常见的是甲胺离子（ch3nh3⁺，ma⁺），铯离子（cs），甲脒离子（fa⁺）），b²⁺为无机阳离子（一般为pb²⁺），x^-为卤素阴离子（一般为i^-、cl^-或br^-）。所使用的卤素元素种类的不同，钙钛矿材料的带隙可以在1.6至3.2电子伏特内连续调控。使用甲脒离子（ch(nh2)2⁺，fa⁺）替换ma⁺或使用sn²⁺来替换pb²⁺或采用混合型离子等方法可以进一步的调控钙钛矿材料的带隙，实现更宽范围的太阳光吸收。因钙钛矿太阳能电池最初是由染料敏化太阳能电池所演变而来的，因而介孔型结构较为常见。在这一结构当中，在致密的tio2选择性电子传输层上还有一层由tio2纳米颗粒组成的介孔层。这一介孔层一方面作为沉积钙钛矿薄膜的骨架，另一方便可以减少电子扩散的距离，进而提高电子采集效率。在最初的研究中使用的介孔厚度约为500-600纳米，钙钛矿光吸收材料完全渗透到介孔骨架当中。然而随着研究的深入，人们发现可以使用较薄的介孔层约为150-200纳米，同时在其上面形成一层连续致密的钙钛矿光吸收层可以得到更好的器件性能。由于电子和空穴在钙钛矿材料中的扩散长度都很长，因而当完全去除介孔层后使用平面型的结构也可以得到效率较高的钙钛矿太阳能电池，而且结构更简单的平面型钙钛矿太阳能电池相比于介孔型的钙钛矿太阳能电池在制备结构上具有明显的优势，因而平面型的钙钛矿太阳能电池更具实现商业化的潜能。

目前常见的钙钛矿太阳能电池器件结构包括介孔型、平面型（n-i-p）和平面反型（p-i-n）。当前平面型结构中使用的n型电子传输材料一般是金属氧化物半导体材料，p型空穴传输材料一般是有机空穴传输材料，而使用的有机空穴传输材料因其迁移率较低而往往需要掺杂剂对其进行掺杂器件才能获得较高的性能，这限制了其进一步的商业应用。目前在平面反型结构中使用的n型电子传输材料一般是富勒烯及其衍生物，这类材料具有生产成本高、提纯不易等制约其大规模生产的缺点。因而开发低成本大面积稳定的平面型钙钛矿光伏电池器件及其结构迫在眉睫。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种钙钛矿光伏器件及其制备方法，其所述钙钛矿光伏器件能够获得较高的性能，极佳的稳定性，为光伏器件获得高性能提供了可行的实施方案；所述制备方法能够进行钙钛矿光伏器件大面积制备，利于降低制备成本。

本发明通过下述技术方案实现：一种钙钛矿光伏器件，包括衬底，形成在衬底上的阳极层，形成在阳极层上的第一空穴传输层（空穴传输层1），形成在第一空穴传输层上的第二空穴传输层（空穴传输层2），形成在第二空穴传输层上的钙钛矿光吸收层，形成在钙钛矿光吸收层上的电子传输层，及形成在电子传输层上的阴极。

进一步为更好地实现本发明所述的一种钙钛矿光伏器件，所述第一空穴传输层采用pedot:pss或氧化镍，所述第二空穴传输层（空穴传输层2）采用高分子导电聚合物；所述电子传输层采用五氧化二铌构成，且电子传输层的厚度为40~100纳米；所述钙钛矿光吸收层的组分包括cspbibr。

进一步为更好地实现本发明所述的一种钙钛矿光伏器件，

所述空穴传输层还包括电子阻挡层和/或激子阻挡层；

且/或

所述电子传输层还包括空穴阻挡层和/或激子阻挡层；

且/或

所述阳极层与所述空穴传输层之间还包括阳极缓冲层；

且/或

所述阴极层与所述电子传输层之间还包括阴极缓冲层。

一种钙钛矿光伏器件的制备方法，包括：

（1）获取衬底；

（2）依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗所述衬底并烘干；

（3）在所述衬底上形成阳极层；

（4）在所述阳极层上形成pedot:pss层或者氧化镍层作为第一空穴传输层（空穴传输层1）；

（5）在所述第一空穴传输层上形成高分子导电聚合物作为第二空穴传输层（空穴传输层2）；

（6）在所述第二空穴传输层上形成组分包括cspbibr的钙钛矿光吸收层；

（7）将步骤（6）所得在40~100℃下进行热处理，即将形成了钙钛矿光吸收层的衬底在40-100摄氏度下进行加热处理；

（8）经步骤（7）后在钙钛矿吸收层上蒸镀五氧化二铌层作为电子传输层；即在加热处理后的所述钙钛矿光吸收层上蒸镀五氧化二铌层作为电子传输层，其中所述电子传输层的厚度为40-100纳米；

（9）在所述电子传输层上形成阴极层。

进一步为更好地实现本发明所述的一种钙钛矿光伏器件的制备方法，所述衬底为玻璃、石英、蓝宝石、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯对苯二酸脂、聚萘二甲酸乙二醇酯、金属或合金薄膜等。

进一步为更好地实现本发明所述的一种钙钛矿光伏器件的制备方法，所述阳极层和所述阴极层为金属、金属氧化物或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)类及其改性产物等。

进一步为更好地实现本发明所述的一种钙钛矿光伏器件的制备方法，所述金属氧化物为氧化铟锡、掺氟二氧化锡、氧化锌和铟镓锌氧化物中的一种或两种以上的组合。

进一步为更好地实现本发明所述的一种钙钛矿光伏器件的制备方法，还包括在所述第一空穴传输层上形成电子阻挡层和/或激子阻挡层，即还可以在采用pedot:pss或者氧化镍的层上形成电子阻挡层和/或激子阻挡层作为整体第一空穴传输层（空穴传输层1）用。

进一步为更好地实现本发明所述的一种钙钛矿光伏器件的制备方法，还包括在所述第二空穴传输层上形成电子阻挡层和/或激子阻挡层，即还可以在采用高分子导电聚合物的层上形成电子阻挡层和/或激子阻挡层作为整体第二空穴传输层（空穴传输层2）用。

进一步为更好地实现本发明所述的一种钙钛矿光伏器件的制备方法，还包括在所述钙钛矿光吸收层上形成空穴阻挡层和/或激子阻挡层，即在钙钛矿光吸收层上形成的电子阻挡层和/或激子阻挡层和五氧化二铌层作为整体电子传输层用。

进一步为更好地实现本发明所述的一种钙钛矿光伏器件的制备方法，还包括在所述阳极层与所述第一空穴传输层之间形成阳极缓冲层。

进一步为更好地实现本发明所述的一种钙钛矿光伏器件的制备方法，还包括在所述阴极层与所述电子传输层之间形成阴极缓冲层。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

本发明其所述钙钛矿光伏器件能够获得较高的性能，极佳的稳定性，为光伏器件获得高性能提供了可行的实施方案；所述制备方法能够进行钙钛矿光伏器件大面积制备，利于降低制备成本。

本发明所涉及的器件的空穴传输层可在较低温度下制备，为实现柔性钙钛矿太阳能电池器件提供了可行的实施方案。

本发明所涉及的器件的电子传输层可在较低温度下大面积制备，为实现低温制备大面积钙钛矿太阳能电池器件提供了可行的实施方案。

附图说明

图1为本发明一个实施例所述的钙钛矿光伏器件的层叠结构示意图，依次为衬底/阳极/空穴传输层1（pedot:pss或niox）/空穴传输层2（导电聚合物）/钙钛矿光吸收层/电子传输层（nb2o5）/阴极。

图2为本发明一个实施例的钙钛矿光伏器件中使用的高分子导电聚合物空穴传输材料的化学结构式，

图3为实例10得到的钙钛矿光伏器件的电流密度-电压特性曲线图；

图4为实例11得到的钙钛矿光伏器件的电流密度-电压特性曲线图；

图5为实例12得到的钙钛矿光伏器件的电流密度-电压特性曲线图。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

一种钙钛矿光伏器件，如图1所示，包括衬底，形成在衬底上的阳极层，形成在阳极层上的第一空穴传输层（空穴传输层1），形成在第一空穴传输层上的第二空穴传输层（空穴传输层2），形成在第二空穴传输层上的钙钛矿光吸收层，形成在钙钛矿光吸收层上的电子传输层，及形成在电子传输层上的阴极。

实施例2：

本实施例是在上述实施例的基础上进一步优化，与前述技术方案相同部分在此将不再赘述，如图1所示，进一步为更好地实现本发明所述的一种钙钛矿光伏器件，所述第一空穴传输层采用pedot:pss或氧化镍，所述第二空穴传输层（空穴传输层2）采用高分子导电聚合物（如图2所示）；所述电子传输层采用五氧化二铌构成，且电子传输层的厚度为40~100纳米；所述钙钛矿光吸收层的组分包括cspbibr。

实施例3：

本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，与前述技术方案相同部分在此将不再赘述，如图1所示，进一步为更好地实现本发明所述的一种钙钛矿光伏器件，

所述空穴传输层还包括电子阻挡层和/或激子阻挡层；

且/或

所述电子传输层还包括空穴阻挡层和/或激子阻挡层；

且/或

所述阳极层与所述空穴传输层之间还包括阳极缓冲层；

且/或

所述阴极层与所述电子传输层之间还包括阴极缓冲层。

实施例4：

本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，如图1所示，一种钙钛矿光伏器件的制备方法，包括：

（1）获取衬底；所述衬底可以为硬性衬底，比如玻璃、石英、蓝宝石等；也可以是柔性衬底，比如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯对苯二酸脂、聚萘二甲酸乙二醇酯或其它聚酯类材料；也可以是金属、合金或不锈钢薄膜等；

（2）依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗所述衬底并烘干；

（3）在所述衬底上形成阳极层，所述阳极层为金属、金属氧化物或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)类及其改性产物等；金属可以为铝、银镁合金、银或者金等；所述金属氧化物为氧化铟锡、掺氟二氧化锡、氧化锌和铟镓锌氧化物中的一种或两种以上的组合；

（4）在所述阳极层上形成pedot:pss层或者氧化镍层作为第一空穴传输层（空穴传输层1）；

（5）在所述第一空穴传输层上形成高分子导电聚合物作为第二空穴传输层（空穴传输层2）；

（6）在所述第二空穴传输层上在低水氧、充满高纯氮气的环境下旋涂形成组分包括cspbibr的钙钛矿光吸收层；

（7）将步骤（6）所得在40~100℃下进行热处理，即将形成了钙钛矿光吸收层的衬底在40-100摄氏度下进行加热处理；

（8）经步骤（7）后在钙钛矿吸收层上蒸镀五氧化二铌层作为电子传输层；即在加热处理后的所述钙钛矿光吸收层上蒸镀五氧化二铌层作为电子传输层，其中所述电子传输层的厚度为40-100纳米；

（9）在所述电子传输层上形成阴极层，所述阴极层为金属、金属氧化物或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)类及其改性产物等；金属可以为铝、银镁合金、银或者金等；所述金属氧化物为氧化铟锡、掺氟二氧化锡、氧化锌和铟镓锌氧化物中的一种或两种以上的组合。

实施例5：

本实施例是在实施例4的基础上进一步优化，与前述技术方案相同部分在此将不再赘述，进一步为更好地实现本发明所述的一种钙钛矿光伏器件的制备方法，还包括在所述第一空穴传输层上形成电子阻挡层和/或激子阻挡层，即还可以在采用pedot:pss或者氧化镍的层上形成电子阻挡层和/或激子阻挡层作为整体第一空穴传输层（空穴传输层1）用。

实施例6：

本实施例是在实施例4或5的基础上进一步优化，与前述技术方案相同部分在此将不再赘述，进一步为更好地实现本发明所述的一种钙钛矿光伏器件的制备方法，还包括在所述第二空穴传输层上形成电子阻挡层和/或激子阻挡层，即还可以在采用高分子导电聚合物的层上形成电子阻挡层和/或激子阻挡层作为整体第二空穴传输层（空穴传输层2）用。

实施例7：

本实施例是在实施例4或5或6的基础上进一步优化，与前述技术方案相同部分在此将不再赘述，进一步为更好地实现本发明所述的一种钙钛矿光伏器件的制备方法，还包括在所述钙钛矿光吸收层上形成空穴阻挡层和/或激子阻挡层，即在钙钛矿光吸收层上形成的电子阻挡层和/或激子阻挡层和五氧化二铌层作为整体电子传输层用。

实施例8：

本实施例是在实施例4或5或6或7的基础上进一步优化，与前述技术方案相同部分在此将不再赘述，进一步为更好地实现本发明所述的一种钙钛矿光伏器件的制备方法，还包括在所述阳极层与所述第一空穴传输层之间形成阳极缓冲层。

实施例9：

本实施例是在实施例4或5或6或7或8的基础上进一步优化，与前述技术方案相同部分在此将不再赘述，进一步为更好地实现本发明所述的一种钙钛矿光伏器件的制备方法，还包括在所述阴极层与所述电子传输层之间形成阴极缓冲层。

实施例10：

取同批号ito导电玻璃衬底若干，规格为14毫米×16毫米，ito厚度约为90纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后用旋涂的方法在ito衬底上制备pedot:pss作为空穴传输层1，旋涂好后在加热台上125摄氏度加热15分钟，然后用旋涂的方法在pedot:pss上旋涂高分子导电聚合物ptb7-th作为空穴传输层2，然后转移到低水氧、充满高纯氮气的手套箱内。在此手套箱中，用一步法旋涂制备组分是cspbibr的钙钛矿光吸收层，然后依次在加热台上40摄氏度加热2分钟和100摄氏度加热30分钟，随后把器件装入电子束蒸镀设备中，开启冷却泵，当蒸镀腔内真空度小于5×10^-4pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，依次蒸镀电子传输层五氧化二铌（nb2o5），通过调节电子传输层nb2o5的厚度为40-100纳米进而优化钙钛矿光伏器件的性能，因使用电子束蒸镀设备制备电子传输层nb2o5可以实现低温大面积，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积的柔性电池器件；用电子束蒸镀金属银作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制电子传输层的厚度为70纳米、阴极层材料金属银的厚度为不小于80纳米。得到钙钛矿太阳能电池器件的结构为：玻璃衬底/ito/pedot:pss/ptb7-th/钙钛矿层/nb2o5（70纳米）/银（100纳米）。

本实例得到的钙钛矿光伏器件进行光电性能测试：

器件制备完成后，把器件从蒸镀腔体中取出来。然后在空气中进行测试，器件电流电压信息由吉时利公司（keithley）生产的2400电源表测定。通过电流、电压和光强等信息可分别推算出器件的电流密度、填充因子、功率转化效率等性能。

本实施得到的钙钛矿光伏器件：玻璃衬底/ito/pedot:pss/ptb7-th/钙钛矿层/nb2o5（70纳米）/银（100纳米）的电流密度-电压特性曲线图如图3所示。

本实例得到的为高效的钙钛矿太阳能电池器件。

实施例11：

制备过程如同实施例10，取同批号ito导电玻璃衬底若干，规格为14毫米×16毫米，ito厚度约为90纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后用电子束蒸镀的方法在ito衬底上制备niox作为空穴传输层1，然后用旋涂的方法在niox上旋涂高分子导电聚合物ptb7-th作为空穴传输层2，然后转移到低水氧、充满高纯氮气的手套箱内。在此手套箱中，用一步法旋涂制备组分是cspbibr的钙钛矿光吸收层，然后依次在加热台上40摄氏度加热2分钟和100摄氏度加热30分钟，随后把器件装入电子束蒸镀设备中，开启冷却泵，当蒸镀腔内真空度小于5×10^-4pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，依次蒸镀电子传输层五氧化二铌（nb2o5），通过调节电子传输层nb2o5的厚度为40-100纳米进而优化钙钛矿光伏器件的性能，因使用电子束蒸发设备制备电子传输层nb2o5可以实现低温大面积，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积的光伏器件；用电子束蒸镀金属银作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制电子传输层的厚度为70纳米、阴极层材料金属银的厚度为不小于80纳米。得到钙钛矿光伏器件的结构为：玻璃衬底/ito/niox/ptb7-th/钙钛矿层/nb2o5（70纳米）/银（100纳米）。

本实施得到的钙钛矿光伏器件：玻璃衬底/ito/niox/ptb7-th/钙钛矿层/nb2o5（70纳米）/银（100纳米）的电流密度-电压特性曲线图如图4所示。

本实例得到的为高效的钙钛矿光伏器件。

实施例12：

制备过程如同实施例10，取同批号ito导电玻璃衬底若干，规格为14毫米×16毫米，ito厚度约为90纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后用旋涂的方法在ito衬底上制备氧化镍（niox）层，氧化镍前驱体溶液制备方法如下：乙酸镍四水合物溶于乙二醇中，浓度为0.5m，加入乙二胺溶液，其摩尔比与ni²⁺为1:1，旋涂好后在加热台上160摄氏度加热10分钟后，随后在加热台上加热300摄氏度加热60分钟，然后用旋涂的方法在niox上旋涂高分子导电聚合物pdcbt作为空穴传输层2，然后转移到低水氧、充满高纯氮气的手套箱内。在此手套箱中，用一步法旋涂制备组分是cspbibr的钙钛矿光吸收层，然后依次在加热台上40摄氏度加热2分钟和100摄氏度加热30分钟，随后把器件装入电子束蒸镀设备中，开启冷却泵，当蒸镀腔内真空度小于5×10^-4pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，依次蒸镀电子传输层五氧化二铌（nb2o5），通过调节电子传输层nb2o5的厚度为40-100纳米进而优化钙钛矿光伏器件的性能，因使用电子束蒸发设备制备电子传输层nb2o5可以实现低温大面积，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积的光伏器件；用电子束蒸镀金属银材料作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制电子传输层的厚度为70纳米、阴极层金属银的厚度为不小于80纳米。得到钙钛矿光伏器件的结构为：玻璃衬底/ito/niox/pdcbt/钙钛矿层/nb2o5（70纳米）/银（100纳米）。

本实施得到的钙钛矿光伏器件：玻璃衬底/ito/niox/pdcbt/钙钛矿层/nb2o5（70纳米）/银（100纳米）的电流密度-电压特性曲线图如图5所示。

本实例得到的为高效的钙钛矿光伏器件。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。