一种有机无机异质结的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种有机无机异质结的制备方法及其应用，属于二维材料电子器件技术领域。

背景技术：

二维范德华异质结的集成提供了不同的结构，而没有晶格匹配的限制，这对于通过设计创建功能器件的新领域至关重要。在典型的杂化异质结构或超晶格中，有机分子的功能及其对最终组装的可能优势还有待探索。这些潜在的功能包括半导体分子中定义明确的homo/lumo结构的电子或光子性质，分子自由基或特定配位化合物中的电子自旋的磁性分子，以及不对称化合物的非线性特性等。因此，在分子水平上整合这些功能分子与二维无机材料，即实现二维原子晶体/功能分子单层异质结构/超晶格，具有重要的理论和现实意义。

现有方法制备的异质结构通常为无机异质结构，有机层目前缺乏有效的转移方式，无法实现有机无机异质结。通用的异质结构制备方法如转移会破坏有机材料的结构，操作较为困难，很难大面积制备，可重复性差；化学气相沉积方法虽可以在无机薄膜表面得到高质量的有机薄膜层，产生高质量的异质结构，但是由于有机层暴露在外面，当其用于制备电子器件时，有机小分子在蒸镀金属电极的过程中有机层极易损伤，使得薄层的有机无机异质结无法实际用于电子器件中。另外，由于有机层独特的性质，现有方法也无法在有机层表面再沉积无机保护层，无法实现层层交错的结构。

到目前为止，原子薄的二维有机无机范德华异质结构的合成仍然是一个巨大的挑战，需要新的方法实现有机无机异质结的构筑。

技术实现要素：

发明目的：针对现有方法无法实现有机无机异质结构制备的问题，本发明提供一种有机无机异质结的制备方法，并提供一种将该方法制得的有机无机异质结构用作电子器件沟道材料的应用。

技术方案：本发明所述的一种有机无机异质结的制备方法，是采用电化学插层方法将具有光学或者电学性质的二维有机分子嵌入二维无机晶体内，得到无机-有机-无机的夹层三明治异质结构。

具体而言，以二维有机分子溶液为电解质、二维无机晶体为工作电极，加入对电极和参比电极构建电化学体系，然后在电流作用下将二维有机分子嵌入到二维无机晶体层间。

上述制备过程可包括如下步骤：

(1)将二维有机分子溶解在有机溶剂中，制得二维有机分子的饱和溶液；

(2)将二维无机晶体作为工作电极沉浸在步骤(1)所得溶液中，并在该溶液中插入对电极和参比电极，在二维无机晶体电极与对电极之间施加电压扫描，使二维有机分子嵌入到二维无机晶体层之间；

(3)反应结束后，清洗二维无机晶体表面，得到二维无机晶体/二维有机分子/二维无机晶体有机无机异质结构。

其中，二维无机晶体可为石墨烯或黑磷，还可为过渡金属硫族化合物，如二硫化钼、二硒化钼、二硫化钨、二硒化钨、二硫化铪、二硫化锆、二硫化铼、二硒化铼、二硫化铂、二硒化铂、二碲化钼、二碲化钨等。二维有机分子可为3,4,9,10-苝四酸二酐(简称“ptcda”)、并五苯或碳60。

步骤(1)中，有机溶剂可为二甲基亚砜或乙腈。制得的二维有机分子饱和溶液的浓度一般为1～5g/l。也可在有机溶剂中加入十二烷基苯磺酸钠，可加快二维有机分子的溶解。

步骤(2)中，对电极可为铂电极或石墨电极，参比电极可为ag/agcl电极或甘汞电极。较优的，施加电压扫描的工艺参数为：在二维无机晶体电极与对电极之间施加一个从0v扫描到2.5～3v的电压，扫描速度为10～100mv/s，扫描1～6圈。扫描一圈即可使二维有机分子嵌入到二维无机晶体层间，扫描圈数增多会使插层程度增大，插层增多；一般而言，在较短的扫描时间内，可得到单层的有机分子插层，扫描时间越长，插层有机分子层数越多。通过控制扫描速度和扫描圈数，可获得不同层数有机分子插层的有机无机异质结；但过多插层会导致无机层膨胀过大，破坏异质结构，因此扫描圈数最好不大于6圈。

本发明所述的应用，是将上述方法制备的有机无机异质结构用作电子器件的沟道材料。

发明原理：本发明以二维有机分子溶液为电解质、二维无机晶体为工作电极构建了电化学体系，电压扫描过程中实现插层，插层发生在阴极电位，其中的二维无机晶体层间带负电荷，并在斥力的作用下打开一个缺口，二维有机分子可以作为电荷缓冲部分进入二维无机晶体层间、稳定带负电荷的二维无机晶体层，使二维有机分子和相邻的二维无机晶体层之间形成相互作用。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明通过电化学插层的方法实现了具有光学或电学性质的二维有机分子在二维无机晶体中的嵌入，实现了有机无机异质结的制备；该方法制得的有机无机异质结为无机-有机-无机的夹层三明治结构，有机层外面还有一层无机保护层，不直接暴露外面，将其用于制备电子器件时，蒸镀金属电极过程中有机小分子不会发生损伤；(2)本发明的制备方法简单、易于操作，适用于多种形式下的电子及光电子器件应用，包括场效应晶体管、光电晶体管、隧穿晶体管、存储器件等，将本发明的方法制备的有机无机异质结作为场效应晶体管的沟道材料，有机无机分子之间的电荷转移使材料发生简并掺杂，能够有效降低或消除与电极的接触势垒，具有良好的接触，器件能够有较高的电子迁移率。

附图说明

图1为实施例1中制备mos2/ptcda有机无机异质结的原理图；

图2为实施例1制得的mos2/ptcda横截样品的扫描透射电镜图像及x射线能谱元素图像；

图3为实施例1制得的mos2/ptcda异质结的x射线光电子能谱的mo3d和s2p谱；

图4为实施例1中ptcda电化学插层前后的mos2的拉曼光谱；

图5为实施例2制备mos2/ptcda晶体管的工艺流程图；

图6为实施例2制备的mos2/ptcda有机无机异质结的显微图像；

图7为实施例2制备的mos2场效应晶体管(fet)插层前后的转移特性曲线(a)和输出特性曲线(b)；

图8为实施例2制备的mos2/ptcda异质结器件在50k～300k温度范围内的转移特性曲线(a)和输出特性曲线(b)；

图9为实施例3中不同有机无机组合的场效应晶体管(fet)插层前后的转移特性曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

本发明的一种有机无机异质结的制备方法，是采用电化学插层方法将具有光学或电学性质的二维有机分子嵌入二维无机晶体内，得到无机-有机-无机的夹层三明治异质结构。该方法以二维有机分子溶液为电解质、二维无机晶体为工作电极，加入对电极和参比电极构建电化学体系，在电流作用下将二维有机分子嵌入到二维无机晶体层间。其中，二维无机晶体可为石墨烯、黑磷或过渡金属硫族化合物，二维有机分子可为ptcda、并五苯或碳60。

实施例1

在二甲基亚砜(dmso)中，加入3,4,9,10-苝四酸二酐(ptcda)，搅拌溶解完全后沉淀，取上层饱和溶液离心，转速为3000r,3min，得到浓度为1g/l的ptcda/dmso溶液。

如图1，取硫化钼块材用电极夹夹住，沉浸在上述溶液中，在溶液中插入一个铂电极和一个甘汞参比电极，在铂电极与硫化钼电极之间施加一个从0v扫描到3v的电压，扫速100mv/s，扫描一圈后ptcda嵌入到硫化钼层间。反应结束后，用异丙醇清洗原硫化钼块材表面，得到ptcda/mos2有机无机异质结。

有机无机异质结的性能表征如图2～4。其中，图2为ptcda/mos2横截样品的扫描透射电镜图像及x射线能谱元素图像，可以看到，由于mo和s的原子序数较高，ptcda层比mos2层暗，亮线为mos2分子层，mos2的层间距从增大到增加的厚度为插层进去的ptcda层厚；另外，从x射线能谱元素图像可以证明ptcda的主要元素碳元素分布在mos2层之间。

图3为ptcda/mos2异质结的x射线光电子能谱(xps)的mo3d和s2p谱，由图3可知，ptcda与mos2之间的电荷转移导致了材料的n型掺杂。图4为ptcda电化学插层前后的mos2的拉曼光谱，可以看到，插层后的拉曼光谱包含了mos2和ptcda的拉曼特征峰，证明确实形成了mos2/ptcda异质结。

实施例2

采用本发明的方法制备硫化钼/ptcda/硫化钼异质结，并将该有机无机异质结作为沟道材料制备硫化钼/ptcda晶体管，制备过程如图5。

(1)以275nm硅(si)/二氧化硅(sio2)为衬底，机械剥离大块晶体获得了少层的n型二硫化钼(mos2)。旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)光刻胶，旋涂参数为600r/min，5s+4000r/min，60s，烘烤参数为150℃10min。用电子束曝光(ebl)进行电极图案的光刻并进行显影，显影液为mibk:ipa＝1:3，室温45s。使用电子束蒸发(ebe,e-beamevaporation)沉积20nmti/50nmpd，得到接触电极，去胶后得到背栅硫化钼场效应晶体管。再旋涂一层pmma胶作为保护层以避免金属电极上的电化学反应，旋涂参数为600r/min，5s+4000r/min，60s，烘烤参数为170℃10min，采用电子束光刻在硫化钼沟道的位置做反应窗口的图案化处理，进行显影得到暴露出硫化钼的反应窗口，显影液为mibk:ipa＝1:3室温45s。

(2)将该背栅硫化钼场效应晶体管沉浸在一个充满饱和3,4,9,10-苝四酸二酐(ptcda)，十二烷基硫酸钠(sds)的二甲基亚砜(dmso)溶液中，在溶液中插入一个铂对电极和一个ag/agcl参比电极。在硫化钼器件源漏极间施加一个小的恒定偏置电压。铂对电极与硫化钼器件之间施加一个从0～3v变化的电压，扫描3圈，ptcda在这个过程中嵌入到硫化钼层之间。反应结束后，去胶得到mos2/ptcda有机无机异质结器件，其显微图像如图6，其中，a图显示了该器件中金属电极及有机无机异质结区域，图中亮区为ti/pd金属电极，硫化钼在两个ti/pd金属电极之间；将硫化钼所在区域进一步放大后的图像如图6中的b图，制得的硫化钼器件上pmma的窗口(b图中央)为硫化钼与溶液接触的位置，ptcda从该处硫化钼的边缘位置插层进入到整个沟道。

将得到的mos2/ptcda有机无机异质结场效应晶体管放在真空探针台内，两根探针分别接触源漏两极，通过si/sio2衬底加背栅，测试得到转移曲线和输出曲线，如图7，其中，转移曲线(a)中固定源漏之间的电压为500mv，栅压从-40v到40v，插层后的mos2器件的转移特性曲线变得几乎不受栅压调控，而通流相对于原始器件有一个数量级的增长，是n型掺杂的典型行为；ptcda插层后输出曲线(b)为线性行为，表明ptcda插层后金属-有机无机异质结的接触电阻减少。图8对mos2/ptcda异质结器件在不同温度下的输运特性进行了研究，将探针台温度从300k降低到50k，场效应晶体管的载流子迁移率从96cm^-2v^-1s^-1升高到300cm^-2v^-1s^-1；异质结i-v输出曲线在低温下仍为线性，为欧姆接触。

实施例3

参照实施例2的方法，以c60、并五苯(简称“pentacene”)替代ptcda，以硫化钨，高定向热解石墨(简称“hopg”)替代硫化钼，分别组合制备9种不同原料的有机无机异质结场效应晶体管。

制得的不同有机无机组合场效应晶体管(fet)插层前后的转移特性曲线如图9，可以看到，除了ws2/pentacene外，均可以从转移曲线中看到开关比减少，看到一个明显的n掺杂，电流上升，即制得的场效应晶体管中均实现了有机无机异质结构。