一种三维无机聚合物复合固体电解质及三元固态锂电池的制作方法

本发明涉及固态锂电池生产技术领域，具体涉及一种三维无机聚合物复合固体电解质及三元固态锂电池。

背景技术：

锂离子电池是目前综合性能最好的电池体系，具有高比能量、高循环寿命、体积小、质量轻、无记忆效应、无污染等特点。但是，目前广泛使用的锂离子电池均采用可燃性的液态有机电解液或者凝胶电解质，这存在着易燃、内部短路等安全隐患，而采用固体电解质则能从根本上保证锂离子电池的安全性，因此固体电解质一直是行业内研究热点之一。按不同成分种类，固体电解质可以分为三类：聚合物电解质、无机固体电解质和无机聚合物复合固体电解质。其中，无机聚合物复合固体电解质的制备主要是：将无机固体电解质作为无机填料，与锂离子导电聚合物混合而成；此种电解质能兼顾前两种电解质的优点。

作为无机聚合物复合固体电解质的主体，聚偏氟乙烯(pvdf)具有较高的介电常数以及解离锂盐的能力，并且由于具有低结晶度和一些具有强电子吸引效应的官能团而得到广泛应用。将具有高离子电导率的立方相锆酸镧锂(llzo)陶瓷颗粒分散到聚合物pvdf基体中，不仅可以提高pvdf的机械强度，而且可以降低其结晶度，从而增强离子迁移。

然而，现有技术以pvdf、llzo、锂盐为原料制备得到的自支撑无机聚合物复合固体电解质，其应用于电池的长循环性能较差，循环寿命较短，并且复合固体电解质的机械力学性能有待进一步提高。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请提供一种三维无机聚合物复合固体电解质及三元固态锂电池，本发明提供的复合固体电解质具有较高的室温离子电导率和更高的机械强度，能提高电池的循环稳定性，延长电池的循环寿命。

本发明提供一种三维无机聚合物复合固体电解质，其由电解质浆料在聚酰亚胺类多孔膜上流延涂布而成；所述电解质浆料包括：聚合物、纳米陶瓷粉体和锂盐；所述电解质浆料渗入所述聚酰亚胺类多孔膜中形成三维结构的固态电解质。

优选地，所述聚酰亚胺类多孔膜的成分包括脂肪族、半芳香族和芳香族聚酰亚胺中的一种或多种；所述聚酰亚胺类多孔膜的厚度为10～100微米，孔隙率为20％～90％，孔径范围为0.2～5微米。

优选地，所述电解质浆料中，所述聚合物、纳米陶瓷粉体和锂盐的质量比为(20～80)∶(20～80)∶(15～50)；所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸丙烯酯中的一种或多种；所述纳米陶瓷粉体选自sio2、al2o3、tio2、zro2、锆酸镧锂类、磷酸钛铝锂、磷酸钛锗锂、钛酸镧锂和锂锗磷硫中的一种或多种。

优选地，所述锂盐选自高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。

优选地，所述纳米陶瓷粉体平均粒径为200～400纳米；所述电解质浆料为粘性浆料。

优选地，所述流延涂布过程中，调制膜器高度为10～500微米，推杆移动速度为1～50mm/sec，重复刮涂次数2～5次。

本发明提供一种三元固态锂电池，由正极、负极和介于正极与负极之间的固体电解质构成，所述正极包括正极集流体、三元正极活性材料、正极导电剂和粘结剂，所述负极为金属锂，所述固体电解质为前文所述的三维无机聚合物复合固体电解质。

优选地，所述三元正极活性材料为lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.6co0.2mn0.6o2和lini0.8co0.1mn0.1o2中的任意一种。

与现有技术相比，本发明以聚酰亚胺类多孔膜为基材薄膜，通过流延涂布含有纳米陶瓷粉体和聚合物的电解质浆料，使浆料充分渗透到聚酰亚胺类多孔膜中，形成具有三维骨架结构的三维无机聚合物复合固体电解质，且其性能参数可控。本发明极大提高了复合固体电解质的机械力学性能，增强了抑制锂枝晶生长的能力，可提高电池的循环稳定性，延长电池的循环寿命。

此外，本发明提供的三维无机聚合物复合固体电解质的制备工艺简便，原料容易获得、且成本低，适合规模化生产。

附图说明

图1是实施例1中所用ta-llzo纳米粉体的粒径分布图；

图2是实施例1中分别使用微米、亚微米、纳米ta-llzo陶瓷粉体的电解质浆料，流延涂布在pi多孔膜上干燥前后的光学照片对比图；

图3是对比例1中以pp隔膜为基底、纳米ta-llzo做填料，pp-llzo复合膜干燥前后的光学照片对比图；

图4是实施实例2中pi多孔膜涂布电解质浆料前表面的sem图；

图5是实施实例2中pi多孔膜涂布电解质浆料后表面的sem图；

图6是实施实例3中有无pi多孔膜做基底时电解质膜机械力学性能对比图；

图7是实施实例4中有无pi多孔膜做基底时组装li/llzo-pvdf电解质/li对称电池的循环图谱；

图8是实施实例4中以pi多孔膜为基底llzo-pvdf电解质组装固态软包锂电池的充放电性能图；

图9是实施实例4中以pi多孔膜为基底llzo-pvdf电解质组装固态软包锂电池的循环性能图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种三维无机聚合物复合固体电解质，其由电解质浆料在聚酰亚胺类多孔膜上流延涂布而成；所述电解质浆料包括：聚合物、纳米陶瓷粉体和锂盐；所述电解质浆料渗入所述聚酰亚胺类多孔膜中形成三维结构的固态电解质。

本发明提供的无机聚合物复合固体电解质具有高室温离子电导率、宽电压窗口以及高的机械强度，采用该电解质的固态全电池具有优异的充放电特性和循环稳定性。

本发明实施例提供的三维无机聚合物复合固体电解质在结构上包括：聚酰亚胺类多孔膜基底和复合在该基底上的复合电解质层；其中，所述复合电解质层的组成主要为：聚合物、纳米陶瓷颗粒以及锂盐。所述复合电解质层是由电解质浆料通过流延涂布法形成的；相应地，所述电解质浆料包括：聚合物、纳米陶瓷粉体和锂盐。

在本发明的实施例中，所述聚合物可以是含氟聚合物，例如聚偏氟乙烯(pvdf)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种，优选为pvdf，其具有较高的介电常数和解离锂盐的能力。本申请中的聚合物还可以包括：聚氧化乙烯(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚碳酸酯类(如聚碳酸丙烯酯ppc)等；与之相比，pvdf室温下成膜性较好并且具有较高的解离锂盐的能力。因此，综合考虑电解质的室温成膜性及导锂能力，本申请中选择以pvdf为例。具体地，所述pvdf包括但不限于pvdfhsv900、pvdfhsv1800、pvdf761a、pvdf2801中的一种，最终可以制备得到粘度合适的电解质浆料。

为了充分发挥pi多孔膜的优势，本申请对无机填料的粒径尺寸有严格要求，要求使用纳米级无机填料，所以，本申请以纳米陶瓷粉体作为无机填料。所述的纳米陶瓷粉体可以包括纳米级惰性无机填料：二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、二氧化钛(tio2)、氧化锆(zro2)等；以及纳米级活性无机填料：锆酸镧锂类(llzo类)、磷酸钛铝锂(latp)、磷酸钛锗锂(lagp)、钛酸镧锂(llto)、锂锗磷硫(lgps)等。其中，锆酸镧锂类一般包括：li7la3zr2o12(llzo)，li7-xla3zr2-xm¹xo12(m¹＝ta，al)(0.25＜x＜2)。掺杂的磷酸钛锂类表示为：li1+ym²yti2-y(po4)3(m²＝al，ge)。钛酸镧锂、锂锗磷硫依次表示为：li3zla2/3-ztio3、li7+tgetp3-ts11。此处，下标x、y、z和t代表掺杂原子比例。

相对于惰性无机填料，活性无机填料导锂能力更强；另外，相比于latp、lagp等几种填料，llzo类对锂负极更稳定，所以本申请中以llzo为例。即，本发明实施例以纳米锆酸镧锂类陶瓷粉体作为无机填料，其具有高离子电导率。所述纳米锆酸镧锂类陶瓷粉体可为纯的立方相llzo陶瓷粉体，也可为金属掺杂类型的陶瓷粉体，例如al-llzo(li6.75la3zr1.75al0.25o12)和ta-llzo(li6.75la3zr1.75ta0.25o12)中的一种或多种。所述纳米锆酸镧锂类陶瓷粉体为纳米尺寸级别，颗粒平均粒径优选为200纳米～400纳米。

在本发明的实施例中，所述锂盐可选自高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟磷酸锂(lipf6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)中的一种或多种。

本发明实施例将一定质量比的上述原料溶解于溶剂中，可在搅拌条件下，得到电解质浆料。所述电解质浆料中，所述聚合物、纳米陶瓷粉体和锂盐的质量比优选为(20～80)∶(20～80)∶(15～50)，更优选为(25～70)∶(20～60)∶(20～45)。本发明对所述溶剂的种类及用量、搅拌时间等没有特殊限制，得到均匀的粘性浆料即可；所述溶剂可为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

本发明实施例将上述无机聚合物复合的电解质浆料流延涂布于聚酰亚胺类多孔膜上，可使纳米锆酸镧锂类陶瓷粉体等渗透到该聚酰亚胺类多孔膜的孔隙结构中，得到三维无机聚合物复合固体电解质。即，本发明实施例所述的复合固体电解质以聚酰亚胺类多孔膜为基底，所述纳米锆酸镧锂类陶瓷粉体等渗入所述聚酰亚胺类多孔膜的孔隙结构中。

聚酰亚胺(pi)是指主链上含有聚酰亚胺环的一类聚合物，它具有众多优异性能，例如：优异的机械性能，20℃时拉伸强度为200mpa；优良的耐热性能，pi可耐400℃以上的高温，长期使用温度在200～300℃之间。pi类多孔膜具有较高的孔隙率，孔径较大；本发明使用pi类多孔膜为基材薄膜，通过流延涂布法，即可使纳米llzo类陶瓷粉体充分渗透到pi骨架孔隙中，形成三维骨架结构的复合固体电解质。

在本发明的实施例中，所述聚酰亚胺类多孔膜的成分包括脂肪族、半芳香族和芳香族聚酰亚胺中的一种或多种。所述聚酰亚胺类多孔膜的厚度可为10～100微米，孔隙率可为20％～90％，平均孔径可为0.2～5微米，拉伸强度≥10mpa。本发明实施例所述的多孔基材薄膜的孔隙率和孔径大小，这是确保在多孔膜上制备无机聚合物复合固体电解质的关键参数，当不满足这些条件时很难成功制备三维复合固体电解质。

本发明一些实施例所述的复合固体电解质可称为pi多孔膜基llzo-pvdf复合固体电解质，或者称为基于pi多孔膜的llzo-pvdf复合固体电解质，其电解质层的组成为：pvdf、llzo以及锂盐；所述pvdf在电解质层中的质量分数为20％～80％，llzo在电解质层中的质量分数为20％～80％，锂盐在电解质层中的质量分数为15％～50％。

本发明实施例提供的基于pi多孔膜的llzo-pvdf复合固体电解质的制备使用流延涂布法，以pvdf、llzo、锂盐为原料，所述的流延涂布法具体可为：

首先，在氩气手套箱中将pvdf、llzo和锂盐溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌5h～18h，得到均匀的粘稠溶液；然后，将该溶液通过流延涂布机刮涂在聚酰亚胺(pi)多孔薄膜上，确定制膜器的高度、推杆推进速度以及反复刮涂的次数，之后于50～90℃鼓风干燥6h～12h，40～80℃真空干燥24h～48h，除去残留溶剂，得到基于pi多孔膜的llzo-pvdf复合固体电解质。

其中，所述的制膜器的高度、推杆推进速度以及反复刮涂的次数，这些关键参数保证了三维复合固体电解质性能参数的可控性。具体地，通过调节制膜器的高度可精准控制固体电解质中电解质浆料的负载量以及电解质膜的厚度；另外通过调节推杆推进速度及反复刮涂次数可确保电解质浆料均匀渗入多孔薄膜基材中以形成三维结构的固态电解质。

本发明实施例所述的pi多孔膜基llzo-pvdf复合固体电解质可应用到新型高性能固态锂电池的生产中；具体地，本发明提供了一种三元固态锂电池，由正极、负极和介于正极与负极之间的固体电解质构成，所述正极包括：正极集流体、三元正极活性材料、正极导电剂、粘结剂，所述负极为金属锂，所述固体电解质为前文所述的三维无机聚合物复合固体电解质。

在本发明的实施例中，所述三元正极活性材料可采用市售产品，例如为lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.6co0.2mn0.6o2和lini0.8co0.1mn0.1o2中的任意一种。本发明实施例所述的复合固体电解质具有高室温离子电导率(＞10^-4s·cm^-1)、宽电压窗口(4.2～5.2v)以及高的机械强度。采用本发明所述的pi多孔膜基llzo-pvdf复合固体电解质，匹配三元正极/金属锂负极组装的固态全电池，其具有优异的充放电特性和循环稳定性。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的三维无机聚合物复合固体电解质及三元固态锂电池进行具体地描述。

以下实施例中，所涉及的pi多孔膜购买自江西先材纳米纤维科技有限公司、型号pi20，主要参数：孔隙率≥80％，孔径2.8±0.2，厚度40微米，拉伸强度≥15mpa。所采用的pvdf均产自法国阿科玛公司；纳米陶瓷粉体等采用市售产品。

实施例1：

首先，在氩气手套箱中，将质量比为50∶30∶20的pvdfhsv900、纳米ta-llzo陶瓷粉体(平均粒径为300nm，粒径分布图如图1所示)，以及锂盐lifsi溶解于nmp中，搅拌12h，得到均匀的粘性浆料。

然后，将该浆料使用流延涂覆机刮涂在pi多孔膜上，所述流延涂布过程中，调制膜器高度为10～500微米，推杆移动速度为1～50mm/sec，重复刮涂次数2～5次，浆料涂覆量为1.95mg/cm²(以下实施例相同)，80℃鼓风干燥12h，60℃真空干燥24h除去残留溶剂，得到基于pi多孔膜的llzo-pvdf复合固体电解质。

此外，分别使用微米(粒径3～5微米)、亚微米(粒径0.6～1微米)ta-llzo陶瓷粉体做填料，按照上述相同操作进行对比。

对比结果参见图2，图2是实施实例1中分别使用微米、亚微米、纳米ta-llzo陶瓷粉体做填料，电解质浆料涂布在pi多孔膜上干燥前后光学照片对比图。从图2可以看到，使用微米ta-llzo时，电解质浆料中的陶瓷粉体大多残留在pi多孔膜表面，难以渗入pi膜孔隙中；使用亚微米ta-llzo时，干燥后，pi多孔膜表面有粉体残留；ta-llzo为纳米级时，pi多孔膜表面几乎看不到有粉体残留，其充分渗透到pi多孔膜的孔隙中。

对本发明所述的复合固体电解质进行常规电化学性能测试，结果为：其室温离子电导率为1.9×10^-4s·cm^-1，电化学窗口为4.9v，以及离子迁移数为0.55。

以该复合固体电解质为电解质，正极以lini0.6co0.2mn0.6o2为活性材料，铝箔为集流体、碳黑为导电剂、pvdf为粘结剂；负极为金属锂，组装固态锂电池。经测试，室温下该电池在0.1c倍率下能够稳定循环，首次放电容量达157mah·g^-1。

对比例1：

将实施例1中含有纳米ta-llzo的电解质浆料涂布在pp隔膜(celgard2400系列隔膜，主要参数包括：厚度25微米，孔隙率39％，平均孔径0.028微米)上，使用流延涂覆机涂布，80℃鼓风干燥12h，60℃真空干燥24h除去残留溶剂，得到基于pp隔膜的llzo-pvdf复合固体电解质；其干燥前后的情况对比参见图3。从图3可以看到，干燥后pp隔膜表面有粉体残留，电解质浆料分布在pp隔膜的一侧表面。

实施例2：

首先，在氩气手套箱中，将质量比为30∶30∶40的pvdfhsv1800、纳米al-llzo陶瓷粉体(平均粒径为200nm)和锂盐litfsi溶解于nmp中，搅拌15h，得到均匀的粘性浆料。

然后，将该浆料使用流延涂覆机涂布在pi多孔膜(表面形貌参见图4的扫描电镜照片，标尺为5微米)上，80℃鼓风干燥8h，60℃真空干燥24h除去残留溶剂，得到基于pi多孔膜的llzo-pvdf复合固体电解质；其涂布电解质浆料干燥后表面形貌参见图5。根据图4和图5对比，可以看出电解质浆料均匀致密地填充在pi多孔膜的孔隙中，形成了三维结构固体电解质。

该复合电解质室温离子电导率为2.3×10^-4s·cm^-1，电化学窗口为4.7v以及离子迁移数为0.51。

以该复合固体电解质为电解质，以lini0.5co0.2mn0.3o2为正极，按照实施例1中的方法组装固态锂电池。经测试，室温下电池在0.1c倍率下能够稳定循环，首次放电容量达155.7mah·g^-1。

实施例3：

首先，在氩气手套箱中，将质量比为30∶40∶30的pvdf761a、纳米ta-llzo陶瓷粉体(平均粒径为300nm，也称llzto)和锂盐liclo4溶解于nmp中，搅拌10h，得到均匀的粘性浆料。

然后，将该浆料使用流延涂覆机涂布在pi多孔膜上，60℃鼓风干燥12h，70℃真空干燥48h除去残留溶剂，得到基于pi多孔膜的llzo-pvdf复合固体电解质(记为pi+llzto-pvdf复合电解质)。

此外，以无pi多孔膜做基底的复合电解质llzto-pvdf(其制备方法与有pi多孔膜做基底的方法相同，不同的是，无pi膜基底的电解质是将电解质浆料通过流延涂布机涂布在玻璃板上，干燥后得到不含pi膜基底的自支撑膜)作为对比，机械力学性能对比如图6所示。图6中，pi+llzto-pvdf复合电解质的断裂拉伸强度为11.5mpa，而llzto-pvdf复合电解质的断裂拉伸强度仅为3.9mpa。由此可以看出，本发明中pi多孔膜的引入，极大提高了llzo-pvdf电解质膜的机械力学性能。

本发明该复合电解质室温离子电导率为2.1×10^-4s·cm^-1，电化学窗口为5.0v以及离子迁移数为0.59。

以该复合固体电解质为电解质，以lini0.8co0.1mn0.1o2为正极，按照实施例1中的方法组装固态锂电池。经测试，室温下电池在0.1c倍率下能够稳定循环，首次放电容量达152.4mah·g^-1。

实施例4：

首先，在氩气手套箱中，将质量比为25∶25∶50的pvdfhsv1800、纳米ta-llzo陶瓷粉体(同实施例1)和锂盐litfsi溶解于nmp中，搅拌8h，得到均匀的粘性浆料。

然后，将该浆料使用流延涂覆机涂布在pi多孔膜上，80℃鼓风干燥12h，60℃真空干燥24h除去残留溶剂，得到基于pi多孔膜的llzo-pvdf复合固体电解质。

此外，以无pi多孔膜做基底的复合电解质llzto-pvdf作为对比。将有无pi多孔膜基底的两种复合电解质分别组装li/llzo-pvdf电解质/li对称电池，在25℃、0.1mah·cm^-2电流密度下测试循环性能，结果如图7所示。从图7可以看出，llzto-pvdf自支撑电解质膜在循环420圈后发生短路现象，而pi-llzto-pvdf电解质可稳定循环600h。由此说明，本发明中pi多孔膜的引入，提高了电池的循环稳定性，延长了电池的循环寿命。

本发明该复合电解质室温离子电导率为2.2×10^-4s·cm^-1，电化学窗口为4.5v以及离子迁移数为0.58。

以该复合固体电解质为电解质，以lini0.5co0.2mn0.3o2为正极，按照实施例1中的方法组装固态锂电池。经测试，室温下电池在0.1c倍率下能够稳定循环，首次放电容量达158.1mah·g^-1。

以该复合固体电解质为电解质，组装固态软包锂电池(lini0.5co0.2mn0.3o2/锂电池)，在25℃、0.1c倍率下进行充放电性能测试。结果如图8、图9所示。可以看出，以pi多孔膜为基底时，软包电池循环稳定性较好，电池循环寿命较长。

实施例5：

首先，在氩气手套箱中，将质量比为50∶25∶25的pvdfhsv900、纳米ta-llzo陶瓷粉体(同实施例1)和锂盐lifsi溶解于nmp中，搅拌13h，得到均匀的粘性浆料。

然后，将该浆料使用流延涂覆机涂布在pi多孔膜上，80℃鼓风干燥12h，60℃真空干燥24h除去残留溶剂，得到基于pi多孔膜的llzo-pvdf复合固体电解质。

该复合电解质室温离子电导率为1.84×10^-4s·cm^-1，电化学窗口为4.6v以及离子迁移数为0.5。

以该复合固体电解质为电解质，以lini0.6co0.2mn0.6o2为正极，按照实施例1中的方法组装固态锂电池。经测试，室温下电池在0.1c倍率下能够稳定循环，首次放电容量达152.5mah·g^-1。

实施例6：

首先，在氩气手套箱中，将质量比为30∶50∶20的pvdf761a、纳米llzo陶瓷粉体(平均粒径为400nm)和锂盐lipf6溶解于nmp中，搅拌15h，得到均匀的粘性浆料。

然后，将该浆料使用流延涂覆机涂布在pi多孔膜上，70℃鼓风干燥12h，70℃真空干燥24h除去残留溶剂，得到基于pi多孔膜的llzo-pvdf复合固体电解质。

该复合电解质室温离子电导率为1.85×10^-4s·cm^-1，电化学窗口为5.1v以及离子迁移数为0.55。

以该复合固体电解质为电解质，以lini0.5co0.2mn0.3o2为正极，按照实施例1中的方法组装固态锂电池。经测试，室温下电池在0.1c倍率下能够稳定循环，首次放电容量达155mah·g^-1。

实施例7：

首先，在氩气手套箱中，将质量比为60∶20∶20的pvdfhsv1800、纳米llzo陶瓷粉体(同实施例6)和锂盐liasf6溶解于nmp中，搅拌12h，得到均匀的粘性浆料。

然后，将该浆料使用流延涂覆机涂布在pi多孔膜上，90℃鼓风干燥12h，80℃真空干燥24h除去残留溶剂，得到基于pi多孔膜的llzo-pvdf复合固体电解质。

该复合电解质室温离子电导率为2.14×10^-4s·cm^-1，电化学窗口为5.0v以及离子迁移数为0.6。

以该复合固体电解质为电解质，以lini0.6co0.2mn0.6o2为正极，按照实施例1中的方法组装固态锂电池，室温下电池在0.1c倍率下能够稳定循环，首次放电容量达150mah·g^-1。

实施例8：

首先，在氩气手套箱中，将质量比为40∶40∶20的pvdfhsv900、纳米ta-llzo陶瓷粉体(同实施例1)和锂盐libf4溶解于nmp中，搅拌10h，得到均匀的粘性浆料。

然后，将该浆料使用流延涂覆机涂布在pi多孔膜上，60℃鼓风干燥8h，60℃真空干燥30h除去残留溶剂，得到基于pi多孔膜的llzo-pvdf复合固体电解质。

该复合电解质室温离子电导率为2.1×10^-4s·cm^-1，电化学窗口为4.8v以及离子迁移数为0.53。

以该复合固体电解质为电解质，以lini0.6co0.2mn0.6o2为正极，按照实施例1中的方法组装固态锂电池。经测试，室温下电池在0.1c倍率下能够稳定循环，首次放电容量达156.5mah·g^-1。

实施例9：

首先，在氩气手套箱中，将质量比为30∶40∶30的pvdfhsv900、纳米al-llzo陶瓷粉体(同实施例2)和锂盐lifsi溶解于nmp中，搅拌12h，得到均匀的粘性浆料。

然后，将该浆料使用流延涂覆机涂布在pi多孔膜上，80℃鼓风干燥12h，60℃真空干燥24h除去残留溶剂，得到基于pi多孔膜的llzo-pvdf复合固体电解质。

该复合电解质室温离子电导率为2.2×10^-4s·cm^-1，电化学窗口为5.2v以及离子迁移数为0.55。

以该复合固体电解质为电解质，以lini0.6co0.2mn0.6o2为正极，按照实施例1中的方法组装固态锂电池。经测试，室温下电池在0.1c倍率下能够稳定循环，首次放电容量达155.5mah·g^-1。

实施例10：

首先，在氩气手套箱中，将质量比为40∶30∶30的pvdfhsv1800、纳米llzo陶瓷粉体(同实施例6)和锂盐litfsi溶解于nmp中，搅拌10h，得到均匀的粘性浆料。

然后，将该浆料使用流延涂覆机涂布在pi多孔膜上，60℃鼓风干燥12h，60℃真空干燥48h除去残留溶剂，得到基于pi多孔膜的llzo-pvdf复合固体电解质。

该复合电解质室温离子电导率为2.4×10^-4s·cm^-1，电化学窗口为4.9v以及离子迁移数为0.61。

以该复合固体电解质为电解质，以lini0.6co0.2mn0.6o2为正极，按照实施例1中的方法组装固态锂电池。经测试，室温下电池在0.1c倍率下能够稳定循环，首次放电容量达158mah·g^-1。

实施例11：

首先，在氩气手套箱中，将质量比为40∶10∶50的pvdf761a、纳米ta-llzo陶瓷粉体(同实施例1)和锂盐liclo4溶解于nmp中，搅拌10h，得到均匀的粘性浆料。

然后，将该浆料使用流延涂覆机涂布在pi多孔膜上，90℃鼓风干燥12h，80℃真空干燥24h除去残留溶剂，得到基于pi多孔膜的llzo-pvdf复合固体电解质。

该复合电解质室温离子电导率为2.5×10^-4s·cm^-1，电化学窗口为5.2v以及离子迁移数为0.63。

以该复合固体电解质为电解质，以lini0.6co0.2mn0.6o2为正极，按照实施例1中的方法组装固态锂电池。经测试，室温下电池在0.1c倍率下能够稳定循环，首次放电容量达154mah·g^-1。

由以上实施例可知，本发明基于pi多孔膜的三维骨架结构的三维无机聚合物复合固体电解质，其性能参数可控，具有极高的机械力学性能，增强了抑制锂枝晶生长的能力，可提高电池的循环稳定性，延长电池的循环寿命。此外，本发明制备工艺简便，适合规模化生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。