一种硅石墨复合材料的制备方法与流程

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种负极材料的制备方法，具体涉及一种硅石墨复合材料的制备方法。

背景技术：

已知的，锂离子电池是一种可重复使用的二次电池，其作为一种能源转换装置具有独特的优势。随着科技的不断进步和锂离子电池技术的不断革新，市场上现有的各类锂离子电池具备了更加优异的使用性能，也因此得到了非常广泛的应用。目前，锂离子电池在人们的生活和工作中随处可见，但随着竞争日益激烈、人们对生活水平的要求不断提高，对其性能要求也越来越严苛。

锂离子电池电极性能在很大程度上直接影响电池的综合性能，例如电极活性物质容量与电池能量密度直接相关等，为了满足市场需求，提高产品的竞争力，人们不断开发应用性能优异的新型电极材料。其中负极材料，除了传统的石墨负极，近年来硅基材料的研究和应用也取得了很大的进展。由于硅本身具有超高的理论储锂容量（4200mah/g），含硅负极材料通常也具有高于石墨（372mah/g）的理论克容量，能有效提高电芯能量密度。

硅基负极材料在应用的过程中表现出了较高的容量，但同时也暴露了一些弊端，例如效率低、电极稳定性较差等，因此，近年来，研究者们在提高含硅负极材料综合性能方面做出了很大努力，同时也取得了一定成果。

因此，如何提供一种硅石墨复合材料的制备方法一直是本领域技术人员的长期技术诉求。

技术实现要素：

为克服背景技术中存在的不足，本发明提供了一种硅石墨复合材料的制备方法，本发明能显著改善硅基材料的膨胀特性，可作为负极活性物质应用于锂离子电池系统中，并且具有较高的嵌锂容量和良好的循环稳定性。

为实现如上所述的发明目的，本发明采用如下所述的技术方案：

一种硅石墨复合材料的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：

第一步、首先将石墨或者针状焦进行粉碎，得到粒径为1～5um的一次石墨粉体作为后续材料的基体；

第二步、将硅粉和二氧化硅粉通过湿法混合后进行压制，然后将压制成型的混合物均匀的放置于真空高温炉中的托盘上，将粉碎后的石墨碎片放置在真空高温炉的冷却机构内，然后对真空高温炉进行抽真空后开始对真空高温炉加热，为了保证真空高温炉腔体内的真空和惰性环境，采用惰性气体进行置换，以5～20℃/min进行升温，将真空高温炉中加热器的温度升温至1000～1500℃后保持恒定，恒温保持2～20小时，反应过程中硅粉和二氧化硅粉升华并反应生成siox（0＜x＜2）；

第三步、上步得到的siox以气体形式通入到放置有石墨碎片的冷却机构内，调节冷却机构的温度使siox气体凝华，沉积在石墨载体表面以及颗粒间隙中，得到硅氧/石墨复合材料；

第四步、将得到的硅氧/石墨复合材料与有机聚合物混合，将混合物放入反应装置中，使混合物能够在保护气氛中升温，升温速度在5～20℃/min范围内，升温至200～1000℃后保持2～20小时，使硅氧/石墨复合材料与有机聚合物均匀受热，得到二次颗粒；

第五步、对得到的二次颗粒进行粉碎分级处理，得到d50为10～30um的硅/石墨复合材料。

所述的硅石墨复合材料的制备方法，所述第一步中石墨为天然石墨或人造石墨，优选天然石墨。

所述的硅石墨复合材料的制备方法，所述第二步中硅粉为微米硅粉。

所述的硅石墨复合材料的制备方法，所述第二步中二氧化硅粉为纳米二氧化硅粉。

所述的硅石墨复合材料的制备方法，所述第二步中硅粉和二氧化硅粉的比例采用摩尔比，比值为0.5～2.0。

所述的硅石墨复合材料的制备方法，所述第二步中真空加热炉的真空度为≤50pa。

所述的硅石墨复合材料的制备方法，所述第二步中真空高温炉包括加热器、真空阀、冷却机构和托盘，所述加热器设置在密闭的腔体内，在加热器内设有托盘，在所述托盘上设有硅粉和二氧化硅粉的混合物，所述腔体的右侧连接冷却机构，在冷却机构内放置有石墨碎片，在腔体左侧的下部设有真空阀。

所述的硅石墨复合材料的制备方法，所述冷却机构为密闭结构，冷却机构通过管道连接腔体。

所述的硅石墨复合材料的制备方法，所述第三步中冷却机构采用冷却水进行冷却，冷却温度为200～800℃。

所述的硅石墨复合材料的制备方法，所述第四步中有机聚合物为沥青。

采用如上所述的技术方案，本发明具有如下所述的优越性：

本发明能显著改善硅基材料的膨胀特性，可作为负极活性物质应用于锂离子电池系统中，并且具有较高的嵌锂容量和良好的循环稳定性，本发明具有工艺简单，合成成本低廉，同时可以通过合成过程中条件的控制，可控制备硅氧/石墨化合物，在合成过程中因硅均匀沉积在石墨的表面，缓解了硅在充放电过程中的膨胀，得到优异的循环性能，适合大范围的推广和应用。

附图说明

图1为本发明中真空高温炉的结构示意图；

图2为硅/石墨复合物xrd测试结果示意图；

图3为硅/石墨扣式电池数据；

图4为硅/石墨循环性能数据；

在图中：1、加热器；2、真空阀；3、冷却机构；4、托盘。

具体实施方式

通过下面的实施例可以更详细的解释本发明，本发明并不局限于下面的实施例；

本发明所述一种硅石墨复合材料的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：

第一步、首先将石墨或者针状焦进行粉碎，得到粒径为1～5um的一次石墨粉体作为后续材料的基体；所述石墨为天然石墨或人造石墨，优选天然石墨，因为天然石墨内部存在大部分孔隙，能增加沉积面积，可以沉积更多的硅基负极材料；若所选石墨不符合要求，前期需要利用高能研磨或者气流粉碎等方式对其进行处理；

第二步、将微米硅粉和纳米二氧化硅粉通过湿法混合后通过压力机进行压制，硅粉和二氧化硅粉的比例采用摩尔比，比值为0.5～2.0，然后将压制成型的混合物均匀的放置于真空高温炉中的托盘4上，将粉碎后的石墨碎片放置在真空高温炉的冷却机构3内，石墨碎片放置的量根据真空高温炉的体积确定，一般为1/5~1/2收集腔体积；然后对真空高温炉进行抽真空后开始对真空高温炉加热，真空加热炉的真空度为≤50pa，为了保证真空高温炉腔体内的真空和惰性环境，采用惰性气体进行置换，所述惰性气体优选氮气或氩气，以5～20℃/min进行升温，将真空高温炉中加热器1的温度升温至1000～1500℃后保持恒定，恒温保持2～20小时，反应过程中硅粉和二氧化硅粉升华并反应生成siox（0＜x＜2）；如图1所示，所述真空高温炉包括加热器1、真空阀2、冷却机构3和托盘4，所述加热器1设置在密闭的腔体内，在加热器1内设有托盘4，在所述托盘4上设有硅粉和二氧化硅粉的混合物，所述腔体的右侧连接冷却机构3，所述冷却机构3为密闭结构，冷却机构3通过管道连接腔体，在冷却机构3内放置有石墨碎片，在腔体左侧的下部设有真空阀2；

第三步、上步得到的siox以气体形式通入到放置有石墨碎片的冷却机构3内，冷却机构3采用冷却水进行冷却，冷却温度为200～800℃，调节冷却机构3的温度使siox气体凝华，沉积在石墨载体表面以及颗粒间隙中，得到硅氧/石墨复合材料；实施时，应注意在以上制备过程中需保持真空高温炉内除惰性气体与反应物、产物的升华气体，无其他杂质气体，并且使气体冷凝温度控制在500～1000℃范围内；

第四步、将得到的硅氧/石墨复合材料与有机聚合物混合，所述有机聚合物为沥青，将混合物放入反应装置中，使混合物能够在保护气氛中升温，升温速度在5～20℃/min范围内，升温至200～1000℃后保持2～20小时，使硅氧/石墨复合材料与有机聚合物均匀受热，得到二次颗粒，同时在硅的表面进行了一定程度的碳包覆层；

第五步、对得到的二次颗粒进行粉碎分级处理，得到d50为10～30um的硅/石墨复合材料。

将制得的材料进行电极制备，采用一定比例的am:sp:cmc:sbr进行混合，采用刮刀均匀涂覆在铜箔集流体上，然后真空烘烤得到电极极片，通过裁切与辊压过程制得电极极片，与金属锂制备成扣式电池进行电化学性能表征，电解液采用1.0mol/llipf6,溶剂组成为ec:emc=3:7，电解液中加入5%fec作为成膜添加剂。

进一步，对电池进行0.1c放电到0.005v，然后0.05c放电到0.005v，得到首次嵌锂容量，采用0.1c充电到1.5v得到首次脱锂容量。

首次效率=首次脱锂容量/首次嵌锂容量×100%

同时对电池进行循环性能测试，分析电化学性能。

本发明与现有技术相比的优点是：

本发明提供了一种硅/石墨负极材料的制备方法，相对于现有方法工艺简单，合成成本低廉，同时可以通过合成过程中条件的控制，可控制备硅氧/石墨化合物，得到的材料电化学性能良好。

本发明的具体实施例如下：

1、原料准备：将天然石墨进行粉碎，粉碎中值粒径为2um，已备后续的实验；

2、将硅和二氧化硅按照摩尔比1:1进行混合，通过压力机进行压制，得到混合的块状物；

3、加热处理：石墨置于真空加热炉的冷却机构3内，而硅源置于加热器内的托盘上，对真空加热炉进行升温真空处理，真空度为≤50pa，炉内温度为1350℃；加热10h，在冷凝端进行硅氧化物收集，得到硅/石墨前驱体；

4、包覆：将硅/石墨前驱体进行沥青包覆，得到二次颗粒，包覆温度为600℃，时间为5h；

5、将包覆后的产物进行粉碎，分级，得到d50为15um的复合材料，进行电化学性能表征。

本发明中图2为材料的结构特征，从结构特征可知，得到的材料主要由硅、和石墨组成，因为硅含量较低，主要结构为石墨衍射峰；

本发明中图3为材料的首次充电和放电曲线，从测试数据可知，首次嵌锂为574.9mah/g，首次脱锂为502.6mah/g；材料的效率为87.4%；

本发明中图4为材料的循环性能测试结果，从测试结果可知，材料循环20周，容量保持率99.8%，电化学性能优越；

本发明为一种简易的硅/石墨复合负极材料，该材料具备优异的结构特征，同时通过合成过程中参数的优化，可以可控制备硅/石墨负极，在合成过程中因硅均匀沉积在石墨的表面，缓解了硅在充放电过程中的膨胀，得到优异的循环性能。

本发明未详述部分为现有技术。

为了公开本发明的发明目的而在本文中选用的实施例，当前认为是适宜的，但是，应了解的是，本发明旨在包括一切属于本构思和发明范围内的实施例的所有变化和改进。