新型三维硅结构超级电容器电极材料及其制备方法与流程

本发明属于电极材料领域，涉及一种新型三维硅结构超级电容器电极材料及其制备方法。

背景技术：

从航空学到生物医学，创新微型便携设备的出现，例如无线微传感器或生物医学植入微型器件等技术的广泛应用，引起了人们对储能设备领域的极大兴趣。这种微器件的技术规格要求高性能的小尺寸电源，包括高功率密度和能量密度，以及长寿命和与微电子工业的良好兼容性。硅作为地球上第二丰富的元素，是人们在所有化学元素中研究最为透彻的一种元素，与此同时，大多数半导体元件都是以硅为原料进行制备的，硅材料在光电子、微电子等产业中占据了绝对的主导地位。因此，硅是一种理想的芯片储能用微型超级电容器电极材料，以硅为基底制备的微型超级电容器，可以较好地与其供电的微电子电路一起构建到芯片中，具有长远的应用前景。

三维硅结构具有尺度小、比表面积大的优点，有利于搭载更多的电极活性物质，增加电极材料与电解质的接触面积，提高器件的比容量。传统的硅基超级电容器中，大部分是以硅的背电极为电荷收集层，如在单晶硅的背面，蒸镀铝金属作为电荷收集层，该结构需要通过硅进行电荷的传导，为减少电荷在传输过程中的损失，对硅的纯度和导电率的要求比较高。高纯度和高导电率会提高硅的原料的成本。与此同时为阻止硅的表面氧化和光腐蚀，需要对硅表面钝化或修饰。目前，基于该结构，国内外的研究者已经制备出了一系列的硅基超级电容器，但制备步骤比较复杂，制备过程中可能需要采用cvd法、ald法，或高温煅烧法来钝化硅的表面，工艺比较复杂，制作成本比较高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新型三维硅结构超级电容器电极材料及其制备方法，在三维硅结构上以导电聚合物或金属氢氧化物为活性层，并将电荷收集层上移至活性层表面制备出用于可集成超级电容器的电极材料，大大降低对硅基底的要求，节省成本。

新型三维硅结构超级电容器电极材料，其特征在于，以表面为三维结构的硅为基底，硅基底的三维结构面上具有一层活性层，所述活性层上表面具有多孔网络状的电荷收集层。

优选的，所述电荷收集层表面蒸镀有金属栅电极材料。

优选的，所述活性层物质为导电聚合物、金属氧化物和/或金属氢氧化物。

优选的，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩，所述金属氧化物为ruox、wo3、或mno2，所述金属氢氧化物如ni(oh)2或co(oh)2。

优选地，所述电荷收集层为导电聚合物与导电的二维材料共混后涂覆而成。

优选地，所述导电聚合物为pedot:pss；所述二维导电材料为碳纳米管，碳纳米线或金属纳米线；所述金属纳米线为银纳米线或铜镍合金纳米线。

优选地，所述金属栅电极材料可以为金属镍、纳米银网栅。

所述新型三维硅结构超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、以三维硅结构为基底，在硅基底的三维结构表面上通过溶液法、浸泡法、喷涂法或电化学沉积法制备活性层；

步骤2、将导电聚合物与导电的二维材料共混，制成均一稳定的溶液，采用旋涂或喷涂方式覆盖在活性层基底上，制备多孔网络状的电荷收集层；

步骤3、在电荷收集层表面蒸镀金属栅电极材料。

优选的，步骤2中旋涂法制备电荷收集层的方法为：在活性层上旋涂1～3层掺杂二维导电材料的pedot:pss溶液，每旋涂完一层，100-180℃退火5～10min，旋涂时间为20s～90s，转速为800rpm～6000rpm。

优选地，步骤2中喷涂法制备高导的电荷收集层的方法为：在活性层上喷涂1～3层掺杂二维导电材料的pedot:pss溶液，所述喷涂温度为80～250℃，喷涂时间为30s～120s，喷涂完后，在100-250℃退火温度下退火5～20min。

一种由所述三维硅结构超级电容器电极材料制成的超级电容器。

本发明所述的新型三维硅结构超级电容器电极材料，采用溶液旋涂或高温喷涂的方法制备多孔网络状的电荷收集层，并掺杂二维导电材料如碳纳米管、碳纳米线、金属纳米线等，将电荷收集层上移至硅基底表面的活性层上，电极材料的稳定性决定于活性层，无需考虑硅在电镀液中的表面氧化与腐蚀。无需考虑硅基底材料的性质，比如硅基底的纯度与导电率。硅基底只起一个支架作用，因此可在任意的硅基底上进行制备，在实际应用过程中，可利用半导体材料剩余的硅原料进行超级电容器的制备，适用于多种规格的硅基底，甚至是冶金级硅片上制备高性能的超级电容器，极大地降低成本。

有效使高导电荷收集层均匀的覆盖在活性层表面而不阻碍活性层与电解质的接触，该结构作为超级电容器电极材料，有较高的比电容、较低的等效内阻、良好的充放电特性，而且与集成电路工艺兼容。

在电荷收集层表面继续蒸镀金属栅电极，可以为电子及离子提供优异的传输网络，从而增加电荷的收集效率，实现超级电容器的高性能电化学储能。

附图说明

图1中(a)、(b)分别为传统硅基超级电容器电极材料的结构与本发明所提供的三维硅结构超级电容器电极材料的结构图。其中1为三维硅结构基底，2为活性层，3为电荷收集层，4为钝化层。

图2为掺杂碳纳米管的pedot：pss溶液的sem图。

图3为在50mv/s的扫描速率下，以导电聚合物pani为活性层，不加电荷收集层，旋涂纯pedot:pss溶液为电荷收集层，以及掺杂碳纳米管的pedot为电荷收集层，外加蒸镀金属栅电极材料制备出的4种电极材料即实施例1、2、3、4的cv特性测试曲线对比图。

图4为在1ma/cm²充放电电流密度下，以导电聚合物pani为活性层，不加电荷收集层，旋涂纯pedot:pss溶液为电荷收集层，以及掺杂碳纳米管的pedot为电荷收集层，外加蒸镀金属栅电极材料制备出的4种电极材料即实施例1、2、3、4的gcd对比图。

图5为以金属氢氧化物为活性层，以掺杂银纳米线的pedot为电荷收集层并蒸镀金属银栅电极制备出的电极材料即实施例6的eis谱线。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

(1)溶液法刻蚀制作硅纳米线(sinws)，并对其二次处理，制备表面为三维结构的硅基底。

(a)选用n-型(100晶向)、电阻率为5-7ω·cm的单面抛光的硅片，切割成1cm*2cm样片，用乙醇、去离子水多次清洗；于常温常压下放入含5mol/l和0.02mol/l的硝酸银的刻蚀液中刻蚀60min。

(b)将硅片放入浓硝酸溶液中浸泡1h以上除去硅纳米线表面的残留的银颗粒，再用去离子水充分清洗，匀胶机高速甩干。

(c)将硅片浸入五氯化磷的氯苯饱和溶液对其进行二次处理，处理时间为3h，处理温度为120℃。

(2)在硅纳米线上旋涂3层pedot:pss溶液进行预处理，以提高导电性和粘附性便于后续的电化学沉积，每旋涂完一层，180℃退火5min。所述旋涂时间为30s，转速为2000rpm。

(3)电化学沉积法制备导电聚合物聚苯胺活性层：

以步骤(2)所述硅基底为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，采用传统的三电极体系制备聚苯胺活性层，苯胺单体浓度为0.3mol/l，电压为2v，在1mol/l稀盐酸溶液中以恒电压法进行电化学沉积制备聚苯胺,电镀时间为10min。

实施例2

(1)溶液法刻蚀制作硅纳米线(sinws)，并对其二次处理，制备表面为三维结构的硅基底。

(a)选用n-型(100晶向)、电阻率为5-7ω·cm的单面抛光的硅片，切割成1cm*2cm样片，用乙醇、去离子水多次清洗；于常温常压下放入含5mol/l和0.02mol/l的硝酸银的刻蚀液中刻蚀60min。

(b)将硅片放入浓硝酸溶液中浸泡1h以上除去硅纳米线表面的残留的银颗粒，再用去离子水充分清洗，匀胶机高速甩干。

(c)将硅片浸入五氯化磷的氯苯饱和溶液对其进行二次处理，处理时间为3h，处理温度为120℃。

(2)在硅纳米线上旋涂3层pedot:pss溶液进行预处理，以提高导电性和粘附性便于后续的电化学沉积，每旋涂完一层，180℃退火5min。所述旋涂时间为30s，转速为2000rpm。

(3)电化学沉积法制备导电聚合物聚苯胺活性层：

以步骤(2)所述硅基底为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，采用传统的三电极体系制备聚苯胺活性层，苯胺单体浓度为0.3mol/l，电压为2v，在1mol/l稀盐酸溶液中以恒电压法进行电化学沉积聚苯胺，电镀时间为10min。

(4)溶液旋涂法制备纯pedot：pss电荷收集层：

在步骤(3)所述硅基底上旋涂3层纯pedot：pss溶液，旋涂转速为2000rpm，时间为30s。每旋涂完一层180℃退火5min，最终复合电极再在180℃退火20min。

实施例3

(1)溶液法刻蚀制作硅纳米线(sinws)，并对其二次处理，制备表面为三维结构的硅基底。

(a)n-型(100晶向)、电阻率为5-7ω·cm的单面抛光的硅片，切割成1cm*2cm样片，用乙醇、去离子水多次清洗；于常温常压下放入含5mol/l和0.02mol/l的硝酸银的刻蚀液中刻蚀60min。

(b)将硅片放入浓硝酸溶液中浸泡1h以上除去硅纳米线表面的残留的银颗粒，再用去离子水充分清洗，匀胶机高速甩干。

(c)将硅片浸入五氯化磷的氯苯饱和溶液对其进行二次处理，处理时间为3h，处理温度为120℃。

(2)在硅纳米线上旋涂3层pedot:pss溶液进行预处理，以提高导电性和粘附性便于后续的电化学沉积，每旋涂完一层，180℃退火5min。所述旋涂时间为30s，转速为2000rpm。

(3)电化学沉积法制备导电聚合物聚苯胺活性层：

以步骤(2)所述硅基底为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，采用传统的三电极体系制备聚苯胺，苯胺单体浓度为0.3mol/l，电压为2v，在1mol/l稀盐酸溶液中以恒电压法进行电化学沉积制备聚苯胺，电镀时间为10min；

(4)溶液旋涂法制备掺杂银纳米线的pedot：pss电荷收集层：

在步骤(3)所述硅基底上旋涂3层pedot：pss和银纳米线的混合溶液，其中，pedot：pss溶液体积是银纳米线(异丙醇)溶液体积的2倍，银纳米线的浓度为5mg/ml，旋涂转速为2000rpm，时间为30s。每旋涂完一层180℃退火5min，最终复合电极再在180℃退火20min。

实施例4

(1)溶液法刻蚀制作硅纳米线(sinws)，并对其二次处理，制备表面为三维结构的硅基底。

(a)选用n-型(100晶向)、电阻率为5-7ω·cm的单面抛光的硅片，切割成1cm*2cm样片，用乙醇、去离子水多次清洗；于常温常压下放入含5mol/l和0.02mol/l的硝酸银的刻蚀液中刻蚀60min。

(b)将硅片放入浓硝酸溶液中浸泡1h以上除去硅纳米线表面的残留的银颗粒，再用去离子水充分清洗，匀胶机高速甩干。

(c)将硅片浸入五氯化磷的氯苯饱和溶液对其进行二次处理，处理时间为3h，处理温度为120℃。

(2)在硅纳米线上旋涂3层pedot:pss溶液进行预处理，以提高导电性和粘附性便于后续的电化学沉积，每旋涂完一层，180℃退火5min。所述旋涂时间为30s，转速为2000rpm。

(3)电化学沉积法制备导电聚合物聚苯胺活性层：

以步骤(2)所述硅基底为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，采用传统的三电极体系制备聚苯胺，苯胺单体浓度为0.3mol/l，电压为2v，在1mol/l稀盐酸溶液中以恒电压法进行电化学沉积制备聚苯胺，电镀时间为10min；

(3)溶液旋涂法制备掺杂银纳米线的pedot：pss电荷收集层

在步骤(2)所述硅基底上旋涂3层pedot：pss和银纳米线的混合溶液，其中，pedot：pss溶液体积是银纳米线的异丙醇溶液体积的2倍，银纳米线的浓度为5mg/ml，旋涂转速为2000rpm，时间为30s。每旋涂完一层180℃退火5min，最终复合电极再在180℃退火20min。

(4)在电荷收集层表面蒸镀金属银栅电极，其厚度小于4μm。

实施例5

(1)溶液法刻蚀制作硅纳米线(sinws)，并对其二次处理，制备表面为三维结构的硅基底。

(a)选用n-型(100晶向)、电阻率为5-7ω·cm的单面抛光的硅片，切割成1cm*2cm样片，用乙醇、去离子水多次清洗；于常温常压下放入含5mol/l和0.02mol/l的硝酸银的刻蚀液中刻蚀60min。

(b)将硅片放入浓硝酸溶液中浸泡1h以上除去硅纳米线表面的残留的银颗粒，再用去离子水充分清洗，匀胶机高速甩干。

(c)将硅片浸入五氯化磷的氯苯饱和溶液对其进行二次处理，处理时间为3h，处理温度为120℃。

(2)在硅纳米线上旋涂3层pedot:pss溶液进行预处理，以提高导电性和粘附性便于后续的电化学沉积，每旋涂完一层，180℃退火5min。所述旋涂时间为30s，转速为2000rpm。

(3)电化学沉积法制备ni-co金属氢氧化物活性层：

以步骤(2)所述硅基底为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，采用传统的三电极体系制备ni(oh)2和co(oh)2的活性层。在电镀液即硫酸镍和硝酸钴的混合溶液中以恒电压4v进行电化学沉积制备活性层，其中硫酸镍的浓度为5mmol/l，硝酸钴浓度为5mmol/l，电镀时间为20min。

(4)溶液旋涂法制备掺杂银纳米线的pedot：pss电荷收集层：

在步骤(3)所述硅基底上旋涂3层pedot：pss和银纳米线的混合溶液；其中，pedot：pss溶液体积是银纳米线的异丙醇溶液体积的2倍，银纳米线的浓度为5mg/ml，旋涂转速为2000rpm，时间为30s。每旋涂完一层180℃退火5min，最终复合电极再在180℃退火20min。

(5)在电荷收集层表面蒸镀金属银栅电极，其厚度小于4μm。

实施例6

(1)溶液法刻蚀制作硅纳米线(sinws)，并对其二次处理，制备表面为三维结构的硅基底。

(a)选用n-型(100晶向)、电阻率为5-7ω·cm的单面抛光的硅片，切割成1cm*2cm样片，用乙醇、去离子水多次清洗；于常温常压下放入含5mol/l和0.02mol/l的硝酸银的刻蚀液中刻蚀60min。

(b)将硅片放入浓硝酸溶液中浸泡1h以上除去硅纳米线表面的残留的银颗粒，再用去离子水充分清洗，匀胶机高速甩干。

(c)将硅片浸入五氯化磷的氯苯饱和溶液对其进行二次处理，处理时间为3h，处理温度为120℃。

(2)在硅纳米线上旋涂3层pedot:pss溶液进行预处理，每旋涂完一层，180℃退火5min。所述旋涂时间为30s，转速为2000rpm。

(3)电化学沉积法制备ni-co金属氢氧化物活性层

以步骤(1)所述硅基底为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，采用传统的三电极体系制备ni(oh)2和co(oh)2的活性层。在电镀液即硫酸镍和硝酸钴的混合溶液中以恒电压4v进行电化学沉积制备活性层，其中硫酸镍的浓度为5mmol/l，硝酸钴浓度为5mmol/l，电镀时间为20min。

(4)溶液喷涂法制备pedot：pss电荷收集层

在步骤(3)所述硅基底上喷涂3层pedot：pss溶液，喷涂时间为60s，喷涂温度为120℃，喷涂完后，在180℃退火温度下退火20min。

(5)在电荷收集层表面蒸镀金属银栅电极，其厚度小于4μm。

实施例7

(1)溶液法刻蚀制作硅纳米线(sinws)，并对其二次处理，制备表面为三维结构的硅基底。

(a)选用n-型(100晶向)、电阻率为5-7ω·cm的单面抛光的硅片，切割成1cm*2cm样片，用乙醇、去离子水多次清洗；于常温常压下放入含5mol/l和0.02mol/l的硝酸银的刻蚀液中刻蚀60min。

(b)将硅片放入浓硝酸溶液中浸泡1h以上除去硅纳米线表面的残留的银颗粒，再用去离子水充分清洗，匀胶机高速甩干。

(c)将硅片浸入五氯化磷的氯苯饱和溶液对其进行二次处理，处理时间为3h，处理温度为120℃。

(2)在硅纳米线上旋涂3层pedot:pss溶液进行预处理，以提高导电性和粘附性便于后续的电化学沉积，每旋涂完一层，180℃退火5min。所述旋涂时间为30s，转速为2000rpm。

(3)电化学沉积法制备ni-co金属氢氧化物活性层：

以步骤(2)所述硅基底为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，采用传统的三电极体系制备ni(oh)2和co(oh)2的活性层。在电镀液即硫酸镍和硝酸钴的混合溶液中以恒电压4v进行电化学沉积制备活性层，其中硫酸镍的浓度为5mmol/l，硝酸钴浓度为5mmol/l，电镀时间为20min。

(4)溶液旋涂法制备掺杂碳纳米管的pedot：pss电荷收集层：

在步骤(3)所述硅基底上旋涂3层pedot：pss和碳纳米管的混合溶液，如图2所示，可以看出碳纳米管在pedot:pss溶液中分散均匀；其中，pedot：pss溶液体积是碳纳米管溶液体积的2倍，碳纳米管的浓度为6mg/ml，旋涂转速为2000rpm，时间为30s。每旋涂完一层180℃退火5min，最终复合电极再在180℃退火20min。

(5)在电荷收集层表面蒸镀金属银栅电极，其厚度小于4μm。

以制备出的新型三维硅结构超级电容器电极材料为工作电极，以铂片为对电极，ag/agcl电极为参比电极，在1mol/l硫酸钠电解液中进行电化学测试，检测复合电极的电化学性能，结果如图3、图4、图5所示。其中图3是实施例1、2、3、4在50mv/s扫描速率下的cv曲线对比图。图4是实施例1、2、3、4所述的复合电极在1ma/cm²充放电电流密度的gcd曲线对比图，图3、图4显示，通过电镀引入的导电聚合物pani，没加电荷收集层明显比以纯pedot:pss为电荷收集层的比电容小很多，说明高导的电荷收集层可以提高离子传输能力，而引入金属纳米线后，复合电极材料的放电时间变长，阻抗也小，说明引入金属纳米线可以提高电极材料的导电性和稳定性。在电荷收集层表面继续蒸镀金属栅电极，为电荷和离子传输提供了更优异的通道，提高了电荷的收集效率。因此本发明制备出新型三维硅结构复合电极材料的电化学性能优良，可应用于硅微型超级电容器的电极材料。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。