电化学装置及包含其的电子装置的制作方法

本申请涉及储能技术领域，更具体地，涉及电化学装置及包含其的电子装置。

背景技术：

随着智能产品的普及和应用，人们对手机、笔记本电脑、相机等电子产品的需求逐年增加，而电化学装置作为电子产品的电源在我们日常生活中扮演着越来越重要的角色。其中，锂离子电池凭借其具有高能量密度、工作电压高、重量轻、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应、和环境友好等优势而广泛应用于智能产品、电动汽车、电动工具，无人机、智能机器人、先进武器装备及规模化储能等领域。

然而，随着电化学装置在各个领域中的广泛应用，人们对电化学装置提出了更高的要求。例如，人们不仅要求电化学装置具有长的使用寿命，更要求确保电化学装置的使用安全性。尤其在市场上频繁出现电池鼓胀以及使用一段时间后电子产品自动关机以及燃烧爆炸的问题后，市场对电化学装置在使用过程中的安全性的要求提升到一个新的高度。也即，开发具有长的使用寿命且同时具有高安全性的电化学装置成为当务之急。

技术实现要素：

本申请提供一种电化学装置和应用所述电化学装置的电子装置，以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。

根据本申请的一个层面，本申请提供了一种电化学装置，其包括：正极；负极；位于所述正极和所述负极之间的隔离膜；以及电解液；其中所述正极包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料，所述正极活性材料包括a元素，所述a元素选自al、b、ca、mg、ti、cu、nb、si、zr、y或w中的至少一种，其中所述电解液包含至少一种式(i)化合物，

其中r11、r12、r13、r14、r15、r16分别独立地选自由以下各者组成的群组中的一种：h、f、cl、br、i、苯基、经取代或未经取代的c1-c8烃基，其中所述正极活性材料中的所述元素a与所述式(i)化合物的质量比为1:0.2至1:50。

根据本申请的实施例，所述式(i)化合物包括以下各者中的至少一者：

根据本申请的实施例，其中所述电解液中包含所述式(i-1)化合物至式(i-7)化合物中的至少一种和所述式(i-8)化合物，其中所述式(i-1)化合物至式(i-7)化合物中的至少一种的总质量与所述式(i-8)化合物的质量比大于2:1。

根据本申请的实施例，其中所述电解液进一步包括lipo2f2，且所述元素a与所述lipo2f2的质量比为1:0.01至1:20。

根据本申请的实施例，其中所述电解液进一步包括式(ii)化合物，

其中r17为经取代或未经取代的c1-c8烷基，p为0或1，其中式(ii)化合物的含量占所述电解液总质量的百分数小于或等于20％。

根据本申请的实施例，其中所述电解液进一步包括第一添加剂，所述第一添加剂包括碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、硫酸乙烯酯(es)、三(三甲基硅基)磷酸酯(tmspi)、三(三甲基硅基)硼酸酯(tmsb)、磷酸三烯丙酯(tpp)、己二腈(and)、琥珀腈(sn)、1,3,6-己三甲腈(htcn)、1,2,6-己三甲腈或1,3,5-戊三甲腈中的至少一种。

根据本申请的实施例，其中所述第一添加剂的含量占所述电解液总质量的0.1％至20％。

根据本申请的实施例，其中所述电解液进一步包括第二添加剂，所述第二添加剂包括四氟硼酸锂(libf4)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(litdi)、二氟双草酸根合磷酸锂(lidfop)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)或双草酸硼酸锂(libob)中的至少一种。

根据本申请的实施例，其中所述第二添加剂的含量占所述电解液总质量的0.1％至5％。

根据本申请的实施例，其中所述正极活性材料层包括第一颗粒，其中所述第一颗粒的圆形度不小于0.4，所述第一颗粒的截面积不小于20μm²，基于所述正极垂直于所述集流体的截面的总面积计，所述第一颗粒的截面总面积比例为10％至50％。

根据本申请的实施例，其中所述第一颗粒中包含破碎颗粒，基于所述第一颗粒的总面积计，所述破碎颗粒的总面积不大于30％。

根据本申请的实施例，其中所述正极活性材料层包括第二颗粒，其中所述第二颗粒的圆形度小于0.4，所述第二颗粒的截面积小于20μm²，基于所述正极垂直于所述集流体的截面的总面积计，所述第二颗粒的截面总面积为10％至60％。

在一些实施例中，所述正极的孔隙率≤25％。

在一些实施例中，以所述正极垂直于所述集流体方向的横截面积计算，所述正极集流体的截面积的占比为5％至20％。

根据本申请的实施例，其中所述正极活性材料包括式iii化合物或式iv化合物中的至少一种：

linni1-a-b-ccoamnbaco2-mdm(式iii)

其中，0.90≤n≤1.10，0.05≤a≤0.3，0.002≤b≤0.3，0.001≤c≤0.1，0≤m≤0.05，且0.60<1-b-c<0.95；

licoaeo2-fdf(式iv)

其中0.001≤e≤0.1，0≤f≤0.1，

其中d选自s、f、n、cl或i中的至少一种。

根据本申请的实施例，其中所述隔离膜包括基材层和表面处理层，所述表面处理层包括无机陶瓷颗粒，所述基材层与所述表面处理层的厚度比为2:1至20:1。

根据本申请的一个层面，本申请提供了一种电子装置，其包括根据本申请所述的电化学装置。

在至少一个方面，本申请通过在电解液中添加式(i)化合物、在正极活性材料中掺杂a元素，并且调整正极活性材料中的a元素与式(i)化合物的质量比，能够有效地改进电化学装置的循环稳定性，并且能够有效地降低电化学装置的产气程度。

本申请的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。

附图说明

在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。

图1a和图1b分别示出了多晶正极活性材料和类单晶正极活性材料的形貌。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。

如本文中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“约”相同。

另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者或多者”、“中的一个或多个”、“中的一种或多种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目a及b，那么短语“a及b中的至少一者”意味着仅a；仅b；或a及b。在另一实例中，如果列出项目a、b及c，那么短语“a、b及c中的至少一者”意味着仅a；或仅b；仅c；a及b(排除c)；a及c(排除b)；b及c(排除a)；或a、b及c的全部。项目a可包含单个元件或多个元件。项目b可包含单个元件或多个元件。项目c可包含单个元件或多个元件。

术语“圆形度”是指颗粒的横截面接近理论圆的程度。圆形度r＝(4π×面积)/(周长×周长)，r为1时，图形即为圆形；r越小，图形越不规律，与圆形的差距越大。本申请采用圆度仪测量正极活性材料颗粒的圆形度，具体测试方法可参见下述具体实施例的部分。

术语“破碎颗粒”是指在扫描电镜下，在图像内颗粒的剖面内，连续的长度不小于0.1μm，宽度不小于0.01μm的纹路，视为裂纹，具有裂纹的颗粒视为破碎颗粒。

术语“烃基”指的是含有c元素和h元素的基团。例如，烃基可以包括烷基、烯基、炔基和芳基。其中，烃基涵盖直链和支链烃基。例如，烃基可为c1-c50烃基、c1-c40烃基、c1-c30烃基、c1-c20烃基、c1-c12烃基、c1-c10烃基、c1-c8烃基、c1-c6烃基、c2-c6烃基、c2-c5烃基。另外，烃基可以是任选地被取代的。

术语“烷基”涵盖直链和支链烷基。例如，烷基可为c1-c50烷基、c1-c40烷基、c1-c30烷基、c1-c20烷基、c1-c12烷基、c1-c10烷基、c1-c6烷基、c2-c6烷基、c2-c5烷基。在一些实施例中，烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。

当上述基团经取代时，取代基可独立地选自由硅烷基、硅氧烷基、氨基、醚基、酯基、羧基、磺酸基、巯基、氰基、卤素或其组合。

一、电化学装置

电化学装置在高温环境下搁置或者在充放电循环过程中会发生产气现象，从而造成电化学装置鼓胀。当产气现象严重时，会影响到电子产品的使用安全，从而给消费者带来负面的使用体验，甚至威胁到消费者的人身安全。因此，提高电化学装置安全性的其中一个关键因素是降低电化学装置产气。

本申请发现电化学装置出现产气现象的主要原因在于电解液与正极活性材料、负极活性材料之间会发生副反应从而生成气体副产物。此外，本申请还发现，在对正极片进行冷压以及电化学装置进行充放电循环的过程中，正极活性材料颗粒容易发生破碎，而在颗粒破碎后，会暴露出新的界面，导致电解液通过裂缝渗入至颗粒内部并与处于新的界面处的正极活性材料发生副反应，加剧产气的发生并且导致电化学装置的容量随着充放电循环的进行而迅速衰减。此外，在电化学装置充电的过程中，随着锂离子从正极活性材料中不断地脱出，正极活性材料中的活性金属(例如，镍元素或者钴元素)与氧的结合作用力减弱，发生释氧，释出的氧会氧化电解液，加剧产气。

至少基于对产气现象的上述研究，本申请同时对电解液体系和正极活性材料进行了改进，并且致力于电解液体系和正极活性材料之间的匹配关系的研究，充分发挥电解液体系和正极活性材料之间的协同效应，从而获得产气程度小且循环性能好的电化学装置。

在本申请的一些实施例中，本申请提供了一种电化学装置，其包括：正极；负极；位于所述正极和所述负极之间的隔离膜；以及电解液；其中所述正极包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料，所述正极活性材料包括a元素，所述a元素包括或选自al、b、ca、mg、ti、cu、nb、si、zr、y或w中的至少一种，其中所述电解液包含至少一种式(i)化合物，

其中r11、r12、r13、r14、r15、r16分别独立地选自由以下各者组成的群组中的一种：h、f、cl、br、i、苯基、经取代或未经取代的c1-c8烃基，其中所述正极活性材料中的所述元素a与所述式(i)化合物的质量比为1:0.2至1:50。

上述式(i)化合物为1,3-丙烷磺内酯或其衍生物中的至少一种。上述式(i)化合物作为添加剂加入至电解液中，能够在正极活性材料颗粒表面形成稳定的固体电解质界面膜(sei膜)，从而减少正极活性材料与电解液之间的副反应。而在正极活性材料中掺杂或者包覆a元素，一方面能够提升材料自身结构稳定性，降低释氧，另一方面能够与式(i)化合物相互协同，稳定正极活性材料颗粒的表面，减少副反应的发生。

此外，通过调整所述正极活性材料中的所述元素a与所述式(i)化合物的之间的质量配比，不仅能够抑制循环前期阻抗过快增加并减少循环容量损失，还能够改善循环后期材料破碎带来的产气问题。当所述正极活性材料中的所述元素a与所述式(i)化合物的质量比为1:0.2至1:50时，能够促使电化学装置发挥出优异的电化学性能。

当相较于经掺杂或包覆的元素a，所述式(i)化合物加入的量过多时，在充放电循环前期，会有过量的式(i)化合物参与sei膜的形成从而可能导致sei膜过厚。尽管sei膜有助于实现对正极活性材料的保护，但是过厚的sei膜会导致在正极活性材料表面处的电荷转移阻抗的快速增大并且造成循环容量的损失。而当相较于经掺杂或包覆的元素a，所述式(i)化合物加入的量过少时，在充放电循环后期，正极活性材料颗粒发生破碎时，电解液中式(i)化合物的含量可能不足以参与在新界面处sei膜的形成，从而难以改善循环后期电化学装置的循环稳定性并难以抑制产气。

作为非限制性的实例，所述式(i)化合物包括或选自以下各者中的至少一者：

在一些实施例中，所述电解液中同时包含1,3-丙烷磺内酯(即，式(i-8)化合物)和至少一种1,3-丙烷磺内酯的衍生物。在一些实施例中，所述1,3-丙烷磺内酯的衍生物包括或选自所述式(i-1)化合物至式(i-7)化合物中的至少一种。

采用1,3-丙烷磺内酯的衍生物在维持有机物分子的整体结构不变的前提下，通过增加的取代基来改变sei膜组成，从而在基本不降低电化学装置的循环稳定性，不增加产气量的情况下降低1,3-丙烷磺内酯的使用量。在一些实施例中，在电解液中，所加入的1,3-丙烷磺内酯的衍生物与1,3-丙烷磺内酯的质量比大于2:1。在一些实施例中，在电解液中，所述式(i-1)化合物至式(i-7)化合物中的至少一种的总重量与所述式(i-8)化合物的质量比大于2:1。所述质量比在此范围内能够在维持电化学装置的循环稳定性的情况下降低1,3-丙烷磺内酯的使用量。

在一些实施例中，所述电解液进一步包括二氟磷酸锂(lipo2f2)，且所述正极活性材料中的元素a与所述lipo2f2的质量比为1:0.01至1:20。lipo2f2的加入能够进一步改善电化学装置循环稳定性，其具体表现在lipo2f2的加入能够增加sei膜中的lif成分，从而增强sei膜的稳定性，进一步减少副反应的发生。此外，通过调整所述正极活性材料中的元素a与所述lipo2f2的质量比在1:0.01至1:20的范围内，能够促进lipo2f2更好地发挥作用，避免元素a受到电解液中hf的攻击，同时也不会增加正极表面的阻抗值。

在一些实施例中，所述电解液进一步包括式(ii)化合物，其中r17为经取代或未经取代的c1-c8烷基，p为0或1，

上述式(ii)化合物的加入能够降低电化学装置充放电过程中锂离子的迁移阻抗，改善电化学装置的常温循环性能、倍率性能以及在低温环境下的放电表现。

在一些实施例中，上述式(ii)化合物可以包括以下各者中的至少一者：

然而，式(ii)化合物的反应活性较高，其会破坏形成在正极活性材料颗粒表面的sei膜。特别是在充放电循环后期，式(ii)化合物对sei膜的持续破坏会加剧产气，并降低电化学装置的循环稳定性。因此，将式(ii)化合物的含量控制在一定范围内能够改善电化学装置的循环稳定性、降低产气，同时还能兼顾到电化学装置的倍率性能和低温表现。在一些实施例中，式(ii)化合物的含量占所述电解液总质量的百分数小于或等于20％。在一些实施例中，式(ii)化合物的含量占所述电解液总质量的百分数小于或等于15％。

在一些实施例中，所述式(ii)化合物可能来自碳酸二乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯的分解产物。

在一些实施例中，所述电解液进一步包括第一添加剂，所述第一添加剂包含或选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、己二腈、琥珀腈、1,3,6-己三甲腈、1,2,6-己三甲腈或1,3,5-戊三甲腈中的至少一种。

在一些实施例中，基于所述电解液的总质量计，所述第一添加剂的含量为0.01％至30％、0.01％至20％、0.01％至10％、0.01％至5％、0.1％至30％、0.1％至20％、0.1％至10％、0.1％至5％、1％至30％、1％至20％、1％至10％或者1％至5％。

在一些实施例中，所述电解液进一步包括第二添加剂，所述第二添加剂包括或选自四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、二氟双草酸根合磷酸锂、二氟草酸硼酸锂或双草酸硼酸锂中的至少一种。

在一些实施例中，基于所述电解液的总质量计，所述第二添加剂的含量为0.01％至20％、0.01％至10％、0.01％至5％、0.01％至3％、0.1％至20％、0.1％至10％、0.1％至5％、0.1％至3％、1％至20％、1％至10％、1％至5％或者1％至3％。

本申请的上述第一添加剂和第二添加剂具有较高的还原电位或具有较低的氧化电位，其可以优先于式i化合物和式ii化合物在正极活性材料的表面形成sei膜，减少电解液与正极活性材料表面的副反应，从而改善循环前期电化学装置的循环稳定性并减轻产气。同时，所述第一添加剂和第二添加剂的加入还能够减少式i化合物在化成阶段和循环前期的消耗，保证在循环后期所述式i化合物在正极活性材料颗粒破裂处所形成的新界面处形成稳定的sei膜，为电化学装置在循环后期的电化学稳定性提供保障。

在一些实施例中，在将正极活性材料颗粒制备成正极的过程中，需要采用冷压工艺将正极活性材料颗粒紧密压制在一起来提高正极活性材料层的压实密度，从而降低电化学装置的直流阻抗(dcr)。此外，上述冷压工艺还会将正极活性材料层与正极集流体紧密压制在一起以防止在电化学装置充放电过程中正极活性材料层与正极集流体之间的分离。然而，当冷压工艺采用的压力越大，正极活性材料层中的压实密度也越大时，正极活性材料颗粒越容易破碎。另外，电化学装置进行充放电的过程即为锂离子在正极活性材料颗粒中嵌入和脱出的过程，该过程伴随着正极活性材料颗粒剧烈的体积变化，从而引起颗粒的破碎。

为了减轻正极活性材料在电极制备的冷压阶段和电化学装置充放电过程中的破碎程度，本申请采用了具有不同颗粒大小的正极活性材料的混合物作为正极活性物质，其中正极活性材料颗粒具有不同的圆形度和截面积。通过大小颗粒的搭配，不仅能够提高正极的压实密度，还能够减轻正极活性材料在冷压阶段和循环过程中的破碎，从而改善电化学装置的循环性能并降低产气。

在一些实施例中，所述正极活性材料层包括第一颗粒，所述第一颗粒的圆形度不小于0.4，所述第一颗粒的截面积不小于20μm²。

在一些实施例中，第一颗粒为多晶颗粒。多晶颗粒为众多单晶颗粒的集合，其中单晶为在其内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列的结晶体。如本申请图1a所示，多晶颗粒的形貌呈现为球形或椭球形，其圆形度较大，且截面积较大。

相较于小粒径颗粒，大粒径颗粒更容易在冷压过程中和电化学装置充放电过程中发生破碎。在一些实施例中，通过减少大粒径颗粒在正极活性材料中的含量，能够有效地缓解破碎程度，进而减少副反应的发生。在一些实施例中，基于所述正极垂直于所述集流体的截面的总面积计，所述第一颗粒的截面总面积所占百分比为10％至50％。

在一些实施例中，所述第一颗粒中包含破碎颗粒，基于所述正极活性材料层截面中的所述第一颗粒的总面积计，所述破碎颗粒的总面积不大于30％、不大于28％、不大于24％、不大于20％、不大于18％、不大于15％、不大于10％或者不大于5％。在一些实施例中，当电化学装置的放电容量衰减至初始放电容量的80％至90％时，基于所述正极活性材料层截面中的所述第一颗粒的总面积计，所述破碎颗粒的总面积不大于20％、不大于15％、不大于10％或者不大于5％。

在一些实施例中，所述正极活性材料层包括第二颗粒，所述第二颗粒的圆形度小于0.4，所述第二颗粒的截面积小于20μm²。

在一些实施例中，第二颗粒包含类单晶颗粒。类单晶颗粒是由数量较少但是晶粒尺寸较大的单晶的集合。如本申请图1b所示，类单晶颗粒b的形貌是不规则的，其圆形度较小，且截面积较小。

第二颗粒的加入能够有效地降低第一颗粒的破碎程度。这具体表现在第二颗粒的形貌是不规则的且颗粒粒径较小，其能够填充在多个第一颗粒之间起到很好的缓冲作用，减少第一颗粒之间的刚性碰撞，从而减少第一颗粒的破碎程度以及副反应的发生。在一些实施例中，基于所述正极垂直于所述集流体的截面的总面积计，所述第二颗粒的截面总面积所占百分比为10％至60％。

在一些实施例中，所述正极的孔隙率≤25％。

在一些实施例中，以所述正极垂直于所述集流体方向的横截面积计算，所述正极集流体的截面积的占比为5％至20％。在一些实施例中，本申请所述的正极活性材料包括锂、至少一种活性金属和a元素，其中活性金属元素包括或选自以下元素中的至少一种：钴(co)、镍(ni)、锰(mn)、镁(mg)、铝(al)、硼(b)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、铜(cu)、锌(zn)、钼(mo)、锡(sn)、钙(ca)、锶(sr)、钨(w)、钇(y)、镧(la)和锆(zr)。本申请所述的正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。

在一些实施例中，本申请所述的正极活性材料包括三元材料。术语“三元材料”为本领域公知的三元材料，例如记载于《锂离子电池三元材料-工艺技术及生产应用》(王伟东，仇卫华，丁倩倩等编著，化学工业出版社，2015年5月)中的三元材料。在一些实施例中，本申请所述的三元材料包括镍钴锰酸锂。

在一些实施例中，本申请所述的正极活性材料包括下述式iii化合物：

linni1-a-b-ccoamnbaco2-mdm(式iii)

其中，0.90≤n≤1.10，0.05≤a≤0.3，0.002≤b≤0.3，0.001≤c≤0.1，0≤m≤0.05，且0.60<1-b-c<0.95；以及其中元素d包括或选自s、f、n、cl或i中的至少一种。

在一些实施例中，本申请所述的正极活性材料包括钴酸锂。在一些实施例中，本申请所述的正极活性材料包括下述式iv化合物：

licoaeo2-fdf(式iv)

其中0.001≤e≤0.1，0≤f≤0.1，以及其中元素d包括或选自s、f、n、cl或i中的至少一种。

所述正极集流体可以是本领域常用的正极集流体，在一些实施例中，其包括，但不限于，铝箔或镍箔。

在一些实施例中，除了本申请所述的正极活性材料外，所述正极活性材料层进一步包含粘结剂和导电剂。

粘合剂不仅可以提高正极活性材料颗粒间的结合，还可以提高正极活性材料与正极集流体的结合。在一些实施例中，粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。在本申请的一些实施例中，以所述正极活性材料层的总质量计，所述粘结剂的含量为1％至5％的范围内。本申请的一些实施例中，以所述正极活性材料层的总质量计，所述粘结剂的含量为1.25％至5％的范围内。

导电剂可以用于增强电极的导电性。本申请可以采用任何导电材料作为导电剂，只要该导电材料不引起不想要的化学变化。在一些实施例中，导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)及其混合物等。

在一些实施例中，本申请所述的电化学装置还包括负极，其中所述负极包括负极活性材料层和负极集流体，所述负极活性材料层包含本申请所述的负极活性材料。负极活性材料能够可逆地嵌入和脱出锂离子。负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。在一些实施例中，负极活性材料可以包括或选自以下材料的一种或多种：碳质材料、硅质材料、合金系材料、含锂金属的复合氧化物材料等。在一些实施例中，碳质材料的非限制性示例包括结晶碳、非晶碳及其混合物。结晶碳可以是无定形的或片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。

在一些实施例中，所述负极活性材料的实例可以包括，但不限于，天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为mcmb)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、li-sn合金、li-sn-o合金、sn、sno、sno2、尖晶石结构的锂化tio2-li4ti5o12、li-al合金中的至少一种。

在一些实施例中，所述负极集流体可以是本领域常用的负极集流体，其包括，但不限于，铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底及其组合。

在一些实施例中，除了负极活性材料以外，本申请所述的负极活性材料层还包含粘结剂和导电剂。负极中的粘结剂和导电剂可以采用如上所述相同的材料，在此不做过多赘述。

在一些实施例中，本申请的电化学装置还包括设置在正极与负极之间的隔离膜以防止短路。本申请对电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为现有技术中公开的任何材料和形状。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。

在一些实施例中，隔离膜包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜。在一些实施例中，基材层的材料可以包括或者选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜等。

在一些实施例中，表面处理层可以是，但不限制于，聚合物层、无机物层或者由聚合物与无机物形成的混合层。

无机物层可包括无机陶瓷颗粒。在一些实施例中，无机陶瓷颗粒可以包括或者选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。

在一些实施例中，无机物层还包括粘结剂。在一些实施例中，粘结剂可以包括或者选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。

在一些实施例中，聚合物层可以包括聚合物。在一些实施例中，聚合物的材料可以包括或者选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。

在一些实施例中，所述基材层与所述表面处理层的厚度比为2:1至50:1、2:1至40:1、2:1至30:1或者2:1至20:1。

本领域的技术人员将理解，本申请的电化学装置可以为锂离子电池，也可以为其他任何合适的电化学装置。在不背离本申请公开的内容的基础上，本申请实施例中的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、太阳能电池或电容。特别地，所述电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。

本申请电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。根据本申请的一些实施例，本申请的电化学装置可以用于电子装置，其中电子装置包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

下面以锂离子电池为例并且结合对比例及实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此。本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是示范实施例，凡是对本发明技术方案进行修改或者同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例

锂离子电池的制备

采用以下制备方法将实施例和对比例中的正极活性材料制备成锂离子全电池。

(1)正极的制备：将以下实施例和对比例所制备的正极活性材料、导电剂superp、聚偏二氟乙烯(pvdf)按重量比97.7：1.3：1.0在n-甲基吡咯烷酮中充分搅拌混合均匀制成正极浆料；然后将所得正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔的上，之后在85℃下烘干，得到正极活性材料层，之后经过冷压、分条、裁片、焊接正极极耳，得到正极。

(2)负极的制备：将人造石墨、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)按照重量比97：1：2在去离子水中充分搅拌混合均匀制成负极浆料；然后将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的上，然后在85℃下烘干，形成负极活性材料层，然后进行冷压、分条、裁片、焊接负极极耳，得到负极。

(3)电解液的制备：在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)按照质量比为15：25：60进行混合，接着加入添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐lipf6，混合均匀后获得电解液。其中，lipf6的浓度为1.20mol/l。电解液中所用到的添加剂的具体种类以及含量如表1至表3所示。

(4)隔离膜的制备：选用9μm厚的聚乙烯(pe)作为隔离膜，将无机颗粒(片状勃姆石和al2o3的质量比为70：30)均匀地分散至聚偏二氟乙烯(pvdf)中获得浆液，将浆液分别涂覆到隔离膜的正反两面上，烘干后得到隔离膜，涂层总厚度为3μm。

(5)锂离子电池的组装：将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极之间起到隔离的作用，然后卷绕，焊接极耳后得到裸电芯，将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中，注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池。

电解液质量的测试方法

将电池以0.1c恒流放电至2.8v，称取电池重量并计为m0，然后将电池拆解，迅速把拆解得到的裸电芯和外包装箔铝塑膜放入高纯乙腈(纯度≥99.9％)中萃取，取萃取得到的清液测试气相色谱，得到电解液中各组分相对含量。将萃取后的裸电芯和外包装箔铝塑在真空烘箱中烘干，称取总质量并计为m1。电池中各组分的实际质量为(m0-m1)与各组分相对含量的乘积。

正极中a元素含量测试方法

将上述电解液质量测试中烘干的裸电芯中的正极取出，将拆解得到的正极称重并计质量为m2，选取双面涂覆正极活性材料的区域冲成直径为18mm的小圆片并称重计为m3，取10片该小圆片用王水溶解完全，然后真空抽滤，用20ml纯净水清洗，重复该步骤2次，得到滤液，然后转移到容量瓶中定容至100ml，用电感耦合等离子体icp采用标准曲线法测试得到元素a浓度为c0(mg/l)。根据所用正极厚度和正极长度，计算得到该正极中基材总质量为m4，直径为18mm的小圆片对应的正极集流体的质量为m5。电池中元素a质量为c0×100×(m2-m4)/(m3-m5)；

针对单面涂覆正极活性材料区域的正极，单位面积活性材料质量按照双面涂覆区域正极活性材料重量的一半计算。

正极活性材料颗粒的截面积和截面积占比测试

利用离子抛光机(型号为日本电子-ib-09010cp)，沿垂直于正极集流体方向切割正极，得到断面。利用扫描电子显微镜以合适的放大倍数观察上述断面，使用背散模式拍摄图片，利用imagej软件识别图形形貌的功能而识别出颗粒a、颗粒a中的破碎颗粒、集流体，并相应地计算出其各自对应的面积。正极片截面的总面积为s，颗粒a的总面积为s1(包含破碎颗粒)，颗粒a中破碎颗粒的总面积为s2，正极集流体的面积为s3，孔隙率为p，忽略导电剂和粘结的面积占比。在本申请中，颗粒a的圆形度大于或等于0.4，单个颗粒a的截面积大于或等于20μm²。

颗粒a的总面积占比＝s1/s×100％；

颗粒a中破碎颗粒总面积占比＝s2/s×100％；

破碎颗粒的总面积占颗粒a的总面积占比＝s2/s1×100％；

颗粒b的总面积占比＝(s-s1–s3)/s×100％-p。

隔离膜的基材层和表面处理层的厚度测试

采用离子抛光仪(型号ib-19530cp)，以离子源将氩气电离，经加速、聚焦后，将隔离膜截面抛光，然后沿垂直于抛光面进行扫描电子显微镜观察隔离膜和表面涂层厚度。

锂离子电池厚度变化率和循环性能的测试

将实施例和对比例中的锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟。随后将锂离子电池以1.0c的电流恒流充电至电压为4.2v，然后以4.2v恒压充电至电流为0.05c，接着以4c的电流恒流放电至电压为2.8v，此为一个充放电循环。按照上述流程进行充放电循环600圈。记录首次放电容量和循环600圈后的放电容量分别为c1和c600，并利用如下公式计算循环容量保持率：(c600/c1)×100％，此为高温循环容量保持率。

同时，利用千分尺分别测量实施例和对比例中的锂离子电池的初始厚度为η1，并利用千分尺分别测量经历600圈充放电循环后的实施例和对比例中的锂离子电池的厚度为η2。利用如下公式计算锂离子电池厚度变化率：(η2/η1)×100％。

常温循环容量保持率测试方法与高温循环容量保持率相同，只是温度为25℃。

锂离子电池的间隔循环(intervalcycle，itc)测试

将实施例和对比例中的锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟。随后将锂离子电池以0.5c的电流放电至3.0v，再以1c的电流充电至4.2v，静置24小时，此为一个充放电循环。按照上述流程进行充放电循环100圈。记录首次放电容量和循环100圈后的放电容量分别为c0和c100，并利用如下公式计算循环容量保持率：(c100/c0)×100％。

同时，利用千分尺分别测量实施例和对比例中的锂离子电池的初始厚度为η1，并利用千分尺分别测量经历100圈充放电循环后的实施例和对比例中的锂离子电池的厚度为η3。利用如下公式计算锂离子电池厚度变化率：(η3/η1)×100％。

锂离子电池的放电容量保持率

将锂离子电池放置于高低温箱中，首先调整25℃，静置30分钟，随后将锂离子电池以0.5c的电流充电至4.2v，再恒压充电至电流为0.02c，静置10min，然后再以0.5c的电流放电至3.0v，记录放电容量为d0，再以0.5c的电流恒流充电至4.2v，恒压充电至电流为0.02c，调整高低温箱温度至-20℃，静置30分钟，以0.5c恒流放电至3.0v，记录容量为d1。放电容量保持率＝d1/d0×100％

以下将详细描述本申请所提供的具体实施方式。

实施例1-1至实施例1-33和对比例1-1至对比例1-3

表1中的实施例和对比例所采用的正极活性材料为li(ni0.8co0.1mn0.1)aco2，其中a元素的角标c是基于a元素的含量而确定的。另外，表1中的实施例和对比例所采用的正极活性材料均包含了圆形度不小于0.4的第一颗粒和圆形度小于0.4的第二颗粒。

其中，在实施例1-1至实施例1-33和对比例1-1至对比例1-3中，通过扫描电子显微镜对正极垂直于集流体方向的截面进行分析，以该正极截面的总面积计，第一颗粒的截面总面积占比为22.4％，而第二颗粒的截面总面积占比为44.3％。

表1

注释1：表1中元素a的含量是指电池中所加入的元素a的总质量，单位为g；表1中的结构式i化合物的添加量是指在电池中加入的结构式i化合物的质量，单位为g。

与对比例1-1至对比例1-3相比，实施例1-1至实施例1-9在正极活性材料中掺杂了al元素和zr元素而实施例1-10在正极活性材料中掺杂了al元素和ti元素，同时在电解液中添加了式(i-8)化合物，且经掺杂的元素的质量与式(i-8)化合物的质量比在1：0.2-1：50的范围内。参见电化学数据，无论是常规的高温循环测试还是itc测试，相较于对比例1-1至对比例1-3，实施例1-1至实施例1-10的电化学装置的循环稳定性更好，且循环前后电池的厚度变化更小(说明产气程度更低)。这充分说明了正极活性材料中经掺杂的元素和电解液中结构式i的分子能够相互作用，在正极活性材料颗粒的表面形成有效的保护膜，减少正极活性材料颗粒与电解液之间的副反应，并改善电化学装置的循环稳定性。

实施例1-11至实施例1-16相比于实施例1-6，实施例1-11至实施例1-16在电解液中进一步加入了一定含量的lipo2f2。参见电化学数据可知，相比于实施例1-6，实施例1-11至实施例1-16的电化学装置表现出更优异的循环稳定性且产气程度更低。类似地，实施例1-27至实施例1-29对应于实施例1-23，其改进之处也是在电解液中进一步加入了一定含量的lipo2f2；基于电化学数据可知，相较于实施例1-23，实施例1-27至实施例1-29的电化学装置的电化学性能更好。这是因为lipo2f2的加入可以有效在正负极表面形成保护层，且可以降低阻抗，有利于离子传输。

实施例1-17将电解液中的式(i-8)化合物替换为式(i-3)化合物而实施例1-18至实施例126的电解液中同时含有式(i-1)至(i-3)化合物中的一者与式(i-8)化合物的混合物。参见电化学数据可知，从整体水平上来看，实施例1-17至实施例1-26的电化学装置的电化学性能和实施例1-1至实施例1-10的电化学装置的电化学性能基本持平。但是实施例1-17至实施例1-26的优势在于能够降低式(i-8)化合物的用量，因此具有重要的商业应用价值。

实施例1-30至实施例1-33在正极活性材料中掺杂了其它元素，而参见电化学数据可知，实施例1-30至实施例1-33的电化学装置均能够表现出优异的循环稳定性且具有低的产气程度。

实施例2-1至实施例2-11

实施例2-1至实施例2-11对应于实施例1-6，其改进之处在于在电解液中进一步添加式ii化合物。参见电化学数据可知，相较于实施例1-6，实施例2-1至实施例2-5的电化学装置在常温下的循环稳定性略有下降，但是其在低温下的放电性能有了进一步的改进。参见实施例2-6至实施例2-8的数据，通过在电化学装置的电解液中采用式(i-8)和式(i-3)的混合物，相较于实施例1-6，电化学装置的循环稳定性和低温放电性能均得到了提升。进一步地，参见实施例2-9至实施例2-11的数据可知，在电解液中进一步加入lipo2f2，电化学装置的电化学性能能够得到进一步的改善。这说明式ii化合物的加入能够进一步改善所述电化学装置的低温放电性能和常温循环性能，在此基础上结合式i化合物和lipo2f2可以有效提升电化学装置的循环性能，同时可以降低阻抗，从而进一步提升放电容量保持率。

表2

实施例3-1至实施例3-11

实施例3-9与实施例1-19的不同之处在于实施例3-9的电解液中进一步添加了第一添加剂。相较于实施例1-19，实施例3-9的电化学装置表现出更优异的循环稳定性和更低的产气程度。实施例3-1至实施例3-8和实施例3-10至实施例3-11涉及到在电解液中同时添加了第一添加剂和/或第二添加剂以及式ii化合物的组合，参见电化学数据可知，这些实施例对应的电化学装置均能够表现出优异的电化学性能，尤其是优异的循环稳定性和低的产气程度。这主要归功于第一添加剂和/或第二添加剂的氧化电位低于式i化合物且还原电位高于式i化合物，其能够优先于式i化合物在电极表面形成保护层，减少了副反应发生，保证了循环过程中的界面稳定性。

表3

实施例4-1至实施例4-14和对比例4-1至对比例4-2

表4-1中的实施例针对不同的正极活性材料中加入了不同的元素a，其中掺杂前的正极活性材料的分子式、元素a的种类、含量及正极活性材料层中第一颗粒和第二颗粒占比见表4-1。相较于对比例4-1，实施例4-1和实施例4-2在正极活性材料中lini0.6co0.2mn0.2o2进行了元素掺杂，对比电化学数据可知，通过在正极活性材料中进行元素掺杂并配合在电解液中加入式(i)化合物，且调整经掺杂的元素的质量与式(i)化合物的质量比在1：0.2-1：50的范围内，正极活性材中的第一颗粒的颗粒破碎率有了进一步的下降，且对应的电化学装置的循环稳定性得到了明显改善，且产气程度也有所降低。对比对比例4-2和实施例4-3至实施例4-5也能够得出相同的结论。

实施例1-19和实施例4-6至实施例4-10是在lini0.8co0.1mn0.1o2进行的元素掺杂，参见电化学数据可知，这些实施例对应的电化学装置均能表现出优异的循环性能，且产气程度较低。此外，适当降低第一颗粒在正极活性材料中的占比能够降低第一颗粒在极片制备过程和电化学装置充放电过程中的破碎程度，并改善循环性能以及降低产气。

实施例3-3和实施例4-11至实施例4-14是在lini0.8co0.1mn0.1o2进行的元素掺杂，实施例3-3与实施例4-11至实施例4-14的差异在于第一颗粒总面积的占比和第二颗粒总面积占比。从实施例3-3和实施例4-11至实施例4-12与实施例4-13和实施例4-14的比较可知，第一颗粒和第二颗粒的占比在一定的范围内能得到更好的循环性能并降低产气。

表4-1

表4-2

以上实施例充分说明了，无论是在钴酸锂(licoo2)体系中掺杂元素还是在三元材料(lini0.6co0.2mn0.2o2和lini0.8co0.1mn0.1o2)中掺杂元素，经掺杂后的正极活性材料能够与电解液中结构式i的分子相互作用，保证电化学装置在整个使用过程的高寿命和低产气水平。

另外，在正极活性材料中同时采用第一颗粒和第二颗粒的混合物，第二颗粒能够有效地缓解第一颗粒的破碎，减少正极活性材料颗粒与电解液之间的副反应，并改善电化学装置的循环稳定性。

整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。

尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。