一种三维网络型水系粘结剂及其制备方法与电极片与流程

本发明涉及电极粘结剂，具体地说，涉及一种三维网络型水系粘结剂及其制备方法与电极片。

背景技术：

电动汽车的发展对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，常用的石墨负极材料已经逐渐逼近其理论容量(372mah/g)，为了进一步提高锂离子电池的能量密度，高理论容量的硅基材料具有更好的应用前景。

然而，硅基材料迟迟没能得到大规模应用的原因主要是因为伴随着高的比容量，硅基材料在嵌/脱锂过程中会出现大的体积膨胀/收缩，常常引起电极的粉化，尤其对于纳米硅材料，粉化脱落失去电接触是造成循环跳水的主要原因。

目前解决这个问题主要从两个方向入手，一是对硅材料进行结构设计，比如制备多孔结构，多孔纳米线，表面包覆纳米线或者材料纳米化后与较为稳定的碳材料复合等，这些方法能够从一定程度上缓解电极的粉化，但带来的弊端是降低体积能量密度且首效常常很低；另一个解决途径是采用更有效的粘结剂起到稳定电极的作用，以高强度的粘结力来防止电极粉化，即使材料内部断裂也不至于颗粒失去电接触而失效。

关于粘结剂的研究目前也比较多，例如运用可逆加成断裂链转移自由基聚合技术制备丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物胶乳用作电极粘结剂，或采用cnt化学键合反应得到碳纳米管聚合物作为粘结剂，或采用含聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的粘结剂及利用酯化反应制备的粘结剂等。这些技术方案大致的思路在于采用聚合或交联或化学反应使粘结剂在极片中形成三维网络结构，从而提高粘结效率。然而，这些方案的缺陷在于掺入添加剂仅单侧通过化学反应成键固定于粘结剂网络，起到增强粘结效率的作用，另一侧不参与成键，依靠长链效应和空间位阻搭附在粘结剂上，对材料体积膨胀的束缚作用远小于化学键合得到的3d网络。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种三维网络型水系粘结剂及其制备方法与电极片。

为了实现本发明目的，本发明的技术方案如下：

第一方面，本发明提供一种三维网络型水系粘结剂，所述三维网络型水系粘结剂由水系粘结剂和柠檬酸(ca)发生键合反应形成三维网络型分子结构，所述水系粘结剂为羧甲基纤维素(cmc)和/或羧甲基纤维素钠(nacmc)。

作为优选，所述水系粘结剂和柠檬酸的相对质量比为8～10:1。

第二方面，本发明提供了三维网络型水系粘结剂的制备方法，将前述水系粘结剂与柠檬酸在150～170℃下进行键合反应，键合时间为2～8h，得到三维网络粘结结构。

第三方面，本发明提供一种电极片的制备方法，利用活性材料、导电剂和电极粘结剂制备电极浆料，并将电极浆料双面涂布于集流体表面，进行烘烤；所述电极粘结剂包括羧甲基纤维素和/或羧甲基纤维素钠与柠檬酸，所述烘烤温度为150～170℃，烘烤时间为2～8h。

作为优选，所述羧甲基纤维素和/或羧甲基纤维素钠与和柠檬酸的相对质量比为8～10:1。

进一步地，为增加与铜箔之间的粘结力还可添加sbr，sbr与(cmc/nacmc+ca)的质量比为2.5～3.5：4，典型但非限制性地优选为2.5:4、3:4、3.5:4。

更进一步地，所述活性材料、导电剂和电极粘结剂的相对质量比为(90～95):(1.5～5):(3.5～5)。

作为优选，所述柠檬酸与所述活性物质的相对用量为(0.2～0.286)：(95～90)。

进一步地，以利用商业化的硅碳材料制备一种电极负极片为例，制备方法具体包括如下步骤：

(1)将1质量份的导电剂superp、0.5质量份的导电剂cnt与95质量份的活性物质硅碳混石墨采用干混法混合均匀，后加入1.8质量份的羧甲基纤维素和/或羧甲基纤维素钠与0.2质量份的柠檬酸，在温度低于60℃的条件下继续混合；

加入50质量份的水进行预捏合后，再加入等量水，并在抽真空条件下混合并搅拌，加入2.5质量份的nmp，抽真空继续混合并搅拌，最后加入1.5质量份的sbr抽真空混合并低速搅拌，得到固含量为50％、且均一稳定的电极浆料；

(2)以铜箔作为集流体，将步骤(1)所得的电极浆料在集流体上进行双面涂布，调节走带速度防止极片漂蓝及开裂，烘箱中段温度调整至实际温度为150℃，烘烤时间为2h。

第四方面，本发明提供了一种电极片，应当理解的是，含有本发明前述三维网络型水系粘结剂，或由本发明前述制备方法制备而成的电极片，均属于本发明的保护范围。

第五方面，基于本发明前述的技术方案，本发明还提供了一种利用前述电极片制备的电化学装置。

本发明提及到的百分含量如无特殊说明，均指质量百分含量；涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。

本发明的有益效果在于：

本发明针对纳米级活性材料，提供了一种通过键合作用形成三维粘结网络的粘结剂体系，采用可双侧成键的ca作为添加剂，形成致密紧凑的三维粘结剂网络，在不增加粘结剂比例的前提下，小分子ca可以与cmc双侧成键，且ca链短能够有效的缩小粘结剂网格的间隙，利用小分子双侧配合实现对粘结剂网络间距的调控，提高配体利用效率的同时强化粘结网络固定作用，得到的3d粘结剂网络机械强度高，对小颗粒材料的束缚作用强，能够有效的缓解材料在充放电过程中体积膨胀造成的部分活性物质颗粒失效，有利于抑制充放电反应过程中活性材料的体积变化。一方面能够防止电极粉化、脱落；另一方面能够有效提高循环效率，维持容量稳定并延长循环使用寿命。

本发明通过配合生产工艺的改良，不需要增加工艺步骤，也无需更复杂的工艺和设备，在现有的制备条件下即可实现大规模的应用。

另外，本发明所提供的粘结剂体系的反应物都是水系，因此电极浆料依然采用水系浆料即可实现，原料价廉易得，且环保无污染。

附图说明

图1为本发明中cmc/nacmc与ca的键合反应示意图。

图2为cmc-paa体系与cmc-ca体系作为粘结剂时的电极循环对比示意图。

图3为本发明电极浆料涂覆并烘烤的操作示意图。

图4为实施例2、对比例2、对比例3循环20周的电极界面对比图；其中，a为实施例2，b为对比例2，c为对比例3。

图5为分别采用对比例3和实施例2电极循环5圈的扣电电极表面sem图；其中，a为对比例3，b为实施例2。

图6为分别采用cmc、cmc/paa和cmc/ca作为粘结剂时的扣电循环情况。

具体实施方式

本发明利用常用的水系粘结剂cmc/nacmc并加入柠檬酸，cmc/nacmc和柠檬酸之间的键合反应，使一维线状的cmc粘结剂形成网状三维交联结构，提高对导电剂和活性材料的粘结效率。

本发明采用能够双侧反应的小分子柠檬酸作为粘结剂网络形成助剂，不仅能够进一步减小粘结剂网络的间距，提高对小颗粒的固定作用，还能够形成更加稳定的粘结剂网络，优化循环性能。

本发明基于现有电芯的生产条件，所需反应过程仅需加热即可，加热温度控制在150～170℃，且可以与涂布后的烘烤结合，实现走带烘烤的同时完成粘结剂的键合反应，没有增加电芯生产的步骤，也无需增加辅助设备，可以在现有的生产条件和工艺流水线下实现规模化应用。

本发明所述的三维网络型水系粘结剂由水系粘结剂和柠檬酸发生键合反应形成三维网络型分子结构，所述水系粘结剂为羧甲基纤维素和/或羧甲基纤维素钠。

所述水系粘结剂和柠檬酸的相对质量比为8～10:1；典型但非限制性地优选8:1、9:1、10:1。

进一步地，将水系粘结剂与柠檬酸在150～170℃下进行键合反应，典型但非限制性地优选150℃、155℃、160℃、165℃和170℃；键合时间为2～8h，典型但非限制性地优选2h、3h、4h、5h、6h、7h和8h；得到三维网络粘结结构。

在制备电极片时，利用活性材料、导电剂和电极粘结剂制备电极浆料，并将电极浆料双面涂布于集流体表面，进行烘烤；所述电极粘结剂包括羧甲基纤维素和/或羧甲基纤维素钠与柠檬酸，所述烘烤温度为150℃，烘烤时间为2h。所述水系粘结剂和柠檬酸的相对质量比为9:1。

以水系粘结剂采用cmc为例，在其基础上添加柠檬酸ca(cmc：ca＝9：1w/w)，使其在合适的温度下(150℃)发生键合反应，具体的反应过程如图1所示，由此一维线性的粘结剂cmc通过与ca发生反应在极片中形成交联的三维粘结剂网络，利于提高粘结效率，抑制体积膨胀带来的活性物质脱落，失去电接触，从而提高电池的循环效率和寿命，相对于cmc-paa体系的优势在于：小分子ca调控cmc粘结剂网络间距形成更紧密的粘结剂网络，能够两端键合形成的粘结剂网络更稳定；而paa一端键合且主要依靠其较长的分子链“搭在”cmc上成网，其作用力会弱于键合作用，当大体积膨胀发生时，其提供的粘结剂力有限，对比示意图如图2所示。

所述电极粘结剂还包括sbr。

所述活性材料、导电剂和电极粘结剂的相对质量比为(90～95):(1.5～5):(3.5～5)。

所述柠檬酸与所述活性物质的相对用量为(0.2～0.286)：(95～90)。

下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

本实施例用于说明一种硅碳负极片的制备方法。

1、原料

配料表

2、制备方法

(1)将导电剂1与导电剂2与活性物质采用干混法均匀(公转25rpm)，时间约0.5小时，后加入cmc与ca，保持搅拌罐内温度低于60℃继续混合(公转25rpm，自转1000rpm)30分钟，加入50％的水预捏合(公转15rpm)30分钟，继续混合(公转15rpm)150分钟后在加与刚才等量的水，罐内抽真空混合并搅拌(公转30rpm，自转1500rpm)30分钟，加入nmp，抽真空继续混合并搅拌(公转30rpm，自转2800rpm)2小时，最后加入sbr抽真空混合并低速搅拌(公转25rpm，自转1000rpm)，应得到均一稳定的黑色水系浆料，固含量为50％。

(2)采用转移式涂布机对水系浆料进行双面涂布，以铜箔作为集流体，调节合适的走带速度防止极片漂蓝及开裂，烘箱中段温度调整至实际温度为150℃，涂布以浆料均匀涂覆在集流体上，干燥无条纹，无坑点无开裂为准。在烘烤段cmc与ca发生键合反应，得到粘结剂网络(操作示意图见图3)。

对比例1

本对比例与实施例1的原料存在区别，区别在于，本对比例的原料中不含有柠檬酸(ca)。其余原料与用量与实施例1相同。

制备方法具体为：

(1)将导电剂1与导电剂2与活性物质采用干混法均匀(公转25rpm)，时间约0.5小时，后加入cmc，保持搅拌罐内温度低于60℃继续混合(公转25rpm，自转1000rpm)30分钟，加入50％的水(等于固体物质质量50％)预捏合(公转15rpm)30分钟，继续混合(公转15rpm)150分钟后在加于刚才等量的水，罐内抽真空混合并搅拌(公转30rpm，自转1500rpm)30分钟，加入nmp，抽真空继续混合并搅拌(公转30rpm，自转2800rpm)2小时，最后加入sbr抽真空混合并低速搅拌(公转25rpm，自转1000rpm)，应得到均一稳定的黑色水系浆料，固含量为50％。

(2)采用转移式涂布机对水系浆料进行双面涂布，以铜箔作为集流体，调节合适的走带速度防止极片漂蓝及开裂，涂布以浆料均匀涂覆在集流体上，干燥无条纹，无坑点无开裂为准。

实施例2

向80质量份的活性材料(采用市售可得的硅碳材料)中添加10质量份的superp导电剂和9质量份的cmc粘结剂及1质量份的柠檬酸助剂，混合研磨直到浆料粘稠均匀，用小药匙涂覆在擦净的铜箔上，轻微摇晃使浆料涂覆厚度均匀，然后平放在桌面阴干，裁片直径为10mm，将裁好的极片正面向上铜箔向下放置在150℃真空烘箱中，2小时烘干并称重。称重后的极片需要再次放入真空烘箱中80℃，12小时烘干存在手套箱中备用。

对比例2

向80质量份的活性材料(采用市售可得的硅碳材料)中添加10质量份的superp导电剂和10质量份的cmc粘结剂混合研磨直到浆料粘稠均匀，用小药匙涂覆在擦净的铜箔上，轻微摇晃使浆料涂覆厚度均匀，然后平放在桌面阴干，裁片直径为10mm，将裁好的极片正面向上铜箔向下放置在150℃真空烘箱中，2小时烘干并称重。称重后的极片需要再次放入真空烘箱中80℃，12小时烘干存在手套箱中备用。

对比例3

向80质量份的活性材料(采用市售可得的硅碳材料)中添加10质量份的superp导电剂和9质量份的cmc粘结剂及1质量份的ppa助剂(市售商品)，混合研磨直到浆料粘稠均匀，用小药匙涂覆在擦净的铜箔上，轻微摇晃使浆料涂覆厚度均匀，然后平放在桌面阴干，裁片直径为10mm，将裁好的极片正面向上铜箔向下放置在150℃真空烘箱中，2小时烘干并称重。称重后的极片需要再次放入真空烘箱中80℃，12小时烘干存在手套箱中备用。

对比实验例

分别采用实施例2、对比例2、对比例3所获得的极片进行电池组装：电池组装在手套箱中，保持箱内水分和氧气均低于0.1ppm，用聚丙烯膜celgard2400做为隔膜，电解液溶剂为ec：dmc(1：1，v/v)溶入1mlipf6，对电极用锂片，封口压力50mpa。

扣电制备：电化学窗口是0.01-3.0v，测试环境温度控制在20-26℃，扣式电池型号是cr2025。

经扣电循环测试，结果见图4、图5、图6。由图可知，采用cmc+ca的粘结剂体系能够有效的提高电极的粘结效率，减少材料循环期间剥离掉粉的情况，而更小的粘结网络间距也能够防止循环期间小颗粒失去电接触，从而提高循环性能。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。