聚烯烃多层复合隔膜的制备方法和由此制备的聚烯烃多层复合隔膜与流程

1.本发明涉及聚烯烃多层复合隔膜的技术领域，特别涉及一种聚烯烃多层复合隔膜的制备方法和由此制备的聚烯烃多层复合隔膜。通过本发明的方法制得的聚烯烃多层复合隔膜的热尺寸稳定性和亲水性优异，从而提高了锂离子电池的安全性能和增加电解液的浸润性，增强隔膜的电解液保液能力。


背景技术：

2.锂离子电池自商业化以来，被广泛用于电子产品、电动车和储能电池等领域。近年来，随着环境污染和能源短缺等问题的加剧，国家加大了对锂离子电池的技术推广和资金扶持。特别在电动车领域，已有部分国家出台燃油车禁售法令。从全球范围来看，虽然目前大多数国家还没有明确的立法时间，但表明世界汽车的电动化趋势不可避免。
3.在锂离子电池的结构中，隔膜极为关键。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，更是直接影响到电池的容量、循环性能以及安全等特性。优异的隔膜对提高电池的综合性能具有至关重要的作用。目前商业化锂离子电池隔膜仍主要采用聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔膜。但由于聚烯烃材料疏水性较强，电解液浸润性差，导致锂离子电池的内阻增大，影响电池的循环性能和充放电效率。另外，聚烯烃材料熔点低于170℃，且在120℃左右时隔膜存在严重的热收缩现象。
4.基于以上考虑，研究人员做了大量聚烯烃隔膜改性的相关工作，认为在隔膜表面进行陶瓷涂覆改性是一种较为可行的路径和方法。目前已有大部分公司实现了聚烯烃单面陶瓷涂覆隔膜的商业化。这种方法不仅提升隔膜的热尺寸稳定性，增强电池的高温安全性，而且提升隔膜的润湿特性，增强隔膜的电解液保液能力，延长电池的使用寿命。同时，通过均匀的陶瓷涂层调制隔膜微孔的均匀性，可以改善隔膜局部过热的问题。但这种涂覆方法对热性能和亲水性能的提升依然存在一定的局限性。如专利cn103421208b公开了一种亲水性聚烯烃锂离子电池隔膜，其水滴接触角可低至34
°
，亲水性能确有明显改善，但在120℃下处理2小时，隔膜的横向热收率高达5wt％。如专利cn103992505b公开了一种亲水性聚丙烯锂离子电池隔膜，其静态水滴接触角低至30
°
左右，但在130℃下处理4小时其热收缩率高达15wt％。
5.由此可见，在现有技术中的锂离子电池隔膜及其制备方法的技术方案还难以满足多性能的需求，而仅仅是偏向于满足锂离子电池隔膜某一个方面的性能。因而，使用其组装的锂离子电池，难以获得较优的性能。


技术实现要素：

6.发明要解决的问题
7.本发明的发明人希望能解决上述现有技术中的锂离子电池隔膜的缺陷，实现同时提高隔膜的热尺寸稳定性和隔膜的亲水性能。本发明通过在聚烯烃基膜上进行双面涂覆水
性陶瓷浆料在基膜两侧均形成陶瓷层从而显著提高隔膜的热稳定性，并且通过在陶瓷层表面上形成亲水层显著提高隔膜的亲水性能。通过本发明的方法制得的聚烯烃多层复合隔膜的热尺寸稳定性和亲水性优异，从而提高锂离子电池的安全性能和增加电解液的浸润性，增强隔膜的电解液保液能力。
8.用于解决问题的方案
9.本发明提供一种聚烯烃多层复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.(1)制备水性陶瓷浆料，所述水性陶瓷浆料包含无机粉体、分散剂、粘接剂、交联剂a，所述交联剂a为多羟基化合物；
11.(2)在聚烯烃基膜的两侧涂覆在步骤(1)中制备的水性陶瓷浆料从而在基膜两侧形成陶瓷层；
12.(3)将在步骤(2)中得到的两侧均具有陶瓷层的聚烯烃基膜置于包含交联剂b的水溶液中，使交联剂b和交联剂a反应将交联剂b接枝到陶瓷层表面，从而在陶瓷层表面上形成亲水层，其中所述交联剂b为酸酐类化合物、二醛类化合物、二胺类化合物和三胺类化合物中的一种或多种；
13.(4)经后处理、烘干后得到聚烯烃多层复合隔膜。
14.根据本发明所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂a为多元醇类化合物和多糖类化合物中的一种或多种；优选地，所述交联剂a为聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素、β-环糊精和葡聚糖中的一种或多种。
15.根据本发明所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂b为碳数为4～10的二元酸酐类化合物、碳数为2～6的二醛类化合物、碳数为2～6的脂肪族二胺类化合物和碳数为2～12的二烃基三胺类化合物中的一种或多种。
16.根据本发明所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂b为丁二酸酐、乙二醛、丁二醛、戊二醛、乙二胺、己二胺和二乙烯三胺中的一种或多种。
17.根据本发明所述的制备方法，其特征在于，基于所述水性陶瓷浆料的总重量，所述无机粉体的含量为20～50wt％，所述分散剂的含量为0.5～3wt％，所述粘接剂的含量为3～8wt％，所述交联剂a的含量为0.5～2wt％；优选地，基于所述包含交联剂b的水溶液的总重量，所述交联剂b的添加量为0.5～2wt％。
18.根据本发明所述的制备方法，其特征在于，所述无机粉体为无机粘土矿物粉体、元素周期表第iiia族元素、第iva族元素和第ivb族元素的氧化物类粉体以及元素周期表第iia族元素和第iiia族元素的氢氧化物类粉体中的一种或多种；优选地，所述无机粉体为勃姆石、凹凸棒石、蒙脱土、海泡石、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氢氧化铝和氢氧化镁中的一种或多种。
19.根据本发明所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠盐和丙烯酸酯铵盐共聚物中的一种或多种。
20.根据本发明所述的制备方法，其特征在于，所述粘接剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丙苯橡胶、聚丙烯腈、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯酸、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯基乙醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氨酯和(甲基)丙烯酸酯共聚物中的一种或多种。
21.根据本发明所述的制备方法，其特征在于，所述水性陶瓷浆料中任选地含有助剂，
优选地，所述助剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、丁基萘磺酸钠、异辛醇磷酸酯、硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠、聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯甘油醚和聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚中的一种或多种。
22.本发明还提供一种通过本发明所述的制备方法制得的聚烯烃多层复合隔膜。
23.发明的效果
24.通过本发明的方法制得的聚烯烃多层复合隔膜的热尺寸稳定性和亲水性优异，从而提高了锂离子电池的安全性能和增加电解液的浸润性，增强隔膜的电解液保液能力。
附图说明
25.图1为实施例1制备的多层复合隔膜在170℃下处理两小时进行热收缩测试后的形貌照片。
26.图2为实施例1制备的多层复合隔膜的水滴接触角测试图片。
具体实施方式
27.本发明提供一种聚烯烃多层复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
28.(1)制备水性陶瓷浆料，所述水性陶瓷浆料包含无机粉体、分散剂、粘接剂、交联剂a，所述交联剂a为多羟基化合物；
29.(2)在聚烯烃基膜的两侧涂覆在步骤(1)中制备的水性陶瓷浆料从而在基膜两侧形成陶瓷层；
30.(3)将在步骤(2)中得到的两侧均具有陶瓷层的聚烯烃基膜置于包含交联剂b的水溶液中，使交联剂b和交联剂a反应将交联剂b接枝到陶瓷层表面，从而在陶瓷层表面上形成亲水层，其中所述交联剂b为酸酐类化合物、二醛类化合物、二胺类化合物和三胺类化合物中的一种或多种；
31.(4)经后处理、烘干后得到聚烯烃多层复合隔膜。
32.本发明制备方法的技术构思在于，在聚烯烃基膜的两侧涂覆水性陶瓷浆料从而在基膜两侧形成陶瓷层，并且通过交联剂a和交联剂b的反应将交联剂b接枝到陶瓷层的表面上从而形成亲水层。
33.在本发明的制备方法中，优选地，所述交联剂a为多元醇类化合物和多糖类化合物中的一种或多种。作为多元醇类化合物的实例可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和聚乙烯醇等中的一种或多种。作为多糖类化合物的实例可以列举淀粉、纤维素、环糊精和葡聚糖等中的一种或多种。
34.更优选地，所述交联剂a为聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素、β-环糊精和葡聚糖中的一种或多种。
35.在本发明的制备方法中，优选地，所述交联剂b为碳数为4～10的二元酸酐类化合物、碳数为2～6的二醛类化合物、碳数为2～6的脂肪族二胺类化合物和碳数为2～12的二烃基三胺类化合物中的一种或多种。
36.作为碳数为4～10的二元酸酐类化合物的具体实例可以列举丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐和癸二酸酐等中的一种或多种；作为碳数为2～6的二醛类化合物的具体实例可以列举乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛和己二醛等中的一种
或多种；作为碳数为2～6的脂肪族二胺类化合物的具体实例可以列举乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺等中的一种或多种；作为碳数为2～12的二烃基三胺类化合物的具体实例可以列举二亚甲基三胺、二乙烯三胺(又称为二亚乙基三胺)、五甲基二乙烯三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、二(五亚甲基)三胺和二(六亚甲基)三胺等中的一种或多种。
37.更优选地，所述交联剂b为丁二酸酐、乙二醛、丁二醛、戊二醛、乙二胺、己二胺和二乙烯三胺中的一种或多种。
38.在本发明的制备方法中，优选地，基于所述水性陶瓷浆料的总重量，所述无机粉体的含量为20～50wt％，所述分散剂的含量为0.5～3wt％，所述粘接剂的含量为3～8wt％，所述交联剂a的含量为0.5～2wt％；优选地，基于所述包含交联剂b的水溶液的总重量，所述交联剂b的添加量为0.5～2wt％。
39.在本发明的制备方法中，基于所述水性陶瓷浆料的总重量，所述无机粉体的含量为20～50wt％。当无机粉体的含量低于20wt％时，则隔膜的安全性不能得到保障；当无机粉体的含量高于50wt％时，则容易引起掉粉。
40.在本发明的制备方法中，优选地，所述无机粉体为无机粘土矿物粉体、元素周期表第iiia族元素、第iva族元素和第ivb族元素的氧化物类粉体以及元素周期表第iia族元素和第iiia族元素的氢氧化物类粉体中的一种或多种。
41.作为无机粘土矿物的具体实例可以列举勃姆石、凹凸棒石、高岭石、伊利石、绿泥石、蒙脱土和海泡石等中的一种或多种。作为元素周期表第iiia族元素、第iva族元素和第ivb族元素的氧化物的具体实例可以列举硼的氧化物、铝的氧化物、硅的氧化物、锗的氧化物、钛的氧化物和锆的氧化物等中的一种或多种。作为元素周期表第iia族元素和第iiia族元素的氢氧化物的具体实例可以列举镁的氢氧化物、钙的氢氧化物、硼的氢氧化物和铝的氢氧化物等中的一种或多种。
42.更优选地，所述无机粉体为勃姆石、凹凸棒石、蒙脱土、海泡石、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氢氧化铝和氢氧化镁中的一种或多种。对于无机粉体的粒径没有特别限定，通常在500-800nm的范围内。
43.在本发明的制备方法中，基于所述水性陶瓷浆料的总重量，所述分散剂的含量为0.5～3wt％。分散剂在陶瓷浆料中的作用，主要是通过对陶瓷浆料中的无机粉体颗粒表面进行表面润湿，降低颗粒间的表面能，同时包覆一层包覆层，起到促进无机粉体颗粒在浆料中的均匀分散的作用。当分散剂的含量低于0.5wt％时，则无机粉体颗粒的分散性不良；当分散剂的含量高于3wt％时，则由于无机粉体颗粒的分散性已达到合适的程度，再增加分散剂的含量对于进一步改进分散性的影响不大，易造成原料的浪费。
44.在本发明的制备方法中，优选地，所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠盐和丙烯酸酯铵盐共聚物中的一种或多种。对于丙烯酸酯铵盐共聚物没有特别限定，可以使用例如苯乙烯-丙烯酸酯铵盐共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯铵盐共聚物等。
45.在本发明的制备方法中，基于所述水性陶瓷浆料的总重量，优选地，所述粘接剂的含量为3～8wt％，更优选地为4-6wt％，还更优选为5wt％。当粘接剂的含量低于3wt％时，则容易引起掉粉；当粘接剂的含量高于8wt％时，则溢出使用量上限，对隔膜性能无提升，易造成原料的浪费。
46.在本发明的制备方法中，优选地，所述粘接剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丙苯橡胶、聚丙烯腈、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯酸、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯基乙醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氨酯和(甲基)丙烯酸酯共聚物中的一种或多种。对于(甲基)丙烯酸酯共聚物没有特别限定，可以列举(甲基)丙烯酸酯类与(甲基)丙烯酸类、苯乙烯或乙酸乙烯酯类等共聚制得的共聚物。
47.在本发明的制备方法中，基于所述水性陶瓷浆料的总重量，优选地，交联剂a的含量为0.5～2wt％。
48.在本发明的制备方法中，在所述水性陶瓷浆料中任选地含有助剂，优选地，所述助剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、丁基萘磺酸钠、异辛醇磷酸酯、硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠、聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯甘油醚和聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚中的一种或多种。
49.优选地，基于所述水性陶瓷浆料的总重量，助剂的含量为0.1～2wt％。
50.作为一个非限制性的例子，所述水性陶瓷浆料的制备工序包括：
51.将无机粉体、分散剂和去离子水按一定的重量百分比加入研磨机中研磨1～2小时，得到研磨液；将研磨液倒入搅拌罐中，并按一定的重量百分比依次加入粘接剂、交联剂a和助剂，待搅拌均匀后，用不锈钢筛网过滤，得到水性陶瓷浆料。
52.作为一个非限制性的例子，所述水性陶瓷浆料的涂覆工序如下进行：将以上得到的水性陶瓷浆料均匀涂覆在聚烯烃基膜的一侧，干燥后重复上述工序在聚烯烃基膜另一侧涂覆浆料并烘干，最终形成两面均匀的陶瓷层，陶瓷层的厚度通常为1～5μm，更优选为2～4μm。
53.所述聚烯烃基膜为聚丙烯微孔基膜、聚乙烯微孔基膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔基膜中的一种或多种。
54.对涂覆方法无特别限制，可使用通常的涂覆方法，如浸涂法、辊涂法、流延涂覆法等。
55.作为一个非限制性的例子，所述亲水层的形成工序如下进行：将在以上得到的两侧均具有陶瓷层的聚烯烃基膜置于包含交联剂b的水溶液中，使交联剂b和交联剂a反应将交联剂b接枝到陶瓷层表面，从而在陶瓷层表面上形成亲水层。
56.在本发明的制备方法中，优选地，基于所述包含交联剂b的水溶液的总重量，所述交联剂b的添加量为0.5～2wt％。
57.优选地，基于包含交联剂b的水溶液的总重量，添加1～3wt％的硫酸，以便更有利的促进交联剂a和交联剂b的反应。
58.作为一个非限制性的例子，所述后处理、烘干工序如下进行：将以上获得的具有陶瓷层和亲水层的聚烯烃复合隔膜半成品置于30～40℃的去离子水中清洗，在50～60℃烘干，即可制得聚烯烃多层复合隔膜。
59.本发明还提供根据所述的制备方法制得的聚烯烃多层复合隔膜。所述聚烯烃多层复合隔膜：(1)具有优异的热稳定性，在120℃下处理2小时，横向和纵向的热收缩率低于1wt％，在170℃下处理2小时，横向和纵向的热收缩率低于2wt％，且不存在弯曲和褶皱现象，有效地提高了锂离子电池的安全性能；(2)具有优异的亲水性能，水滴接触角低至38
°
左
右，具有良好的电解液浸润性，能有效地增强隔膜的电解液保液能力。
60.实施例
61.以下通过具体的实施例进一步描述本发明，但应该理解的是，本发明的技术方案不受具体实施例的限制。
62.在实施例中，使用的各个原料均可以商购获得。实施例中的含量除非特别说明均为重量含量。
63.实施例1
64.(1)将基于所述水性陶瓷浆料的总重量，分别为30wt％的氧化铝、1wt％的焦磷酸钠和63.5wt％的去离子水加入研磨机中研磨1小时，得研磨液。将研磨液倒入搅拌罐中，依次加入基于所述水性陶瓷浆料的总重量为3wt％的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、2wt％的聚乙烯醇和0.5wt％的聚氧乙烯月桂醇醚，待搅拌均匀后，用600目不锈钢筛网过滤，得水性陶瓷浆料；
65.(2)使用涂覆机将步骤(1)中得到的水性陶瓷浆料均匀涂覆在聚乙烯基膜两侧，干燥后在基膜两侧形成陶瓷层，陶瓷层的厚度为2μm；
66.(3)将步骤(2)中获得的两侧具有陶瓷层的基膜置于含有1wt％硫酸的水溶液中，向其中加入基于水溶液的总重量为2wt％的丁二酸酐，通过聚乙烯醇与丁二酸酐的交联反应将丁二酸酐接枝到陶瓷层的表面，从而形成亲水层；
67.(4)将步骤(3)中获得的具有陶瓷层和亲水层的聚乙烯复合隔膜半成品置于30℃的去离子水中清洗，在50℃下烘干，即可制得聚乙烯多层复合隔膜。
68.实施例2
69.(1)将基于所述水性陶瓷浆料的总重量，分别为20wt％的勃姆石、3wt％的聚乙二醇和68.4wt％的去离子水加入研磨机中研磨1小时，得研磨液。将研磨液倒入搅拌罐中，依次加入基于所述水性陶瓷浆料的总重量为8wt％的聚偏氟乙烯、0.5wt％的纤维素和0.1wt％的聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚，待搅拌均匀后，用600目不锈钢筛网过滤，得水性陶瓷浆料；
70.(2)使用涂覆机将步骤(1)中得到的水性陶瓷浆料均匀涂覆在聚丙烯基膜两侧，干燥后在基膜两侧形成陶瓷层，陶瓷层的厚度为3μm；
71.(3)将步骤(2)中获得的两侧具有陶瓷层的基膜置于含有1wt％硫酸的水溶液中，向其中加入基于水溶液的总重量为0.5wt％的戊二醛，通过纤维素与戊二醛的交联反应将戊二醛接枝到陶瓷层的表面，从而形成亲水层；
72.(4)将步骤(3)中获得的具有陶瓷层和亲水层的聚丙烯复合隔膜半成品置于35℃的去离子水中清洗，在55℃下烘干，即可制得聚丙烯多层复合隔膜。
73.对实施例1制得的复合隔膜进行热性能测试，将隔膜制成12cmx12cm的正方形试样，置于120-170℃的烘箱中恒温静置2h，取出隔膜，测量横向与纵向的尺寸变化。结果如下表1所示：
74.表1
75.76.上述测试数据表明：本发明制得的多层复合隔膜，在120℃下处理两小时后，横向和纵向的热收缩率低于1％，在170℃的高温下处理两小时后，横向和纵向方向的热收缩率低于2％，表明其具有优异的热尺寸稳定性，有效地提高了锂离子电池的安全性能。
77.图1为本发明实施例1制备的多层复合隔膜在170℃下处理两小时的热性能测试后的形貌，采用扫描电子显微镜观测。从图1可以看出，本发明实施例1制备的多层复合隔膜在170℃下处理两小时后仍然保持了完整的外观，隔膜外形仍保持正方形形状，边缘未发生卷曲。
78.另外，对实施例1制得的多层复合隔膜进行了静态水滴接触角测试，将隔膜样品置于水平平台上，从隔膜的正上方向隔膜垂直滴加液滴体积为10μl的水，捕捉图像数据，分析图像，计算左接触角、右接触角，将两数值取平均值，将其作为该隔膜样品的接触角。图2示出本发明实施例1制得的多层复合隔膜静态水滴接触角测试图片，测试结果表明，多层复合隔膜的静态水滴接触角低至38
°
左右，说明本发明制备的多层复合隔膜亲水性能较为优异，具有良好的浸润性能，能有效地增强隔膜的电解液保液能力，延长电池的使用寿命，具有良好的市场应用前景。
79.以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则和精神之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。