非水电解质二次电池的制作方法

本发明涉及非水电解质二次电池。

背景技术：

非水电解质二次电池的重量轻且可得到高能量密度，因此被很好地用作便携式电源、车辆搭载用的高输出电源等。该非水电解质二次电池中，具备正极与负极被隔膜等绝缘了的结构的蓄电元件在一个电池壳体内被层叠卷绕成圆柱状或椭圆柱状的涡旋状电极体。在此，为了防止锂离子在负极析出，正极和负极被设计成负极的宽度方向的尺寸大于正极的宽度方向的尺寸。例如，在专利文献1中公开了在这样的二次电池中，在正极集电体的表面沿着正极活性物质层的端部具备含有无机填料的绝缘层。记载了能够通过该绝缘层来防止正极集电体和与其相对的负极活性物质层的端部之间的短路。

现有技术文献

专利文件1：日本特开2017-143004号公报

技术实现要素：

然而，正极集电体中的进行集电的集电部是未形成活性物质层的非涂布部。由于正极的非涂布部接近于集电端子而电流密度高等，因此容易由于正极的高电位而成为氧化状态，存在容易发热的课题。特别是在正极集电体具备绝缘层的二次电池，该集电部被绝缘层覆盖，因此容易变为高温。根据本发明人的研究，发现即使是在正极的非涂布部具备绝缘层的二次电池，也有时例如由于该电池的发热而导致短路。

本发明是鉴于该情况而完成的，其目的是提供一种非水电解质二次电池，其即使在电池发热了的情况下也能够更好地抑制正极集电体与负极活性物质层之间的短路。

作为解决上述课题的手段，在此公开的技术提供一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极、将上述正极与上述负极绝缘的隔膜、以及非水电解质。在该非水电解质二次电池中，上述正极具备正极集电体、设在上述正极集电体的一部分表面上的正极活性物质层、以及设在上述正极集电体的另一部分表面上的绝缘层，所述正极活性物质层含有正极活性物质，所述绝缘层与上述正极活性物质层邻接。并且，上述绝缘层包含无机填料和粘合剂，并且，对于以边长为5cm的正方形形状形成的绝缘层评价用样品，在150℃下实施1小时加热处理后，与该绝缘层评价用样品的表面平行的一个方向的热收缩率为13％以下。

一般的隔膜是拉伸加工而成的，因此不受任何限制地暴露于上述加热条件下，由此软化或熔融而容易(例如以15％以上、典型的是接近30％)地热收缩。另外，一般的粘合剂也在上述温度下软化或熔融，因此正极的绝缘层不受任何限制地暴露在上述加热条件下，由此能够容易地(例如以15％以上、典型的是接近20％)热收缩。结果，如果负极活性物质层的宽度方向的端部(可以是角部)接触于正极的绝缘层，则绝缘层容易变形，正极集电体与负极活性物质层可能短路。与此相对，根据在此公开的结构，即使在绝缘层被加热到150℃的情况下，面方向上的热收缩率也被抑制在13％以下。实现这样的热收缩率的绝缘层通过无机填料的存在而抑制了其热收缩。这样的无机填料实现了即使在隔膜热收缩而接触负极活性物质层的情况下，也难以发生绝缘层变形从而负极活性物质层到达正极集电体的结构。结果，即使在非水电解质二次电池发热了的情况下，也能够合适地抑制正极集电体与负极活性物质层之间的短路。

在本技术的非水电解质二次电池的一优选方式中，上述无机填料包含板状粒子。无机填料优选含有平均长宽比为3以上的板状粒子。根据这样的结构，如上所述，即使在将绝缘层加热到150℃的情况下，也能够合适地将其热收缩率抑制在13％以下。另外，例如即使在发生了内部短路的情况下，也可得到减小该内部短路的面积和抑制其扩大的效果，因此优选。

在本技术的非水电解质二次电池的一优选方式中，上述无机填料是勃姆石粉末和氧化铝粉末中的至少一者。无机填料优选为勃姆石粉末。通过使用这样的粉末作为无机填料，能够简便地制造耐热性优异的绝缘层。特别是通过使用莫氏硬度比氧化铝低的勃姆石粉末，能够抑制制造工序中磨削设备接触部等从而产生金属异物的情况，因此优选。

在本技术的非水电解质二次电池的一优选方式中，在上述绝缘层中，上述粘合剂在上述无机填料与上述粘合剂的合计中所占的比例小于30质量％。根据这样的结构，如上所述，即使在将绝缘层加热到150℃的情况下，也能够容易地将其热收缩率降低到13％以下。

本技术的非水电解质二次电池的一优选方式中，上述绝缘层的平均厚度为10μm以下。在非水电解质二次电池中，从轻量化和低成本化的观点出发，优选设在正极集电体的上述绝缘层的体积和量少。如果是上述热收缩率达到13％以下的绝缘层，则即使在平均厚度为10μm以下的情况下，例如也能够合适地抑制由金属异物引起的短路及其扩大。结果，可提供在具备安全性的基础上，实现了轻量化和低成本化的非水电解质二次电池。

以上的非水电解质二次电池，提供例如在150℃的高温下，正极集电体(非涂布部)和负极活性物质层的短路被抑制，具有高安全性的电池。这样高温时的安全性，例如可以很好地适用于具备层叠了多个蓄电元件的层叠结构(包括层叠型电极体和卷绕型电极体)、且以高速率反复进行大电流的充放电的、容易因电池自身的充放电而成为高温的用途的二次电池。另外，上述的高安全性能够很好地适用于人类密切使用的要求高安全性的用途的二次电池。因此，在此公开的非水电解质二次电池特别适合用作车辆的驱动用电源(主电源)，其中例如混合动力汽车和插电式混合动力汽车等的驱动用电源等。

附图说明

图1是示意地表示一实施方式的非水电解质二次电池结构的切口立体图。

图2是说明卷绕型电极体结构的局部展开图。

图3是一实施方式的卷绕型电极体的要部截面图。

图4(a)、(b)是说明绝缘层所含的无机填料形状的影响的截面示意图。

图5是说明在实施例中制作出的电极体结构的截面示意图。

图6是说明实施例中使用的金属异物片结构的立体图。

附图标记说明

1锂离子二次电池(非水电解质二次电池)

30正极

32正极集电体

34正极活性物质层

36绝缘层

40负极

42负极集电体

44负极活性物质层

50隔膜

具体实施方式

以下，对在此公开的非水电解质二次电池的一实施方式进行说明。再者，本说明书中特别提及的事项(例如绝缘层的结构等)以外的、本发明的实施所必需的事项(例如不是本发明特征的二次电池的结构和制造工艺等)，可以基于本领域的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以根据本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识来实施。另外，下述所示附图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不一定反映实际的尺寸关系。而且，在本说明书中，表示数值范围的“a～b”这一表记方式表示“a以上且b以下”。

在本说明书中，“非水电解质二次电池”是指使用非水电解质作为电荷载体，能够伴随正负极间的电荷载体的移动而反复充放电的一般电池。非水电解质二次电池中的电解质例如可以是非水电解液、凝胶状电解质、固体电解质中的任一种。在这样的非水电解质二次电池中，除了一般被称为锂离子电池、锂离子二次电池等的电池之外，还包括锂聚合物电池、锂离子电容器等。以下，以非水电解质二次电池是锂离子二次电池的情况为例，对在此公开的技术进行说明。

[锂离子二次电池]

图1是表示一实施方式的锂离子二次电池(以下简称为“二次电池”等)1的结构的切口立体图。图2是表示卷绕型电极体20的结构的局部展开图。该二次电池1通过将包含正极30、负极40和隔膜50的卷绕型电极体20与非水电解液(未图示)一同收纳到电池壳体10中而构成。图中的w表示电池壳体10和卷绕型电极体20的宽度方向，是与图2所示卷绕型电极体20的卷绕轴wl一致的方向。如图2所示，卷绕型电极体20通过依次层叠隔膜50、负极40、隔膜50和正极30而构成。图3是卷绕型电极体20的要部截面图。正极30具备正极集电体32、正极活性物质层34和绝缘层36。为了集电，在正极集电体32设有正极集电体32露出的非涂布部32a。非涂布部32a设在绝缘层36的没有与正极活性物质层34邻接的一侧。负极40具备负极集电体42和负极活性物质层44。为了集电，在负极集电体42设有非涂布部42a，非涂布部42a是没有形成负极活性物质层44而使负极集电体42露出的部分。

正极活性物质层34是含有正极活性物质的多孔质体，能够浸渍非水电解液。正极活性物质将作为电荷载体的锂离子释放到非水电解液中或从非水电解液中吸藏。正极活性物质层34还可以附加地含有导电材料和磷酸三锂(li3po4；以下简称为“lpo”)。正极活性物质层34设在正极集电体32的一部分表面(一面或两面)上。正极集电体32是保持正极活性物质层34，并用于向正极活性物质层34供给或回收电荷的构件。正极集电体32在电池内的正极环境中是电化学稳定的，由导电性良好的金属(例如铝、铝合金、镍、钛、不锈钢等)构成的导电性构件合适地构成。

正极活性物质层34典型的是粒状正极活性物质与导电材料一起通过粘合剂(粘结剂)相互结合，并且与正极集电体32接合。作为正极活性物质，可以没有特别限制地使用自以往就作为锂离子二次电池的正极活性物质使用的各种材料。作为优选例，可举出锂镍氧化物(例如linio2)、锂钴氧化物(例如licoo2)、锂锰氧化物(例如limn2o4)或它们的复合体(例如lini0.5mn1.5o4、lini1/3co1/3mn1/3o2等)含有锂和过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物(锂过渡金属氧化物)的粒子、磷酸锰锂(limnpo4)、磷酸铁锂(lifepo4)等含有锂和过渡金属元素作为构成金属元素的磷酸盐粒子等。这样的正极活性物质层34例如可以通过将正极活性物质、导电材料和粘合剂(例如甲基丙烯酸酯聚合物等丙烯酸系树脂、聚偏二氟乙烯(pvdf)等卤代乙烯树脂、聚环氧乙烷(peo)等聚环氧烷等)分散在适当分散介质(例如n-甲基-2-吡咯烷酮)中而成的正极糊供给到正极集电体32的表面，然后干燥并除去分散介质来制作。在包含导电材料的结构中，作为导电材料，例如可以优选使用炭黑(典型的是乙炔黑、科琴黑)、活性炭、石墨、碳纤维等碳材料。可以单独使用它们中的任一种，或者也可以组合使用2种以上。

正极活性物质粒子的平均粒径(d50)没有特别限制，典型的是1μm以上，优选3μm以上，例如5μm以上，典型的是15μm以下，优选10μm以下，例如8μm以下。再者，在本说明书中，只要没有特别说明，“平均粒径”就是采用激光衍射散射法得到的体积基准的粒度分布中的累积50％粒径(d50)。另外，将该粒度分布中的从小粒径侧起的累积10％所对应的粒径称为d10，将累积90％所对应的粒径称为d90，将众数直径称为dmax。

正极活性物质在正极活性物质层34整体所占的比例约为75质量％以上，典型的是80质量％以上，例如85质量％以上，典型的是99质量％以下，例如可以为95质量％以下。导电材料在正极活性物质层34中的比例相对于100质量份正极活性物质，典型的是1质量份以上，优选3质量份以上，例如5质量份以上，典型的是15质量份以下，优选12质量份以下，例如10质量份以下。粘合剂在正极活性物质层34中的比例相对于100质量份正极活性物质，典型地可以是0.5质量份以上，优选1质量份以上，例如1.5质量份以上，典型地可以是10质量份以下，优选8质量份以下，例如5质量份以下。另外，正极活性物质层34的压制后的厚度(平均厚度、以下相同)典型地可以是10μm以上，例如15μm以上，典型的是50μm以下，30μm以下，例如25μm以下。另外，正极活性物质层44的密度没有特别限定，典型地可以是1.5g/cm³以上、例如2g/cm³以上，且可以是3g/cm³以下、例如2.5g/cm³以下。

再者，根据本发明人迄今为止的研究，在正极活性物质层34含有lpo的结构中，lpo与非水电解液被氧化分解等产生的酸反应，成为磷酸根离子(po4^3-)而溶出。该磷酸根离子到达负极，形成适当地抑制负极的发热反应的被膜，从而能够合适地提高二次电池的过充电耐性。从抑制二次电池1的发热这一观点出发，正极活性物质层34含有lpo的结构可以是优选的方式。当正极活性物质层34含有lpo的情况下，从兼顾lpo的过充电耐性的提高效果、正极制作时的正极糊的粘度上升以及生产率提高的观点出发，lpo的比例相对于100质量份正极活性物质，lpo优选为0.88～8.8质量份。另外，从兼顾过充电耐性的提高和反应电阻的降低的观点出发，lpo的比表面积优选为0.9～20.3m²/g。另外，lpo的平均粒径优选1μm以上，更优选2μm以上，例如可以为2.5μm以上，且优选30μm以下，更优选8μm以下，例如可以为5μm以下。lpo的d90优选为60μm以下，更优选40μm以下，可以为20μm以下。lpo的d10优选为0.3μm以上，更优选0.6μm以上，可以为0.8μm以上。再者，dmax优选为80μm以下，更优选60μm以下，可以为50μm以下。

绝缘层36包含无机填料和粘合剂并具备电绝缘性。这样的绝缘层36典型地是通过用粘合剂将无机填料彼此粘结并粘结在正极集电体32上而形成的。绝缘层36可以是能够使电荷载体通过的多孔质层。如图2、3所示，绝缘层36设在正极集电体32的一部分表面(单面或两面)上、且与正极活性物质层34邻接的区域。换句话说，绝缘层36沿着正极活性物质层34的宽度方向的端部设置。绝缘层36被设在与正极活性物质层34邻接的区域(未形成正极活性物质层34的区域)，且至少与负极活性物质层44相对的区域。一例中，如图3所示，绝缘层36也可以在宽度方向上向比负极活性物质层44靠外侧(图中左侧)突出尺寸α。尺寸α被设计成绝缘层36能够充分覆盖负极活性物质层44的端部的尺寸，以便即使在负极活性物质层44产生错位的情况下，也会避免负极活性物质层44与正极集电体32仅隔着隔膜50相对的情况。另外，尺寸α也可以设计成即使在高温环境下绝缘层36热收缩的情况下，也能够充分覆盖负极活性物质层44的端部的尺寸。再者，为了避免正极集电体32(非涂敷部32a)的箔褶皱不良，可以将尺寸α设计成绝缘层36在宽度方向上不会从隔膜50的端部露出的程度的尺寸。尺寸α不限定于此，例如，可以是负极活性物质层44从正极活性物质层34突出的尺寸的113％以上，例如也可以是150％以下。

作为构成这样的绝缘层36的无机填料，可以使用具备在600℃以上、典型的是700℃以上、例如900℃以上的温度下不软化或熔融而能够维持正负极间绝缘的程度的耐热性、电化学稳定性的材料。典型地，可以由具有上述耐热性和绝缘性的无机材料、玻璃材料以及它们的复合材料等构成。作为这样的无机填料，具体而言，可以举出氧化铝(al2o3)、氧化镁(mgo)、二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)等无机氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物、云母、滑石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土等粘土矿物、玻璃材料等。其中，作为无机填料，优选使用品质稳定而且廉价且容易得到的勃姆石(al2o3·h2o)、氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)等，更优选具备适当硬度的勃姆石。它们可以单独含有任一种，也可以组合含有2种以上。

作为绝缘层36所含的粘合剂，例如可以优选使用可用于上述正极活性物质层的各种粘合剂。其中，作为粘合剂，从对绝缘层36赋予将多个正极集电体32聚拢而集电时的柔软性的同时合适地形成适当厚度的绝缘层36这样的观点出发，优选使用聚偏二氟乙烯(pvdf)等卤化乙烯基树脂。绝缘层36所含的粘合剂的比例，例如，典型的是1质量％以上，优选5质量％以上，可以是8质量％以上或10质量％以上等。绝缘层36所含的粘合剂例如典型的是30质量％以下，可以为25质量％以下，也可以为20质量％以下、18质量％以下、15质量％以下。作为代表性的一例，可以在5～20质量％适当调整。再者，这样的绝缘层36的单位面积重量可以大致为0.5mg/cm²以上、0.7mg/cm²以上、1mg/cm²以上，且可以为1.5mg/cm²以下、1.3mg/cm²以下、1.2mg/cm²以下等。

绝缘层36被构成为，例如即使在二次电池1暴露于150℃的高温环境的情况下，也能够防止正极集电体32与负极活性物质层44的短路。150℃是比设计成具有一般的关闭功能的隔膜的关闭温度明显高的值。即，绝缘层36被构成为：对于以边长为5cm的正方形形状形成的绝缘层评价用样品，在150℃下实施1小时加热处理后，与该绝缘层评价用样品的表面平行的一个方向的热收缩率为13％以下。绝缘层36虽然形成在正极集电体32上，但其表面不受隔膜等其他构件的约束。因此，上述热收缩率是对于与绝缘层36同样制作的绝缘层评价用样品，在该绝缘层评价用样品独立的状态下测定的值。换句话说，在绝缘层评价用样品的面方向的收缩不受限制的状态下测定上述热收缩率。例如，是在绝缘层评价用样品从基材等脱模的状态下，载置于加热炉的顶板或试样箱等而被加热时的热收缩率。因此，上述热收缩率与保持形成于基材表面的状态、被用于模拟层叠电极体的内部的层叠状态的板材等夹持的状态等绝缘层评价用样品的面方向的收缩受到限制的条件下测定的热收缩率等有明确的区别。绝缘层评价用样品的热收缩率的测定方法例如可以通过后述的实施例中记载的方法合适地测定。

绝缘层评价用样品的热收缩率为13％以下时，可以说即使在粘合剂软化或熔融了的状态下，也是通过无机填料抑制了更高程度的热收缩的状态。因此，由于无机填料的存在，即使物理力作用在绝缘层36上，其变形(收缩)也被抑制，能够保持绝缘性。热收缩率优选为12％以下，更优选为10％以下，例如，可以为8％以下、6％以下、4％以下。热收缩率的下限可以为0％，但即使热收缩率为1％以上、例如2％以上，高温时也能够保持足够的绝缘性。

无机填料的形状没有特别限制，例如可以是球状、粒状、板状或纤维状的各种形状。从很好地实现上述热收缩率的观点出发，无机填料优选由含有板状粒子的粉末构成。板状粒子具有形状各向异性。通过构成无机填料的粒子为板状粒子，如图4(a)所示，可以使无机填料36a在绝缘层36中进行面取向，使得板状粒子的平面与绝缘层36的表面大致平行。在这样的绝缘层36中，为了使无机填料36a在厚度方向上移动，需要使存在于移动方向上的无机填料36a全部移动，因此大的阻力发挥作用。在绝缘层36中，要使无机填料36a沿面方向移动时，在面方向上与相邻的粒子的间隙的量能够容易地移动，但要进一步移动，需要使存在于移动方向的无机填料36a全部移动，因此大的阻力发挥作用。由此，即使当绝缘层36在面方向上收缩时，在一定程度上收缩之后，也会有大的阻力发挥作用。结果，当无机填料36a由板状粒子构成的情况下，绝缘层36的面方向的收缩率(包括热收缩率)被限制为相对较小。

在此，板状粒子是指与所谓的球状粒子相比，一个维度的尺寸明显小(例如可以为80％以下、50％以下、40％以下、30％以下)，换句话说是指扁平且厚度薄的粒子。因此，板状粒子可以包含例如表现为鳞片状粒子等的粒子。但是，两个维度的尺寸明显小的、例如表现为棒状、针状的粒子不包含在板状粒子中。无机填料包含板状粒子是指构成无机填料的粒子中的50个数％以上(优选80个数％以上)是长宽比为1.2以上(例如1.5以上、2以上、2.5以上、3以上)的板状粒子。该板状粒子的比例在适当倍率下的电子显微镜(典型的是透射型电子显微镜(tem)、以下相同)观察中，可以通过对100个以上的无机填料粒子进行观察的结果来计算。

再者，无机填料的平均长宽比为2.5以上是合适的，优选为3以上，例如4以上、5以上、6以上、7以上、8以上。无机填料的平均长宽比的上限没有特别限制，从处理的容易性和粒子强度等的观点出发，作为一例，也可以将20以下左右设为标准。另外，本说明书中的“平均长宽比”是通过电子显微镜对20以上的无机填料粒子进行观察而测定的俯视图中的无机填料粒子的直径相对于厚度之比(直径/厚度)的算术平均值。直径例如可以采用无机填料粒子的双轴平均直径。厚度例如可以采用无机填料粒子的2点以上厚度的算术平均值。

与此相对，球状粒子的形状各向异性小。因此，当构成无机填料的粒子是球状粒子的情况下，如图4(b)所示，在绝缘层36中球状粒子可能随机存在。在绝缘层36中，要使无机填料36a在面方向上移动时，直到与面方向上相邻的粒子接触之前都在面方向上容易地移动，然后与相邻的粒子接触时，该粒子本身会在周边的间隙的方向移动，由此可以在厚度方向或面方向上进一步移动。另外，在与相邻的粒子接触时，使接触了的粒子在周边的间隙的方向上移动，由此该粒子可以进一步在面方向上移动。此时的阻力直到球状粒子的填充状态变高为止，都会比板状粒子移动时的阻力小。结果，当无机填料36a由球状粒子构成的情况下，绝缘层36的面方向的收缩率(包括热收缩率)相对较大。

绝缘层36的厚度(平均厚度、以下相同)没有严格限制，但例如在正极与负极之间混入了金属异物的情况下，优选为能够充分抑制由该金属异物引起的正极集电体32与负极活性物质层44的短路的厚度。从该观点出发，绝缘层36的厚度可以为1μm以上，优选为3μm以上，例如更优选为4μm以上。但是，由于可能导致箔褶皱和焊接的作业性降低，所以希望绝缘层36的体积尽可能小。从这一观点出发，绝缘层36可以是20μm以下，例如18μm以下、15μm以下、10μm以下(例如小于10μm)等，也可以是8μm以下，例如6μm以下、5μm以下。例如在将绝缘层36的厚度设为t1、并将正极活性物质层的厚度设为t2时，厚度t1与t2之比(t1/t2)为1以下，典型的是1/2以下，优选为2/5以下，更优选为1/3以下，更优选为1/4以下、1/5以下等。另外，从绝缘层36充分发挥其功能的观点出发，比(t1/t2)可以是1/10以上，例如可以是1/8以上或1/6以上。再者，绝缘层36的厚度t1是从正极集电体32的表面起的绝缘层36的高度，不包括绝缘层36在正极活性物质层34上重叠形成的部分的厚度。

对于无机填料的平均粒径没有特别限制。从合适地形成上述厚度的绝缘层36的观点出发，典型地，平均粒径为3μm以下，优选2μm以下，例如1μm以下。但是，过细的无机填料由于操作性和均匀分散性差而不优选。因此，无机填料的平均粒径典型的是0.05μm以上，优选0.1μm以上，例如0.2μm以上。该平均粒径与正极活性物质等同样是采用激光衍射散射法得到的体积基准的粒度分布中的累积50％粒径。

在此公开的绝缘层36的一优选方式的特征在于，绝缘层36还包含lpo。通过绝缘层36包含lpo，过充电时lpo从绝缘层36溶出，能够在负极40的表面有效地形成很好地有助于抑制负极40的发热的优质被膜。根据本发明人的研究清楚地得知，通过在容易因电流集中而变为高电位状态的正极集电部附近设置绝缘层36，并对该绝缘层36配置lpo，由此源自该lpo的被膜以能够特别有效地抑制负极发热反应的形态形成。再者，关于在正极涂布端部具备绝缘层的结构是公知的(例如参照专利文献1等)，但对该绝缘层36配置lpo会对过充电耐性特别有效，这是迄今为止还不知道的新的技术事项。通过这样的结构，能够有效地抑制负极表面的进一步发热反应，例如，能够进一步提高电池的过充电耐性。

当绝缘层36包含lpo的情况下，lpo的形状等没有特别限制。lpo例如可以使用与上述正极活性物质层34所含的性状相同的lpo。但是，lpo的成本比较高，所以优选例如合适地形成上述厚度的绝缘层36，并且在电池达到过充电状态时能够迅速地溶出到非水电解液中。从该观点出发，lpo的平均粒径典型地可以是10μm以下，优选8μm以下，例如5μm以下，且典型地可以是1μm以上，优选2μm以上，例如2.5μm以上。

再者，在将无机填料的平均粒径设为d1、将绝缘层36中的lpo的平均粒径设为d2、并将上述正极活性物质的平均粒径设为d3时，优选满足d1、d2<d3，优选满足d1<d2，更优选满足d1<d2<d3。通过d1、d2<d3，在绝缘层36与正极活性物质层34的端部重叠地形成时，能够合适地抑制从正极集电体32的表面起的绝缘层36的表面高度位置高于从正极集电体32的表面起的正极活性物质层34的表面高度位置。另外，通过d1<d2，由微细的无机填料确保绝缘层36的强度，并且即使在lpo溶出了的情况下也能够确保绝缘性，能够更好地抑制正极集电体32与负极活性物质层44的短路。另外，能够将lpo容易溶出地配置在绝缘层36中。

负极活性物质层44包含负极活性物质。典型地，可以是粒子状负极活性物质通过粘合剂(粘结剂)彼此结合，并且与负极集电体42接合的形态。负极活性物质随着充放电而从非水电解液中吸留作为电荷载体的锂离子，并将其释放到非水电解液中。作为负极活性物质，可以没有特别限制地使用自以往就作为锂离子二次电池的负极活性物质使用的各种材料。作为优选例，可举出人造石墨、天然石墨、无定形碳和它们的复合体(例如无定形碳涂层石墨)等所代表的碳材料、或者硅(si)等的与锂形成合金的材料、它们的锂合金(例如lixm，m为c、si、sn、sb、al、mg、ti、bi、ge、pb或p等，x是自然数)、硅化合物(sio等)等锂储藏性化合物。该负极40例如可以通过将粉体状负极活性物质和粘合剂(例如苯乙烯丁二烯共聚物(sbr)、丙烯酸改性sbr树脂(sbr系乳胶)等橡胶类、羧甲基纤维素(cmc)等纤维素系聚合物等)分散在适当的分散介质(例如水或n-甲基-2-吡咯烷酮、优选水)中而成的负极糊供给到负极集电体42的表面后进行干燥，并除去分散介质，由此来制作。作为负极集电体，可以优选使用由导电性良好的金属(例如铜、镍、钛、不锈钢等)构成的导电性构件。

负极活性物质粒子的平均粒径(d50)没有特别限制，例如可以为0.5μm以上，优选1μm以上，更优选5μm以上。另外，可以为30μm以下，优选20μm以下，更优选15μm以下。负极活性物质在负极活性物质层44整体所占的比例为约50质量％以上是合适的，优选90～99质量％，例如95～99质量％。在使用粘合剂的情况下，粘合剂在负极活性物质层44中所占的比例相对于100质量份负极活性物质，例如可以为0.1～5质量份左右，通常为约0.5～2质量份是合适的。负极活性物质层44的厚度(平均厚度、以下相同)例如可以是10μm以上，典型的是20μm以上，且可以为80μm以下，典型的是50μm以下。另外，负极活性物质层44的密度没有特别限定，例如可以为0.8g/cm³以上，典型的是1.0g/cm³以上，且可以为1.5g/cm³以下，典型的是1.4g/cm³以下，例如1.3g/cm³以下。

在负极活性物质层44的表面，也可以具备源自lpo的被膜(未图示)。该覆膜可以通过电池组装后的初始充电而形成，也可以通过过充电而形成。源自lpo的被膜可以通过在负极活性物质层的表面检测到磷酸根离子(po4^3-)或磷(p)成分来确认。作为一例，以预定大小冲裁负极活性物质层，用酸性溶剂(例如硫酸)洗涤其表面，由此使磷酸根离子(po4^3-)或磷(p)成分溶出。然后，采用例如电感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes：inductivelycoupledplasma-opticalemissionspectrometry)从该溶出液对磷原子定量，或采用离子色谱法对磷酸根离子定量，由此能够掌握在负极活性物质层表面形成的源自lpo的被膜的存在及其形成量。再者，磷酸根离子(po4^3-)或磷(p)成分的定性和定量分析的方法，例如考虑到非水电解液的添加剂等的影响，只要是本领域技术人员就可以从上述例或公知的分析化学的方法中适当地选择。

隔膜50是将正极30与负极40绝缘的同时，在正极活性物质层34与负极活性物质层44之间提供电荷载体的移动路径的构成元件。这样的隔膜50典型地配置在上述正极活性物质层34与负极活性物质层44之间。隔膜50也可以具备非水电解液的保持功能和/或在预定温度下闭塞电荷载体的移动路径的关闭功能。这样的隔膜50可以优选地由聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的微多孔质树脂片材构成。其中，由pe、pp等聚烯烃树脂构成的微多孔质片能够将关闭温度适当地设定在80～140℃(典型的是110～140℃、例如120～135℃)的范围，因此优选。关闭温度是指在电池发热时使电池的电化学反应停止的温度，关闭典型地通过在该温度下隔膜50熔融或软化来体现。该隔膜50可以是由单一材料构成的单层结构，也可以是材质和/或性状(例如平均厚度和孔隙率等)不同的2种以上的微多孔质树脂片层叠而成的结构(例如在pe层的两面层叠了pp层的三层结构)。

隔膜50的厚度(平均厚度、以下相同)没有特别限定，通常可以是10μm以上，典型的是15μm以上，例如17μm以上。另外，对于上限可以是40μm以下，典型的是30μm以下，例如25μm以下。通过基材的平均厚度处于上述范围内，能够良好地保持电荷载体的透过性，并且更难以产生微小短路(漏电流)。因此，能够以高水平兼顾输入输出密度和安全性。

作为非水电解液，典型地可以不特别限制地使用在非水溶剂中溶解或分散作为电解质的支持盐(例如锂盐、钠盐、镁盐等，在锂离子二次电池中为锂盐)的电解液。或者，也可以是在液态非水电解质中添加聚合物而成为凝胶状的所谓聚合物电解质或固体电解质等。作为非水溶剂，可以不特别限制地使用在一般的锂离子二次电池中作为电解液使用的碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等各种有机溶剂。例如，具体而言，可举出碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)等链状碳酸酯、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)等环状碳酸酯。其中，优选在一部分含有在正极的酸性气氛中分解而产生氢离子的溶剂(例如环状碳酸酯)等。这样的非水溶剂也可以被氟化。另外，作为非水溶剂，可以单独使用1种，或者将2种以上作为混合溶剂使用。作为支持盐，可以适当选择地采用一般的锂离子二次电池中使用的各种支持盐。例如，可例示使用lipf6、libf4、liclo4、liasf6、li(cf3so2)2n、licf3so3等锂盐。在此公开的技术中，可得到抑制过充电时的发热的效果，所以例如当将含有在过充电时被分解而产生氟化氢(hf)的氟的锂化合物作为支持盐使用的情况下，能够明显地发挥本技术的效果，因此优选。这样的支持盐可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。该支持盐在非水电解质中的浓度优选调制为0.7～1.3mol/l的范围内。

另外，只要不损害本发明的锂离子二次电池的特性，非水电解质也可以包含各种添加剂等。作为这样的添加剂，作为气体产生剂、被膜形成剂等，可以出于提高电池的输入输出特性、提高循环特性、提高初期充放电效率等中的1种或2种以上的目的而使用。作为这样的添加剂，具体而言，可举出氟磷酸盐(优选二氟磷酸盐、例如由lipo2f2表示的二氟磷酸锂)、锂双(草酸盐)硼酸盐(libob)等草酸盐络合物化合物。这些添加剂相对于非水电解质整体的浓度通常为0.1mol/l以下(典型的是0.005～0.1mol/l)是合适的。

再者，图1所示二次电池1作为电池壳体10使用了扁平方形的电池壳体。但是，电池壳体10也可以是非扁平方形的电池壳体、圆筒型电池壳体、硬币型电池壳体等。或者，二次电池1也可以是金属制电池壳体片(典型的是铝片)和树脂片贴合而形成为袋状的层叠袋。另外，例如，电池壳体也可以由铝、铁和这些金属的合金、高强度塑料等形成。另外，图1所示二次电池1具有所谓的卷绕型电极体20，其形态为例如长条的正极30和负极40在由两枚隔膜50相互绝缘的状态层叠，并以卷绕轴wl为中心卷绕成截面长圆形。如图2和图3所示，正极活性物质层34的宽度w1、负极活性物质层44的宽度w2、隔膜的宽度w3满足w1<w2<w3的关系。而且，负极活性物质层44在宽度方向的两端覆盖正极活性物质层34，隔膜50在宽度方向的两端覆盖负极活性物质层44。另外，绝缘层36与正极活性物质层34邻接，并且覆盖至少与负极活性物质层44的端部相对的区域的正极集电体32。但是，在此公开的二次电池1的电极体不限制于卷绕型电极体20，例如也可以是多枚正极30与负极40分别由隔膜50绝缘而层叠的形态的所谓平板层叠型电极体。或者，也可以是正极30与负极40分别一个一个地收容在电池壳体中的单电池。

电池壳体10典型地由在一面具有开口的壳体主体11和覆盖该开口的盖构件12构成。与现有的锂离子电池的电池壳体同样地，在盖构件12上也可以具备用于将电池壳体内部产生的气体排出到外部的安全阀、和注入非水电解液的注液口等。另外，在盖构件12上，典型地，外部连接用的正极端子38和负极端子48可以在与电池壳体10绝缘的状态下配设。正极端子38和负极端子48分别经由正极集电端子38a和负极集电端子48a与正极30和负极40电连接，能够向外部负载供给电力。

在此公开的锂离子二次电池可以利用于各种用途，与以往产品相比，例如在高速率下的反复充放电时能够兼顾高安全性。另外，这些优异的电池性能和可靠性(包括过充电时的热稳定性等安全性)能够以高水平兼顾。因此，利用这样的特征，能够很好地用于要求高能量密度和/或高输入输出密度的用途、要求高可靠性的用途。作为这样的用途，可以举出例如搭载在插电式混合动力汽车、混合动力汽车、电动汽车等车辆上的驱动用电源。再者，该二次电池典型地可以以串联和/或并联连接多个而成的电池组的形式使用。

以下，作为具体实施例，制作了在此公开的非水电解质二次电池。再者，不意图将本发明限定于这样的具体例所示的范围。

[绝缘层评价用样品的收缩率]

准备了用于评价绝缘层的绝缘层评价用样品。首先，作为无机填料，准备了形状和组成不同的8种金属氧化物粉末。即，如以下的表1所示，例1～4、6～7的无机填料是长宽比在8.5～1.2不同的板状勃姆石粉末。例8的无机填料是长宽比为1.1的球状勃姆石粉末。例5的无机填料是长宽比为3.2的板状氧化铝粉末。再者，各无机填料的长宽比是通过tem观察按各试料对20个以上的填料粒子测定出的、由粒子的厚度和双轴平均直径算出的长宽比的算术平均值。

如下述表1所示，将各例的无机填料(f)和作为粘合剂的pvdf(b)以f：b＝85～70：15～30的比例混合，分散在作为分散剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，进行混合搅拌，由此调制了例1～8的绝缘层用糊。绝缘层用糊的固体成分浓度约为20～24质量％。另外，粘合剂量是为了将因无机填料的形状不同而引起的糊的涂布性状(例如粘度)保持为一定基准所必需的量。将该绝缘层用糊涂布在带脱模剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)制的薄膜的表面上并使其干燥，由此准备了评价用的绝缘层。各例的评价用绝缘层的厚度约为5μm，单位面积重量约为1.2～0.7g/cm²的范围。

将准备好的各例的绝缘层从pet薄膜上剥离，制成片状绝缘层，通过冲裁成5cm见方的正方形，得到评价用样品。在评价用样品中，在中央慎重地印上纵横3cm的十字印，记下基准线。通过将该评价用样品在150℃的恒温槽中保存1小时来进行加热。然后，根据加热前后测定的基准线的尺寸，基于下式：收缩率(％)＝(加热前尺寸-加热后尺寸)÷加热前尺寸×100，算出收缩率。再者，基准线的加热前尺寸和加热后尺寸采用了对纵横交叉的2根线测定出的尺寸的算术平均值。将其结果示于下述表1。

[短路试验]

(短路试验用非水电解质二次电池的构建)

与上述同样地，准备了例1～8的绝缘层的评价用样品(5cm见方)。

另外，按照以下顺序准备了非水电解质二次电池。即，将作为正极活性物质的层状结构的含有锂镍钴锰的复合氧化物(lini1/3co1/3mn1/3o2：ncm)、作为导电助剂的乙炔黑(ab)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)，以ncm：ab：pvdf＝90：8：2的质量比配合，通过与作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混合搅拌，调制了正极糊。然后，将准备好的正极糊涂布在作为负极集电体的厚度为12μm的长铝箔的两面并使其干燥，由此得到了具备正极活性物质层的正极。为了集电，在正极设有沿着宽度方向的一个端部未形成负极活性物质层的非涂布部。

将作为负极活性物质的石墨(c)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(cmc)，以c：sbr：cmc＝98：1：1的质量比配合，并与离子交换水混合搅拌，由此调制了负极糊。然后，将准备好的负极糊涂布在作为负极集电体的厚度为10μm的长铜箔的两面上并使其干燥，由此得到了具备负极活性物质层的负极。为了集电，在负极设有沿着宽度方向的一个端部未形成负极活性物质层的非涂布部。

将上述准备好的正极和负极隔着2枚隔膜彼此绝缘地重合而形成层叠体，接着卷绕，由此构建了卷绕型电极体。此时，如图5概略地所示，将卷绕开始侧的正极端部的正极活性物质层部分剥离，使正极集电体露出，并配置例1～8中的某一个绝缘层评价用样品(36s)和l字形的金属异物片(m)进行卷绕，由此得到例1～8的卷绕型电极体。绝缘层评价用样品和金属异物试验片位于卷绕型电极体的宽度方向、高度方向以及厚度方向的大致中心。另外，使正极与负极重叠，以使得正极的非涂布部和负极的非涂布部位于宽度方向的相反侧。再者，如图6所示，使用的金属异物片是一边的长度各为1mm、宽度为100μm、高度为200μm的l字形，以金属异物片的厚度方向与层叠方向一致的方式配置在绝缘层评价用样品的中央。作为隔膜，使用了pp/pe/pp三层结构的多孔性片材。

作为电池壳体，准备了铝合金制的扁平方型电池壳体。然后，将各例的卷绕型电极体的正极非涂布部和负极非涂布部分别与电池壳体的正极端子和负极端子连接，与非水电解液一同收纳在壳体主体中，然后密闭，由此得到了例1～8的评价用的非水电解质二次电池。作为非水电解液，使用在以ec：emc：dmc＝3：3：4的体积比含有碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)的混合溶剂中，以1mol/l的浓度溶解作为支持盐的lipf6的电解液。

(短路时电压下降量、最高到达温度的测定)

对于各例的二次电池，在25℃的温度环境下，以1/3c的速率进行恒流(cc)充电直到电压达到4.1v，然后进行恒压(cv)充电直到电流达到1/50c。由此，对各例的二次电池实施了活化处理。接着，以1/3c的速率进行恒流(cc)放电直到电压达到3v。接着，在25℃的温度环境下，以1/3c的速率对活化处理后的二次电池进行恒流(cc)充电，直到充电状态(stateofcharge；soc)达到90％。在此，“1c”是指能够用1小时对由活性物质的理论容量预测的电池容量(ah)进行充电的电流值。

将热电偶安装在调整为soc90％的二次电池的电池壳体的外侧中央部。在测定该二次电池的外部端子间的电压的同时，在预定条件下从电池壳体的外侧按压配置有金属异物片的部位，由此使二次电池强制短路。按压通过端子间电压降低2mv来判断为发生了单层短路(微小短路)，在确认了单层短路(降低2mv)的时刻停止按压。然后，通过测定短路后100秒后的电压，来算出微小短路引起的电压下降量。另外，观察短路后的二次电池的温度，调查了最高到达温度。将这些结果记载在表1的对应栏中。

表1

(评价：热收缩率)

如表1所示，可知根据构成绝缘层的无机填料的组成和形态的不同，加热到150℃时的绝缘层的热收缩率不同。具体而言，如例1～7所示，使构成绝缘层的板状无机填料的长宽比在1.2～8.5变化，结果能够确认长宽比越小绝缘层的热收缩率就越大。在采用浆料涂布法形成的绝缘层中，板状无机填料以其面方向与绝缘层(换句话说是基材)的面方向大致平行且在厚度方向上重叠的方式，在面取向了的状态下配置。而且，长宽比越大的无机填料，在单位面积的绝缘层的面内，相邻的粒子数量，换句话说是粒子间的间隙就越少。因此，即使面方向的力作用于绝缘层中的板状粒子，板状粒子在面内与相邻的粒子碰撞后，也难以比粒子间隙更多地移动。结果，即使在暴露于高温下绝缘层中的粘合剂软化或熔融了的情况下，绝缘层中的无机填料在面方向上的移动也被抑制。因此，认为含有长宽比越大的无机填料的绝缘层，热收缩率就越小。这样的绝缘层例如在二次电池发热达到150℃左右的情况下，其收缩率被降低到13％以下。因此，通过将该绝缘层配置在沿着正极活性物质层的端部的区域、且与负极活性物质层相对的部分，即使暴露在例如隔膜发生热收缩那样的高温下，也能够合适地抑制与该绝缘层相对的负极的短路。再者，从例4、5的比较可知，与使用勃姆石作为无机填料相比，通过使用熔点更高且耐火性优异的氧化铝，可以将热收缩率抑制为稍低。

与此相对，粒状无机填料几乎看不到形状各向异性。另外，长宽比小的球状粒子在绝缘层中的面内，单位面积相邻的粒子数量，换句话说是粒子间的间隙多。因此，力在面方向上作用于绝缘层中的球状粒子时，球状粒子在面内与相邻的粒子碰撞后，容易与碰撞的粒子一起进一步移动。另外，球状粒子可以沿着碰撞的粒子的表面重叠(即在厚度方向上)移动，并且可以移动得比粒子间隙更多。长宽比小的板状无机填料粒子也可能采取与该球状粒子类似的行为。结果认为，如果绝缘层中的粘合剂软化或熔融，则绝缘层中的无机填料在面方向上容易移动，绝缘层变得容易热收缩。

另外，从例7、例8的比较确认了，如果绝缘层中的粘合剂量多，则加热时粘合剂软化，无机填料容易移动，热收缩率变高。由此，可以说绝缘层中的粘合剂的比例小于30质量％是合适的，优选为25质量％以下或20质量％以下，例如15质量％以下。

(评价：短路试验)

另外，从短路试验的结果可以确认，由于排列配置在正极活性物质层内的绝缘层的结构不同，强制短路时的电池的电压下降量和最高到达温度不同。电压下降量与最高到达温度良好地相关。另外，可知电压下降量和最高到达温度与绝缘层的热收缩率良好地相关，绝缘层的热收缩率越小，电压下降量和最高到达温度越降低。换句话说，可知绝缘层的热收缩率越小，越能减少金属异物片引起的短路量，能够将短路抑制为轻度水平。作为短路原因的金属异物片与绝缘层接触的部分的宽度小、为100μm。因此，即使是电池在常温下粘合剂没有软化或熔融的状态，如果金属异物片在厚度方向上物理性地按压到绝缘层上，则长宽比小的无机填料粒子容易在面内移动，容易被推开。结果，金属异物片咬入绝缘层，容易到达集电体(短路)。特别是认为在粘合剂量多的例7的绝缘层中，无机填料粒子更容易在面内移动，金属异物片容易到达集电体，在大面积上发生短路，电压下降量变大。结果，认为短路引起的发热量增大，短路扩大到了安全性降低的水平。

与此相对，认为长宽比大的无机填料粒子难以在绝缘层的面内移动，即使金属异物片被按压，也难以形成用于与集电体接触的路径。结果，认为金属异物片难以容易地到达集电体，即使短路，其面积也很小，可以将短路减轻到轻度水平。结果，能够抑制由短路引起的发热相伴的短路面积扩大和由此引起的电池的进一步发热。由此可知，即使在常温下，热收缩率小的绝缘层也能够合适地抑制或减轻由金属异物等引起的短路。

以上，详细说明了本发明的具体例，但它们不过是例示，并不限定请求保护的范围。在请求保护的范围记载的技术中，包括对以上例示的具体例子进行各种变形、变更的技术。