本发明涉及锂离子电池技术,尤其涉及一种硅氧负极浆料的制备方法。
背景技术:
锂离子电池已广泛应用于各种电子产品,动力汽车,储能系统及其配套设施中。一直以来,以石墨为负极的锂离子电池大规模应用于3c产品以及动力电池中,然而随着高能量密度电芯的开发需求,石墨已无法单独满足应用要求。硅因其高的比容量(理论可达4200mah/g)和较低的嵌锂平台而受到广泛关注。然而,硅在脱嵌锂过程中伴随着巨大的体积变化,导致sei膜不断破裂生长,大量消耗活性锂离子,电解液还原分解,电池性能衰减严重。
为了克服硅巨大的体积膨胀问题,目前已有很多改善方法,如碳包覆,硅的纳米化等。制备容量相对较低的siox(0<x<2,可逆容量在1500-2000mah/g)是较为成熟的一种方法。siox中纳米si颗粒均匀分布在sio2基底上,可以很好延长材料的循环寿命。然而,sio2在首次嵌锂过程中与li+发生反应生成惰性产物,导致大的不可逆容量损失,因而首次效率低也成为阻挡siox应用的最大问题。此外,目前高能量密度电芯的开发主要以三元材料为正极,从容量匹配以及循环性能的方面考虑,单独的siox也无法单独作为锂离子电池负极材料使用。一般而言,将siox与石墨、无定型碳等碳材料进行复合可以有效解决siox单独作为负极材料使用时的问题。
现有的专利cn107579227a中涉及一种硅碳负极极片的制备方法,硅碳负极极片以及锂离子电池。该方法具体为:首先混合正硅酸四乙酯和碳源通过溶胶凝胶法制备siox凝胶,再将凝胶喷雾干燥得到碳包覆的siox/c,最后将siox/c、粘结剂和导电剂球磨制备浆料,而后涂覆在箔材上,制备硅碳负极极片。
现有的专利cn107579227a存在以下技术问题:
1、先采用正硅酸四乙酯和硅源,碳源混合,经溶胶凝胶、喷雾干燥和高温碳化得到siox/c,工艺繁琐;
2、将siox/c与导电剂,粘结剂球磨制备浆料,而后制备极片。然而,硅氧负极材料和碳材料质量很轻,小管是干法球磨或是湿法球磨部无法达到理想的混合包覆效果。
技术实现要素:
发明的目的在于,提供一种工艺简单的、成本较低的、能耗较低的制备硅氧负极浆料的方法。且该方法直接制备的高容量硅氧负极浆料首次充放效率高,循环性能优异,且可以制备不同目标容量(450-650mah/g)的硅氧负极浆料。
为实现上述目的,本发明提供了一种硅氧负极浆料的制备方法,该方法包括以下步骤:
步骤一,以微米sio为原料,和碳源室温搅拌混合,干燥;
步骤二,将步骤一中获得的混合物在惰性气氛保护下高温歧化、碳化得到致密硬碳包覆的siox@c材料;
步骤三,将步骤二中的siox@c材料与石墨按目标容量所需进行质量配比、再和预先用真空搅拌机分散的水性粘结剂和导电剂按一定比例加入真空搅拌机中,在一定转速下搅拌一定时间后得到均匀分散的高容量硅氧负极浆料。
优选地,碳源为酚醛树脂、沥青、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇中的一种或者几种。
优选地,干燥方法为室温干燥或真空干燥。
优选地,惰性气氛为高纯氮气或高纯氩气。
优选地,高温温度为850℃~1100℃,高温时间为3h~6h。
优选地,石墨为天然石墨或者人造石墨。
优选地,水性粘结剂为cmc/sbr、la水性粘结剂中的一种;所述导电剂为导电炭黑sp,水性碳纳米管分散液、ks-6中的一种或者几种。
优选地,siox@c与石墨的质量配比为:8.7/91.3~26/74,对应目标容量为450mah/g~650mah/g。
优选地,按照质量配比后的siox@c/石墨与水性粘结剂、导电剂的加入比例为70%~93%:2%~10%:5%~20%。
优选地,真空搅拌转速为500rpm~700rpm,搅拌时间为2h~12h。
本发明通过将siox与石墨在制备负极浆料时直接混合,在缩短工艺流程的同时,达到很好地包覆效果,得到首次充放效率和循环性能优异的硅氧负极浆料,且根据siox与石墨的加入比例的不同可以直接制备不同目标容量的硅氧负极浆料。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明实施例提供的一种硅氧负极浆料的制备方法流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和技术效果更加清晰,以下结合附表和具体实施方案,对本发明进行进一步详细说明。
图1为本发明实施例提供的一种硅氧负极浆料的制备方法流程示意图。如图1所示,硅氧负极浆料的制备方法包括以下步骤:
步骤一,以微米sio为原料,和碳源室温搅拌混合,干燥。
其中,碳源为酚醛树脂、沥青、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇中的一种或者几种。干燥处理方法为室温干燥或真空干燥。
步骤二,将步骤一中获得的混合物在惰性气氛保护下高温歧化、碳化得到致密硬碳包覆的siox@c材料;
其中,惰性气氛为高纯氮气或高纯氩气。高温温度为850℃~1100℃,高温时间为3h~6h。
步骤三,将步骤二中的siox@c材料与石墨按目标容量所需进行质量配比、再和预先用真空搅拌机分散的水性粘结剂和导电剂按一定比例加入真空搅拌机中,在一定转速下搅拌一定时间后得到均匀分散的高容量硅氧负极浆料。
其中,石墨为天然石墨或者人造石墨。水性粘结剂为cmc/sbr、la水性粘结剂中的一种;导电剂为导电炭黑sp,水性碳纳米管分散液、ks-6中的一种或者几种。ks-6为一种导电石墨,可以提高极片压实密度。la水性粘结剂为丙烯腈多元共聚物的水分散液,相较于传统水性粘结剂,耐电解液性能优良,溶胀度很低。
优选地,siox@c材料与石墨的质量配比为:8.7/91.3~26/74,对应目标容量为450mah/g~650mah/g。按照质量配比后的siox@c/石墨与水性粘结剂、导电剂的加入比例为70%~93%:2%~10%:5%~20%。真空搅拌转速为500rpm~700rpm,搅拌时间为2h~12h。
实施例1
本实例中探索了不同碳源、不同干燥方法、不同惰性气氛、不同高温温度和时间,不同siox@c与石墨配比、不同粘结剂和导电剂加入比例,不同真空搅拌时间和转速。以最优的:碳源为柠檬酸,真空干燥,高纯氩气,900℃、4h,siox@c与石墨配比为13∶81(目标容量为500mah/g),siox@c/石墨与水性粘结剂(la水系粘结剂)、导电剂的加入比例为85%:5%:10%,真空搅拌转速为600rpm,搅拌时间为8h为例进行说明。其他不同工艺参数的高容量硅氧负极浆料的制备方法与此相同。
步骤一,将微米sio与柠檬酸和蒸馏水室温搅拌混合,而后真空干燥;
步骤二,将步骤一中的混合物在惰性氩气气氛下于900℃高温煅烧4h,自然冷却室温;碳化得到致密硬碳包覆的siox@c材料。
步骤三,将步骤二中得到的siox@c进行扣电可逆容量测试,可逆容量为1500mah/g;
步骤四,将1.3gsiox@c和8.7g人造石墨、0.59g、la水系粘结剂0.59g和导电炭黑sp1.18g加入真空搅拌机中,在600rpm下室温搅拌8h,得到可逆容量为500mah/g的高容量硅氧负极材料。
表1是实施例1对应的可逆容量为500mah/g的高容量硅氧负极浆料制备的负极极片组装成扣式电池测试的首次充放效率、可逆容量与循环性能。
表1
本发明实施例以sio为原料,与碳源混合后直接在高温惰性气氛下一步完成sio歧化、碳化制备得到siox@c,工艺简单;通过将siox@c与石墨、粘结剂和导电剂在真空搅拌机搅拌分散,加入的石墨不仅可以进一步提高材料导电性,并且极大提高材料的首次充放效率,且真空搅拌制浆相较于球磨具有更好的分散效果。
显而易见,在不偏离本发明的真实精神和范围的前提下,在此描述的本发明可以有许多变化。因此,所有对于本领域技术人员来说显而易见的改变,都应包括在本权利要求书所涵盖的范围之内。本发明所要求保护的范围仅由所述的权利要求书进行限定。