一种在正极材料中掺入导电剂的方法与流程

本发明属于电池正极材料的技术领域，具体涉及一种在正极材料中掺入导电剂的方法。

背景技术：

新能源电池相对于传统能源，具有环境友好，能量密度高，可循环利用等优势，受到广大科研工作者的青睐，成为21世纪最具活力的研究方向。截至目前，已有较多新能源电池正极材料被应用，但由于新能源材料本身导电性差，使得电池的内阻较大，电池的倍率性能，电压平台和高低温性能不佳。

为了提高正极材料的导电性，行业内通常选择添加导电剂，常用掺入方法有：1)物理掺杂法，即在电池粉料中直接掺入导电剂，然后经过机械混合，球磨等方法使得导电剂分散均匀，该方法具有制备简单，适合工业化生产，但不足之处是采用物理混合法，导电剂仅仅是提高材料颗粒间的导电性，材料本身导电性差的问题没有得到有效解决；2)化学方法，即通过原位合成等方式在原料合成或后期进行碳包覆等化学反应，使导电剂附着在正极活性物质上，继而使得材料本身导电性获得提高，但是采用这种方法，适合实验室小规模试验研究，大规模工业化生产还难度较大。

专利cn201510298671.5公开了采用熔融吸入法将硫灌入导电剂中，得到导电剂/硫复合材料，具体步骤为：1)制备导电剂/硫复合材料：将导电剂和硫研磨后混合均匀，置于n2气氛下，在室温下以5-10℃/min的速率升温至155-160℃，保温5-10h，然后以5-10℃/min的速率升温至190-210℃保温3-5h，自然冷却得到导电剂/硫复合材料，导电剂/硫复合材料中导电剂与硫质量比为0.5-1.485：1；2)制备锂硫电池复合正极材料：将修饰剂溶于超纯水中得到浓度为2.22×10^-5-2.22×10^-3mol/l的修饰剂水溶液，向该修饰剂水溶液中加入步骤1)所得导电剂/硫复合材料，并经超声处理将导电剂/硫复合材料均匀分散于修饰剂水溶液中，得到均匀的分散液，将所得分散液转移至水热反应釜中，于100-140℃反应4-24h，反应完成后分离出固体产物即得到锂硫电池复合正极材料，锂硫电池复合正极材料中各组分质量比为：导电剂30～59.4％，硫40～60％，修饰剂0.1～10％。

专利cn201910304122.2公开了一种降低自放电程度的复合正极材料及制备方法和应用，包括以下步骤：步骤一、混合：按照质量比称取热电池活性正极材料、极性亲硫固定材料、含钾电解质和高电导率导电剂，送入高能球磨机中进行球磨；步骤二、熔融：将上述球磨好的原料置于温度为450～550℃的环境中烧结1～6h，形成熔融材料；步骤三、粉碎：将上述熔融材料置于冷却气体中进行冷却，待熔融材料冷却凝固后，使用粉碎机将凝固材料进行粉碎，粉碎后过80目～200目筛，制得所述降低自放电程度的复合正极材料。

专利cn201710454441.2公开了一种锂硫-锂离子杂化电池和锂硫-锂离子杂化电池正极材料及其制备方法，包括以下步骤：1)含导电材料、锂源和金属源的有机分散液，置于密闭容器内，在50℃～250℃温度下进行溶剂热反应，反应结束后，蒸干溶剂，得到产物i；所述导电材料包括科琴炭黑、superp、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中至少一种；所述金属源为含ti、fe、co、ni、mn、v、al中至少一种的金属盐类；2)所述产物i在300～1200℃温度下焙烧，得到产物ii；3)所得产物ii与单质硫经过研磨混合后，置于保护气氛下，在130～200℃温度下热处理，即得。

虽然现有技术已出现采用水热法、溶剂热和熔融烧结方式将导电剂掺入正极材料中，前两者均是采用化学的方式合成，不适合工业化生产；熔融烧结的方式会导致导电剂在球磨后空间位置锁定，另外只采用熔融烧结的方式混合导电剂无法实现在熔盐中的分散和在正极材料上的附着，不利于高导电性正极材料的制备。因此目前没有一种既符合工业化生产，也能够充分发挥导电性作用的制备方法。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提出了一种在正极材料中掺入导电剂的方法。

具体是通过以下技术方案来实现的：

一种在正极材料中掺入导电剂的方法，为熔盐法，是将导电剂分批次加入熔融态熔盐中分散，制成粉末后，再分批次加入正极材料中进行熔融附着。

一种在正极材料中掺入导电剂的方法，为熔盐法，是先将导电剂加入熔融态熔盐中搅拌处理，经冷却，形成粉料后经加热熔融、冷却形成粉料后加入正极材料中，再次加热熔融、冷却，即制得高导电复合正极粉料。

进一步地，所述在正极材料中掺入导电剂的方法，包括如下步骤：

1)将导电剂掺入熔融态熔盐中，经机械搅拌形成乳浊液，将乳浊液冷却后粉碎球磨过筛，制得粉料a；

2)将粉料a再加热至熔融态，重复步骤1)操作n次，制得粉料b；

3)将粉料b掺入电池正极材料中，采用行星式搅拌机混料1-10min后，置于高温反应釜中，在惰性气体保护下升温至熔融态后，机械搅拌1～3h后自然冷却，粉碎过筛球磨，得复合正极粉料c；

4)将粉料b掺入复合正极材料c中，重复步骤3)操作w次，获得高导电复合正极粉料。

所述熔盐为锂盐、钠盐、钾盐、铯盐中的一种或几种按任意质量比的混合物。

所述导电剂为金属导电剂，石墨类导电剂，碳类导电剂中的一种或几种按任意质量比的混合物。

所述导电剂，其每次添加量与熔盐的质量比为(15-30):100。

所述粉料b，其每次添加量为正极材料的质量比为(3-20):100。

所述熔融态，其温度为120-1300℃。

所述重复步骤1)操作是指重复掺杂导电剂、熔融搅拌、冷却、粉碎、球磨、过筛的步骤。

所述n为0-4次中任一正整数。

所述重复步骤3)操作是指重复掺入粉料b，行星式搅拌机混料、熔融搅拌、冷却、粉碎、球磨、过筛。

所述w为0-6次中任一正整数。

有益效果：

本发明采用机械混合、球磨和熔融分散的方法相结合的方式将导电剂均匀分散于熔融盐中，多次掺杂的目的在于减小熔盐和导电剂的粒径。在高温条件下利用熔融盐在正极材料中流动性和粘接性，使得导电剂均匀地附着在活性物质表面，再结合多次粉碎球磨，进而增大导电剂在正极材料的附着面增大，进而提高了正极材料的导电性，同时保证了结构的致密性，更重要的是提高了正极材料的导电性。

简而言之，相对目前可工业化的物理混合法制备的复合正极材料，采用本发明方法制备的复合正极材料具有优异的导电性和抗电流脉冲能力。本发明的掺入方法既符合工业化生产的要求，又易于控制，且操作方法简单，无须采购精密仪器或昂贵原料。

附图说明

图1采用试验1方法制备的复合正极sem照片；

图2为高导电性复合正极材料和物理混料法电池阻抗变化图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

实施例1

一种在正极材料中掺入导电剂的方法，包括如下步骤：

1)将导电剂按照30％的比例掺入熔融态熔盐中，经机械搅拌形成乳浊液，将乳浊液冷却后粉碎球磨过筛，制得粉料a；

2)将粉料a再加热至熔融态，重复步骤1)操作3次，制得粉料b；

3)将粉料b按10％的比例掺入电池正极材料中，采用行星式搅拌机混料5min后，置于高温反应釜中，在惰性气体保护下升温至熔融态后，机械搅拌1h后自然冷却，粉碎过筛球磨，得复合正极粉料c；

4)将粉料b掺入复合正极材料c中，重复步骤3)操作2次，获得高导电复合正极粉料；

所述熔盐为锂盐；

所述导电剂为金属导电剂；

所述熔融态，其温度为500℃。

实施例2

一种在正极材料中掺入导电剂的方法，包括如下步骤：

1)将导电剂按照15％的比例掺入熔融态熔盐中，经机械搅拌形成乳浊液，将乳浊液冷却后粉碎球磨过筛，制得粉料a；

2)将粉料a再加热至熔融态，重复步骤1)操作1次，制得粉料b；

3)将粉料b按20％的比例掺入电池正极材料中，采用行星式搅拌机混料1min后，置于高温反应釜中，在惰性气体保护下升温至熔融态后，机械搅拌3h后自然冷却，粉碎过筛球磨，得复合正极粉料c；

4)将粉料b掺入复合正极材料c中，重复步骤3)操作6次，获得高导电复合正极粉料；

所述熔盐为铯盐；所述导电剂为石墨类导电剂，碳类导电剂按质量比1:1的混合物；

所述熔融态，其温度为120℃。

实施例3

一种在正极材料中掺入导电剂的方法，包括如下步骤：

1)将导电剂按照25％的比例掺入熔融态熔盐中，经机械搅拌形成乳浊液，将乳浊液冷却后粉碎球磨过筛，制得粉料a；

2)将粉料a再加热至熔融态，重复步骤1)操作4次，制得粉料b；

3)将粉料b按5％的比例掺入电池正极材料中，采用行星式搅拌机混料8min后，置于高温反应釜中，在惰性气体保护下升温至熔融态后，机械搅拌1.5h后自然冷却，粉碎过筛球磨，得复合正极粉料c；

4)将粉料b掺入复合正极材料c中，重复步骤3)操作2次，获得高导电复合正极粉料；

所述熔盐为钠盐和钾盐按质量比2:1的混合物；

所述导电剂为石墨类导电剂，碳类导电剂按质量比1:1的混合物；

所述熔融态，其温度为1300℃。

实施例4

一种在正极材料中掺入导电剂的方法，包括如下步骤：

1)将导电剂按照25％的比例掺入熔融态熔盐中，经机械搅拌形成乳浊液，将乳浊液冷却后粉碎球磨过筛，制得粉料a；

2)将粉料a再加热至熔融态，重复步骤1)操作2次，制得粉料b；

3)将粉料b按15％的比例掺入电池正极材料中，采用行星式搅拌机混料10min后，置于高温反应釜中，在惰性气体保护下升温至熔融态后，机械搅拌2.5h后自然冷却，粉碎过筛球磨，得复合正极粉料c；

4)将粉料b掺入复合正极材料c中，重复步骤3)操作5次，获得高导电复合正极粉料；

所述熔盐为锂盐、钠盐、钾盐、铯盐按等质量比的混合物；

所述导电剂为石墨类导电剂、石墨类导电剂、碳类导电剂按等质量比的混合物；

所述熔融态，其温度为1300℃。

试验例1

组装电池：以fes2为正极材料，cnts为导电剂，按实施例1方法制备复合正极材料，复合正极材料形貌见图1。将正极材料压制成片，和三元全锂隔膜，lib负极组装成热电池单体，在热电池单体测试炉上加载不同电流密度电流，测试单体电池不同电流密度下阻抗变化，阻抗随单体电池电流密度变化图见图2。

单体阻抗计算公式：r内＝(u1-u2)/(i1-i2)

u1，i1为恒流电压和电流；

u2，i2为加载脉冲电压和电流。

从图1可以看出，fes2为正极材料表面附着有一层流淌态物质存在，上面有cnts；

从图2可以看出，相对于物理混料法(物理混料法，包括如下步骤:1)将熔盐按照10％的比例掺入正极粉料中，经机械搅拌粉碎球磨过筛，制得粉料c；2)在粉料c加入1％的cnts导电剂，采用行星式搅拌机混料5min后，粉碎过筛，得复合正极粉料d；)

结果显示：在不同电流密度下，采用本实施例方法制备的单体电池内阻较小，这表明制备的正极材料具有内阻较小，导电性更好，抗脉冲能力更强。