一种具有多级相变效应的单层锌-锡-锑薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及微电子材料及其制备技术领域，尤其涉及一种具有多级相变效应的高存储密度单层zn-sn-sb纳米薄膜材料及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，随着集成电路进口额的逐年递增，使得集成电路已经成为我国第一大进口商品，而存储器作为集成电路的核心部件，发挥着越来越重要的作用。其中，相变存储器因具有读取速度快、循环寿命长、存储密度大、功耗低及可嵌入功能强等优点，被视为最有希望的三大电阻转变材料之一(g.i.meijer:science,2008,p.1625)。

其中，ge2sb2te5(gst)表现出较好的综合性能，被广泛应用于相变存储领域。然而其较低的热稳定性、较慢的相转变速度以及较小的存储密度等缺点限制了其进一步的发展。为此，科研工作者在提高相变存储材料性能上付诸较大努力，并且在提高稳定性以及提升相转变速度上实现了较大的突破，如c.peng等人开发的w-gete体系，相变温度(phasechangetemperature,tc)提升至300℃以上，对应的十年数据保持能力(ten-yearsdataretention,tten)为225℃(c.peng,f.rao,etal.actamaterialia,2014,p49)；m.zhu等人(m.zhu,m.xia,etal.naturecommunications,2014,p4086.)研发出的ti-sb2te3体系以及f.rao等人(f.rao,k.ding,et.al.science,2014,p204303)制备出的sc-sb2te3体系的相转变速度可达到皮秒量级；然而在提升存储密度上却进度缓慢。

目前科研工作者主要通过制备成纳米复合多层薄膜的方式来实现多级相变效应，提升薄膜单位面积的存储密度，如gst与znsb制备成的纳米复合多层薄膜(z.f.he,w.h.wu,etal.materialsletters,2016,p399)、ga30sb70与snse2纳米复合多层薄膜(x.y.feng,y.f.hu,etal.journalofappliedphysics,2014,p49)等。但与此同时，纳米复合多层薄膜膜间存在的晶格不匹配特性及较大应力等缺点严重制约了多层薄膜器件的可操作性。基于此，本发明采用原子掺杂的方式，促使单层薄膜能够实现多级相变效应，提升薄膜单位面积的存储密度。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有的技术缺陷，提供一种具有多级相变效应的高存储密度单层zn-sn-sb纳米薄膜材料及其制备方法和应用。该材料制备方法简单易操作，制备的材料随着晶化相的析出使得薄膜的电阻发生两次明显的变化，实现多级相变效应，证实本发明获得了具有高存储密度的zn-sn-sb薄膜。

本发明主要在于通过控制zn的掺杂含量，使得薄膜能够因形成snsb相，其电阻实现第一次明显差异(第一次相变，140～160℃)，随后随着退火温度的进一步升高，因生成znsb相，电阻实现第二次明显变化(第二次相变，220～230℃)，最终使得zn-sn-sb薄膜能够实现多级相变效应，充分说明本发明制备获得的材料能够提升薄膜单位面积的存储密度。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种具有多级相变效应的单层锌-锡-锑薄膜的制备方法，以zn和snsb4为溅射靶材，在氩气环境下，在衬底上进行磁控溅射制备得到的单层zn-sn-sb薄膜。

进一步的，所述的薄膜中zn元素含量在40％-50％之间。

进一步的，磁控溅射时氩气的气体流量为25-35sccm；最优为30sccm；溅射气压为0.15-0.25pa；最优为0.2pa。

进一步的，zn和snsb4靶材溅射时采用直流电源，溅射功率为15-25w，最优为20w。

进一步的，所述的薄膜厚度为40-60nm。

进一步的，zn和snsb4靶材的纯度均在99.999％以上。

进一步的，磁控溅射时真空度高于2×10^-4pa，氩气纯度在99.999％以上。

进一步的，所述的衬底材料包括：sio2/si(100)。

本发明薄膜厚度由snsb4靶材的溅射时间进行控制；zn元素掺杂含量由zn靶材的溅射时间进行控制。

进一步的，snsb4靶材的溅射时间为20s～145s；最优为29s；zn靶材的溅射时间为不超过65s；最优为56s；

本发明还提供了上述方法制备得到的具有多级相变效应的单层锌-锡-锑薄膜，以及该zn-sn-sb薄膜在相变存储器中的应用。

本发明最后制备获得的锌-锡-锑(zn-sn-sb)薄膜为zn4snsb4。该薄膜能够在pcram器件操作过程中发生明显的两次相变过程。

本发明所述的zn-sn-sb薄膜相比于未掺杂zn的snsb4薄膜具有更高的存储密度；相比于具有多级相变效应的多层纳米复合薄膜具有更稳定的器件特性。

本发明所述的zn-sn-sb薄膜的制备方法，具体优选包括以下步骤：

1.将sio2/si(100)基片切成合适大小，并在无水酒精中进行超声波清洗去除灰尘、有机无机杂质；

2.在溅射仪腔体内安装好御用靶材和待溅射基片，关好腔体，将腔内气压抽到2×10^-4pa以下，设定功率、气体流量和溅射气压等参数；

3.通过共溅射的方式获得zn-sn-sb薄膜，按设定厚度及掺杂比例溅射一定时间，完毕后，关闭snsb4和zn靶材的直流电源。

本发明制备得到的zn-sn-sb薄膜与传统相变材料相比，pcram器件操作发生明显的两次相变过程，增大了该薄膜有效单位内的存储密度。另外，较低的器件晶化(set，0.5v/0.7v)和非晶化(reset，1.5v)操作电压也预示了该薄膜较低的pcram操作功耗。

附图说明

图1为snsb4薄膜经不同含量zn原子掺杂后电阻(r)随温度(t)变化曲线(r-t)：(a)未经掺杂的snsb4薄膜，(b)少量zn掺杂的znsnsb4薄膜，(c)适量zn掺杂的zn4snsb4薄膜，(d)过量zn掺杂的zn6snsb4薄膜。

图2为zn4snsb4薄膜经不同退火温度(150℃和300℃)后的xrd曲线。

图3为zn4snsb4薄膜以及对比多层薄膜[sb50se50(5nm)/ga30sb70(10nm)]3和[ga30sb70(25nm)/snse2(25nm)]1的pcram器件单元的电流-电阻(i-v)、电阻-电压(r-v)特性曲线：(a)zn4snsb4薄膜的i-v及r-v曲线，(b)[sb50se50(5nm)/ga30sb70(10nm)]3薄膜的i-v及r-v曲线，(c)[ga30sb70(25nm)/snse2(25nm)]1薄膜的i-v及r-v曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

以下通过特定实例具体说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所述内容方便了解本发明相变材料的其它优点及特性。本发明还可以通过其它不同方式加以实施或应用，其各项细节也可以基于不同的观点与用途，在没有背离本发明的思想下进行各种修饰或改变。

实施例1

本实例制备的zn4snsb4薄膜，zn含量45％左右，总厚度为50nm左右。

1.清洗sio2/si(100)基片：

(a)将基片置于去离子水中，用超声清洗20分钟，去基片表面灰尘颗粒；

(b)将基片置于无水乙醇中，用超声清洗20分钟，去基片表面灰尘颗粒以及无机杂质；

(c)再将步骤(b)重复三次；

(d)取出基片，用纯ar气吹干，待用。

2.溅射zn4snsb4薄膜的前期准备：

(a)将snsb4和zn溅射靶材分别放在1，2号靶位上，并将处理好的基片固定在样品台上，关闭密封真空室；

(b)打开机械泵，并将分子泵预热5min，待真空达到5pa或以下时，启动分子泵，抽真空至2×10^-4pa以下。

(c)设定snsb4和zn靶材的溅射功率均为20w。

(d)通氩气(溅射气体)，流量设为30sccm，溅射气压为0.2pa。

3.用镀膜监控程序进行镀膜，所需要的溅射厚度50nm，可以通过snsb4靶材的溅射时间来改变，其中snsb4靶材的溅射速度为20s/7nm，溅射时间设定为29s，zn靶材的溅射速度为7s/5nm，溅射时间设定为56s。

对比例1

本对比例中制备的单层未经zn掺杂的snsb4相变薄膜，总厚度为50nm。

1.清洗sio2/si(100)基片：

(a)将基片置于去离子水中，用超声清洗20分钟，去基片表面灰尘颗粒；

(b)将基片置于无水乙醇中，用超声清洗20分钟，去基片表面灰尘颗粒以及无机杂质；

(c)再将步骤(b)重复三次；

(d)取出基片，用纯ar气吹干，待用。

2.溅射snb4薄膜前期准备：

(a)将snb4靶材放在1号靶位上，并将处理好的基片固定在样品台上，关闭密封真空室；

(b)打开机械泵，并将分子泵预热5min，待真空达到5pa或以下时，启动分子泵，抽真空至2×10^-4pa以下。

(c)设定直流功率为20w。

(d)通氩气(溅射气体)，流量设为30sccm，溅射气压为0.2pa。

3.用镀膜监控程序进行镀膜，所需要的溅射厚度50nm，可以通过溅射时间来改变，其中snsb4靶材采用直流电源溅射，溅射速度为7nm/20s，按设定厚度溅射时间设定为143s，完毕后，关闭snsb4直流电源。

对比例2

本对比例中制备的经zn少量掺杂的znsnsb4相变薄膜，zn含量约为18％，总厚度为50nm。

1.清洗sio2/si(100)基片：

(a)将基片置于去离子水中，用超声清洗20分钟，去基片表面灰尘颗粒；

(b)将基片置于无水乙醇中，用超声清洗20分钟，去基片表面灰尘颗粒以及无机杂质；

(c)再将步骤(b)重复三次；

(d)取出基片，用纯ar气吹干，待用。

2.溅射znsnsb4相变薄膜的前期准备：

(a)将snsb4和zn靶材分别放在1号和2号靶位上，并将处理好的基片固定在样品台上，关闭密封真空室；

(b)打开机械泵，并将分子泵预热5min，待真空达到5pa或以下时，启动分子泵，抽真空至2×10^-4pa以下。

(c)设定溅射功率为20w。

(d)通氩气(溅射气体)，流量设为30sccm，溅射气压为0.2pa。

3.用镀膜监控程序进行镀膜，所需要的溅射厚度50nm，可以通过溅射时间来改变，其中snsb4靶材的直流溅射速度为7nm/20s，所需溅射时间为72s，zn靶材的直流溅射速度为5nm/7s，所需溅射时间为35s，完毕后，关闭snsb4和zn靶材直流电源。

对比例3

本对比例中制备的经zn过量掺杂的zn6snsb4相变薄膜，zn含量约为55％，总厚度为50nm。

1.清洗sio2/si(100)基片：

(a)将基片置于去离子水中，用超声清洗20分钟，去基片表面灰尘颗粒；

(b)将基片置于无水乙醇中，用超声清洗20分钟，去基片表面灰尘颗粒以及无机杂质；

(c)再将步骤(b)重复三次；

(d)取出基片，用纯ar气吹干，待用。

2.溅射zn6snsb4相变薄膜的前期准备：

(a)将snsb4和zn靶材分别放在1号和2号靶位上，并将处理好的基片固定在样品台上，关闭密封真空室；

(b)打开机械泵，并将分子泵预热5min，待真空达到5pa或以下时，启动分子泵，抽真空至2×10^-4pa以下。

(c)设定溅射功率为20w。

(d)通氩气(溅射气体)，流量设为30sccm，溅射气压为0.2pa。

3.用镀膜监控程序进行镀膜，所需要的溅射厚度50nm，可以通过溅射时间来改变，其中snsb4靶材的直流溅射速度为7nm/20s，所需溅射时间为21s，zn靶材的直流溅射速度为5nm/7s，所需溅射时间为60s，完毕后，关闭snsb4和zn靶材直流电源。

实施例1及对比例1、对比例2及对比例3中所述的zn4snsb4、snsb4、znsnsb4及zn6snsb4相变薄膜进行测试，获得电阻随温度的变化关系曲线，如图1所示；对具有多级相变效应的zn4snsb4相变薄膜进行不同退火温度下的xrd测试，获得薄膜不同状态下的结晶相组成，如图2所示；对上述zn4snsb4相变薄膜以及对比实例多层薄膜[sb50se50(5nm)/ga30sb70(10nm)]3和[ga30sb70(25nm)/snse2(25nm)]1进行器件测试，得到i-v和r-v特征曲线，如图3所示。

上述图1-3的检测结果如下：

图1为对比薄膜snsb4、znsnsb4、zn6snsb4及本发明中的zn4snsb4相变薄膜在升温速率为10℃/min下电阻随温度变化曲线(r-t曲线)。从图中可以看出，未经zn原子掺杂的snsb4薄膜以及经少量zn原子掺杂的znsnsb4薄膜的r-t曲线均表现出单次相变过程；而经适量zn原子掺杂的zn4snsb4相变薄膜发生明显的两次相变过程，在存储密度提升上表现最佳，经过量zn原子掺杂的zn6snsb4相变薄膜未发生明显的相变过程。

图2为本发明zn4snsb4相变薄膜不同晶化温度下的xrd曲线。从图中可以看出，zn4snsb4相变薄膜在较低温度(150℃)下退火生成sb和snsb两相，完全晶化后形成sb、snsb以及znsb三相，说明zn4snsb4相变薄膜第一次相变过程对应snsb相的生成，第二次相变过程对应znsb相的生成。

图3(a)为zn4snsb4相变薄膜的pcram器件单元的i-v、r-v特性曲线，以及对比多层薄膜的器件操作特性(b)[sb50se50(5nm)/ga30sb70(10nm)]3(y.f.hu，x.y.feng,s.m.li,et.al.appliedphysicsletters,2013,p152107)、(c)[ga30sb70(25nm)/snse2(25nm)]1(x.y.feng,y.f.hu,j.w.zhai,et.al.journalofappliedphysics,2014,p204303)。通过i-v和r-v曲线可以看出zn4snsb4相变薄膜在50ns脉冲作用下，可形成完整的set和reset操作过程。而具有多层薄膜结构的[sb50se50(5nm)/ga30sb70(10nm)]3薄膜和[ga30sb70(25nm)/snse2(25nm)]1薄膜却只能完成部分的pcram器件操作(reset或set)。另外，本发明中所提高的zn4snsb4相变薄膜的set电压为0.8v和1.4v，reset电压为2.3v，晶化后电阻为10⁴-10⁵ω，根据公示p＝v²/r，可知该材料具有非常低的相变存储功耗。

综合图1-3可知zn4snsb4相变薄膜具有多级相变效应，增大了单位面积薄膜的存储密度，并且该薄膜还表现出了较低的功耗等特点，说明zn4snsb4相变薄膜较好的综合特性。

上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明说揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，任应有本发明的权利要求所涵盖。