一种基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体及其制备方法和光纤激光器与流程

本发明涉及光纤激光器技术领域，具体涉及一种基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体，本发明还涉及该基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体的制备方法，本发明还涉及一种包括上述基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体的光纤激光器。

背景技术：

超快脉冲激光器近年来发展迅速，应用于激光加工、太赫兹技术、纳米光电等方面。将可饱和吸收体插入谐振腔，或利用光纤中的克尔非线性效应(非线性偏振旋转或非线性放大环镜)可以产生超短脉冲。在工业上，半导体可饱和吸收材料(sesams)需要特殊的设计来实现特定波段的锁模激光器，但这些材料锁模频带窄、损伤阈值低、成本高，阻碍了其进一步发展。2009年首次报道了基于石墨烯的超快脉冲激光器，促进了二维(2d)材料在超快激光技术中的应用。目前，在锁模激光器中使用的二维材料有tmds、mxenes、mofs、钙钛矿等。尽管这些二维材料具有独特的结构和光学性质，但在光开关和集成电路中的应用仍然存在许多挑战。二维材料的饱和吸收特性是波长选择性的，这主要取决于二维材料的本征禁带。因此，开发出一种具有合适的带隙可调谐性、深度调制、宽带可饱和吸收、高损耗阈值和快速响应时间的可饱和吸收体成为当下面临的一大挑战，也是新型激光器开发领域的一大难题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体、该基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体的制备方法、以及一种包括上述基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体的光纤激光器，以解决现有二维材料存在的调谐功能差、调制达不到要求、低损伤阈值以及响应时间慢等缺陷。

第一方面，本发明提供了一种基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体，所述可饱和吸收体包括光波导以及设置在所述光波导表面的锡原子插层的三氧化钼纳米材料。

优选的，所述光波导为拉锥光纤、微纳光纤、d型光纤中的至少一种。

在一具体实施方式中，所述光波导为拉锥光纤时，所述锡原子插层的三氧化钼纳米材料包覆于所述拉锥光纤的拉锥区的表面。

α-moo3是一种天然的vanderwaals(vdw)过渡金属氧化物，在光学、电子学、生物学和催化等领域得到了广泛的研究。少量层状α-moo3的载流子在室温下的迁移率可以超过3000cm²v^-1s^-1，远高于mote2(200cm²v^-1s^-1)。然而，宽禁带(～3.1ev)和本征α-moo3的低载流子浓度导致其在可见光和红外波段的微弱吸收，限制了其在宽带波长锁模激光器中的应用。本发明基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体中，α-moo3的本征带隙可以通过金属sn插层有效地调节，插层原子能在不干扰α-moo3本征结构的情况下，引起晶格变化、缺陷和电荷不平衡，从而减小带隙。sn插层的超薄α-moo3纳米带，形成了稳定的mo-o-sn-o-mo结构，插层后sn-moo3具有明显的非线性饱和吸收强度、高光损伤阈值、高调制深度。根据非平衡载流子复合理论分析，sn是sn-moo3纳米材料中有效的复合中心，加速了电子与空穴的复合过程。

第二方面，本发明还提供了一种基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体的制备方法，包括以下步骤：

制备插层初样品：提供moo3纳米带分散液，将moo3纳米带分散液添加到含有sncl2和酒石酸的丙酮溶液中，60～80℃搅拌0.5～5h，收集沉淀物，洗涤、干燥，制得插层初样品；

制备锡原子插层的三氧化钼纳米分散液：将插层初样品研磨、水浴超声，制得锡原子插层的三氧化钼纳米分散液；

制备基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体：将锡原子插层的三氧化钼纳米分散液滴加到光波导表面，干燥成型，制得基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体。

优选的，所述光波导为拉锥光纤、微纳光纤、d型光纤中的至少一种。

更优选的，所述光波导为拉锥光纤时，所述锡原子插层的三氧化钼纳米材料包覆于所述拉锥光纤的拉锥区的表面。

优选的，所述moo3纳米带分散液的制备方法如下：

提供钼粉分散到去离子水中得到钼粉分散液，搅拌钼粉分散液过程中加入质量分数为10％～50％的h2o2溶液得到混合分散系，其中钼粉分散液与h2o2溶液的体积之比为10～3:1；

将混合分散系转移至高压釜中，170～190℃下保持10～30h，混合分散系经过滤、洗涤、干燥、溶解，制得moo3纳米带分散液。

在一具体实施方式中，将0.5g钼粉分散在60ml去离子水中，搅拌30min后滴加10ml30％h2o2，得到混合分散系；

将混合分散系转移至100毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，180℃下保持18h，过滤混合体系得到样品，分别用去离子水和乙醇洗涤样品，60℃下真空干燥后再经异丙醇溶液溶解，制得moo3纳米带分散液。

优选的，在制备插层初样品步骤中，将moo3纳米带分散液添加到含有sncl2和酒石酸的丙酮溶液后，混合液在70℃的回流冷凝器中搅拌2小时；

离心收集沉淀物，分别用去离子水和乙醇洗涤，重复1～3次，沉淀物转移至60℃下真空干燥。

优选的，在制备锡原子插层的三氧化钼纳米分散液步骤中，研磨干燥后的沉淀物，再加入异丙醇溶液溶解研磨后的沉淀物，最后水浴超声1～5h，得到锡原子插层的三氧化钼纳米分散液。

本发明第二方面所述的制备方法步骤简单、成本低、制备的基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体性能稳定，制得的基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体可直接应用于激光器，可用于大规模工业化生产。

第三方面，本发明还提供了一种激光器，包括本发明第一方面所述的基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体。

优选的，所述激光器为全光纤激光器。

更优选的，所述激光器还包括泵浦激光器、波分复用器、掺铒光纤、偏振无关隔离器、输出耦合器和偏振控制器；

其中，波分复用器、掺铒光纤、偏振无关隔离器、输出耦合器、基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体和偏振控制器依次首尾光导通；

所述泵浦激光器与波分复用器光导通用以充当泵浦源，所述输出耦合器用于输出激光。

本发明激光器包括本发明第一方面所述的基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体，使得该激光器同样具有明显的非线性饱和吸收强度、高光损伤阈值、高调制深度。

本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。

图1为本发明一实施方式提供的全光纤激光器中可饱和吸收体的分解结构示意图；

图2为本发明一实施方式提供的三氧化钼纳米片(moo3)和插层锡原子的三氧化钼纳米片(sn-moo3)的制备过程示意图；

图3为本发明一实施方式提供的全光纤激光器结构示意图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

请参照图1，图1为本发明一实施方式提供的基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体，该可饱和吸收体包括光波导以及设置在所述光波导表面的锡原子插层的三氧化钼纳米材料。

优选的，上述光波导为拉锥光纤、微纳光纤、d型光纤中的至少一种。不同的光波导涂覆上相同的锡原子插层的三氧化钼纳米材料，具有相似的调制效果。

在本发明一具体实施方式中，光波导为拉锥光纤时，锡原子插层的三氧化钼纳米材料包覆于所述拉锥光纤的拉锥区的表面。

α-moo3是一种天然的vanderwaals(vdw)过渡金属氧化物，在光学、电子学、生物学和催化等领域得到了广泛的研究。少量层状α-moo3的载流子在室温下的迁移率可以超过3000cm²v^-1s^-1，远高于mote2(200cm²v^-1s^-1)。然而，宽禁带(～3.1ev)和本征α-moo3的低载流子浓度导致其在可见光和红外波段的微弱吸收，限制了其在宽带波长锁模激光器中的应用。本发明基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体中，α-moo3的本征带隙可以通过金属sn插层有效地调节，插层原子能在不干扰α-moo3本征结构的情况下，引起晶格变化、缺陷和电荷不平衡，从而减小带隙。sn插层的超薄α-moo3纳米带，形成了稳定的mo-o-sn-o-mo结构，插层后sn-moo3具有明显的非线性饱和吸收强度、高光损伤阈值、高调制深度。根据非平衡载流子复合理论分析，sn是sn-moo3纳米材料中有效的复合中心，加速了电子与空穴的复合过程。

本发明第二方面提供了一种基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体的制备方法，包括以下步骤：

制备插层初样品：提供moo3纳米带分散液，将moo3纳米带分散液添加到含有sncl2和酒石酸的丙酮溶液中，60～80℃搅拌0.5～5h，收集沉淀物，洗涤、干燥，制得插层初样品；

制备锡原子插层的三氧化钼纳米分散液：将插层初样品研磨、水浴超声，制得锡原子插层的三氧化钼纳米分散液；

制备基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体：将锡原子插层的三氧化钼纳米分散液滴加到光波导表面，干燥成型，制得基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体。

本发明第二方面所述的制备方法步骤简单、成本低、制备的基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体性能稳定，制得的基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体可直接应用于激光器，可用于大规模工业化生产。

优选的，所述光波导为拉锥光纤、微纳光纤、d型光纤中的至少一种。

更优选的，所述光波导为拉锥光纤时，所述锡原子插层的三氧化钼纳米材料包覆于所述拉锥光纤的拉锥区的表面。

优选的，所述moo3纳米带分散液的制备方法如下：

提供钼粉分散到去离子水中得到钼粉分散液，搅拌钼粉分散液过程中加入质量分数为10％～50％的h2o2溶液得到混合分散系，其中钼粉分散液与h2o2溶液的体积之比为10～3:1；

将混合分散系转移至高压釜中，170～190℃下保持10～30h，混合分散系经过滤、洗涤、干燥、溶解，制得moo3纳米带分散液。

在一具体实施方式中，将0.5g钼粉分散在60ml去离子水中，搅拌30min后滴加10ml30％h2o2，得到混合分散系；

将混合分散系转移至100毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，180℃下保持18h，过滤混合体系得到样品，分别用去离子水和乙醇洗涤样品，60℃下真空干燥后再经异丙醇溶液溶解，制得moo3纳米带分散液。

优选的，在制备插层初样品步骤中，将moo3纳米带分散液添加到含有sncl2和酒石酸的丙酮溶液后，混合液在70℃的回流冷凝器中搅拌2小时；

离心收集沉淀物，分别用去离子水和乙醇洗涤，重复1～3次，沉淀物转移至60℃下真空干燥。

优选的，在制备锡原子插层的三氧化钼纳米分散液步骤中，研磨干燥后的沉淀物，再加入异丙醇溶液溶解研磨后的沉淀物，最后水浴超声1～5h，得到锡原子插层的三氧化钼纳米分散液。

第三方面，本发明还提供了一种激光器，包括本发明第一方面所述的基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体。

本发明激光器包括本发明第一方面所述的基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体，使得该激光器同样具有明显的非线性饱和吸收强度、高光损伤阈值、高调制深度。

优选的，所述激光器为全光纤激光器。

更优选的，所述激光器还包括泵浦激光器、波分复用器、掺铒光纤、偏振无关隔离器、输出耦合器和偏振控制器；

其中，波分复用器、掺铒光纤偏振无关隔离器、输出耦合器、基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体和偏振控制器依次收尾光导通；

所述泵浦激光器与波分复用器光导通用以充当泵浦源，所述输出耦合器用于输出激光。

实施例1

如图1所示，为本发明一种实施例的基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体。该基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体包括拉锥光纤1，在拉锥光纤1的拉锥区的外表面包覆有锡原子插层的三氧化钼纳米材料2，由此组成一个基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体。

实施例2

实施例2主要涉及实施例1中基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体的制备方法。如图2所示，该基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体的制备方法包括以下步骤。

第一，制备moo3溶液

(1)将0.5g钼粉分散在60ml去离子水中，持续搅拌30min，然后滴加10ml30％h2o2。

(2)继续搅拌30分钟后，将得到的黄绿色悬浮液转移到100毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。将高压灭菌器密封并保持在180℃下18h。

(3)过滤所得样品，用去离子水和乙醇洗涤三次，并在60℃下真空干燥。干燥后的样品一边研磨一边加入200ml的异丙醇溶液(ipa)溶解，溶解后再将研磨后的混合液进行水浴超声2h，最终得到moo3纳米带溶液。

第二，制备sn-moo3纳米带

(1)将制备好的moo3纳米带加入含有sncl2和酒石酸的丙酮溶液中，混合物在70℃的回流冷凝器中搅拌2小时。在此过程中，悬浮液的颜色逐渐从白色变为深蓝色。

(2)插层后，收集sn插层样品，再用去离子水和乙醇分三次洗涤，最后在60℃下真空干燥。

(3)干燥后的样品一边研磨一边加入200ml的异丙醇溶液(ipa)溶解，溶解后再进行水浴超声2h，最终得到sn-moo3溶液。

第三，制备基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体

将普通单模光纤(色散18ps/(nm*km))通过机器拉锥机的方式得到拉锥光纤，然后链接980nm的泵浦激光器使得拉锥区域产生消逝场，再将上述制备的sn-moo3溶液滴于光纤拉锥区，干燥成型，得到基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体。

实施例3

实施例3涉及一种全光纤激光器，该全光纤激光器包括实施例1中的基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体。如图3所示，该全光纤激光器包括七个部分：泵浦激光器ld、波分复用器wdm、掺铒光纤edf、偏振无关隔离器pi-ios、基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体sa、输出耦合器output、拉锥光纤和偏振控制器pc。其中，波分复用器wdm、掺铒光纤edf、偏振无关隔离器pi-ios、输出耦合器output、基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体sa和偏振控制器pc依次首尾光导通；泵浦激光器ld与波分复用器wdm光导通用以充当泵浦源，输出耦合器output用于输出激光。

优选的，泵浦激光器ld采用980nm单模半导体激光器，最大功率650mw。泵浦激光器ld与980nm/1550nm波分复用耦合器wdm连接

优选的，掺铒光纤edf为0.8m掺铒光纤作为增益光纤，群速度色散(gvd)为-48ps/(nm*km)，偏振无关隔离器pi-ios在保证腔体内部单向工作方面发挥了重要作用。

优选的，所述输出耦合器output将10％的光束输出，将90％光返回腔内。

优选的，腔内无源元件均由单模光纤连接，色散参数为18ps/(nm*km)，总长度为18.92m，计算出净腔色散b2约为20.38ps²，在光纤激光器中形成了传统的孤子。

效果实施例

moo3对照组：将实施例2中制备的moo3溶液滴加到光纤拉锥区，干燥成型，得到基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体。

sn-moo3实验组：实施例1中的基于插层锡原子的三氧化钼可饱和吸收体。

分别用两种可饱和吸收体依照实施例3的方式搭建全光纤激光器，测试两种激光器，结果如下。

当泵功率为92.3mw时，观察到稳定的输出脉冲序列，脉冲持续时间为467fs。然而，moo3的脉冲持续时间仅为1041fs。发现sn-moo3激光器的3db光谱带宽为6.097nm，而moo3激光器的3db光谱带宽为3.6nm。从信噪比中可以看出sn-moo3是60.8db，比moo3(52db)大。由此可看出插层锡原子可以提高moo3的光学性能，也开拓了宽带半导体材料在非线性激光领域的应用。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。